JPH01313481A - ソルビトール化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野」 本発明は、新規なソルビトール化合物に関する。

本発明の化合物は、油分などの液体を固化する作用、い
わゆるゲル化能を有しており、ゲル化剤として有用であ
る他、樹脂の透明性や剛直性を増す効果、塗料等の粘度
を増す効果、乳剤等のエマルジョンを安定化させる効果
などを有する。

〔従来の技術〕

従来、ソルビトール化合物としては、ジベンジリデンソ
ルビトール等が知られてお）、ゲル化剤等として使用さ
れている。ゲル化剤は、液体の流動性を失わせ、ゼリー
状に固化する働きがあシ、例えば、海上に流出した油の
回収処理剤や、廃油の凝固処理剤等の油ゲル化剤の用途
をはじめとして、食品、化粧品等の分野で用いられてい
る。

ジベンジリデンソルビトール等のソルビトール類の他、
従来知られでいるゲル化剤の王なものとしては、ステア
リン酸アルミニウム等の脂肪酸金属塩類、ヒドロキシス
テアリン酸類、Ｎ−ラウロイルグルタミン酸ジブチルア
ミド等のアミノ酸類、等があげられる。、 〔発明が解決しようとする課題〕 しかしながら、これらのゲル化剤では、その性能は未だ
不十分であり、よシ高性能なゲル化剤のし、従来のゲル
化剤よシ優れた性能を有するソルビトール化合物を提供
せんとするものである。

〔課題を解決するだめの手段〕

本発明は、下記一般式［Ｉ）で表わされる新規な構造を
有するソルビトール化合物を提供するものである。

〔式中、Ｒ，、Ｒ２のいずれか一方は、アルキル、アリ
ール、又はアラルキルオキシカルボニル基であシ、他方
は、水素原子、塩素原子、又は水酸基、アルキル基及び
アルコキシ基より選ばれた基である。〕 前記一般式ＣＩＩにおいて、Ｒ１、馬のいずれか一力は
、−ＣＯ□Ｒ′で表わさｎるカルボン酸エステル基であ
ることが肝要であ一シ、Ｒ□、Ｒ２のベンゼン核での置
換位置はオルト位、メタ位、パラ位のキル基、炭素数６
〜２０のアリール基、及び炭素数７〜２０のアラルキル
基であシ、具体的には、メチル、エチル、フロビル、ジ
チル、ヘキシル、オクチル、°ドデシル、ヘキサデシル
、シクロヘキシルフェニル、及びす７チルエプテル等が
あげられる。Ｒ，、Ｒ２の他方がアルキル基である場合
、炭来数１〜８のアルキ茅基が゛好ましく、具体的には
、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オク
チル、シクロヘキシル基等があげられる。

又、アルコキシ基である場合、そのアルキル部分の炭素
数が１〜８のＣのが好ましく、具体的には、メトキシ、
エトキシ、プロボキシ、゛ブトキシ、ヘキシルオギシ、
オクチルオキシ、シクロヘキシル芽キシ基等があげられ
る。　　　　　　　′前記一般式ＣＩ］で表わされる本
発明化合物の代表例として、Ｒｏ、Ｒ２の他方が水素原
子のものとしては、ｔ、３−（ｐ−メトキシカルボニル
ベンシリテン）　−２，４−ベンジリデンソルビトール
、１゜３−ベンジリチン−２，４−（ｐ−メトキシカル
ボニルベンジリデン）ソルビトール等が、アルキル基で
あるものとしては、 １．３−（ｐ−メトキシカルボニルベンジリデン）−２
，４−（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトール、１．
３−（ｐ−メトキシカルボニルベンシリテン）−２，４
−（ｐ−エチルベンジリチン）ソルビトール、１１３−
　（ｐ−メチルベンジリデン）−２゜４−（１）−メト
キシカルボニルベンジリデン）ソルビトール、１．３−
（ｐ−エチルベンジリチン）−２，４−（ｐ−メトキシ
カルボニルベンジリデン）ソルビトール等が、アルコキ
シ基のものとしては、１．３−　（ｐ−メトキシカルボ
ニルベンジリデン）−２，４−（ｐ−メトキシベンジリ
デン）ソルビトール、１．３−（ｐ−メトキシベンジリ
デン）−２゜４−（ｐ−メトキシカルボニルベンジリデ
ン）ソルビトール等が、水酸基であるものとしては、１
’：３−（ｐ−メトキシカルボニル耳ンジリデン）−’
　２．４−　（’ｐ−ヒドロキシベンジリデン）ソルビ
トール、１，３−（ｐ−ヒドロキシベンジリデン）−２
，４−（ｐ−メトキシカルボニルベンシリテン）ソルビ
トール等が、又、塩素原子であるものとしては、 １．３−　（ｐ−メトキシカルボニルベンシリテン）−
２，４−（ｐ−クロルベンジリデン）ソルビトール、、
１．３−（ｐ−クロルベンジリデン）　−２，４−（ｐ
−メトキシカルボニルベンジリデン）ソルビトール等が
挙げられる。

前記一般弐〇］で表わされる化合物のうちでも、Ｒ□、
Ｒ２の一方がアルキルオキシカルボニル基、特に、低級
アルキルエステル基であり、他方が水素原子又はアルキ
ル基であるものが好ましい。

〔製造方法〕

前記一般式［Ｔ］で表わされる本発明化合物は、例えば
、次式に示す反応によシ製造することができる。

（ソルビトール）〔■〕 ０−ＣＨ２ ＩＪ］ 具体的には、まず、ソルビトールとソルビトールに対し
て１当量のベンズアルデヒド類得た後、化合物［１０に
対して１当量のベンズアル明化合物［１１を製造する。

尚、Ｒｏ、Ｒ２は式ＣＩ］と同義であｐ１ベンズアルデ
ヒド類のいずれか一方は、−〇０２Ｒ′置換基を有する
ものを用いる。また、上記の二段階反応において一旦、
化合物［１０を単離することなく、同一反応器にて連続
的に行い、本発明化合物ＣＤを製造することもできる。

式（りの反応において、用いるベンズアルデヒド類の量
はソルビトールに対し０．８〜１．１モル当量、触媒と
しては塩酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の酸が用
いられ、ソルビトールに対し、０．５〜１０モル係であ
る。溶媒としては、水あるいは水と混和性のジオキサン
、テトラヒドロフラン等の有機溶媒と水との混合溶媒が
用いられ、その量は、ソルビトールに対し、０．２〜５
０重量倍である。反応温度は２０℃〜６０℃、反応時間
は、３〜１２時間程度である。

式（２）の反応において、ベンズアルデヒド類の量は化
合物ＣＩＯに対して、０．８〜１．１モル当量、触媒と
しては、塩酸、硫酸、ｐ−）ルエンスルホン酸等の酸が
用いられ、化合物［１１Ｊに対し、０．５〜１０モル係
である。溶媒としては、ベンゼン、トルエン、シクロヘ
キザン、ジアルキルエーテル等の有機溶媒、あるいはこ
れらと水との混合溶媒が用いられ、その量はソルビトー
ルに対し、０．２〜５０重量倍である。反応温度は４０
〜１００℃、反応時間は、３〜１２時間程度である。上
記の反応において、一段階目の縮合反応が、上記反応に
示した様にソルビトールの２及び４の位置にて選択的に
起こることは、化合物〔■〕のＮＭＲスペクトル解析に
よシ確認された。

〔発明の効果〕

本発明の前記一般式［Ｄで表わされるソルビトール化合
物は、従来のゲル化剤に比べ、少量の添加量でもゲルを
形成し、特に、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルスルホキシドといった高極性の有機溶媒をも固化でき
るという従来のゲル化剤にはなかった高いゲル化能をも
った化合物である。また、−船釣に、ゲル化能の高いゲ
ル化剤は、溶解性が良くないが、本発明のソルビトール
化合物は、溶解性が極めて良い点も特筆すべき特徴のひ
とつである。

〔実施例〕

以下、本発明を実験例により具体的に説明する。

実施例１ ［１，３−（ｐ−メトキシカルボニルベンジリデン）−
２，４−ベンジリチンソルビトール〕２００−のフラス
コにＤ−ソルビト・−ル３６．４ｆ　（０，２モル）、
水２４−、ベンズアルデヒド２１．２　ｆ　（０，２モ
ル）及びｐ−トルエンスルホン酸−水和物２．３　ｆ　
（０，０１２モル）を入れ、窒素雰囲気下、３５℃にで
６時間攪拌した。２０℃まで冷却した後、白色のクリー
ム状となった反応液に水１０〇−及び水酸化ナトリウム
０．５ｆを入れ、室温にて攪拌した。この白色スラリー
を濾過し、得られた白色固体を水及びエーテルにて十分
に洗浄し、乾燥して２，４−ベンジリデンソルビトール
の白色粉末４６．４　ｖを得た（収率８５．９％）。

次に、ディーンスターク型分留管及び強力な攪拌機を装
着した２１のフラスコに上記２．４−ベンジリデンソル
ビトール４６．４　ｒ　（０，１７モル）、ｐ−ホルミ
ル安息香酸メチル２７．９　ｔ　（０，１７モル）、ベ
ンゼン８ＱＱｄ及びｐ−）ルエンスルホン酸−水和物０
．３２９　（１，７ミリモル）を入れ、窒素雰囲気下、
ベンゼン還流温度（７７℃）にて６時間、加熱攪拌した
。反応中、分留管に留出してきた水は必要に応じ、抜き
出した。反応後、室温まで冷却した後、白色ゲル状を呈
する反応液に水３００１Ｒｇ及び水酸化す）ＩＪウム７
０　を加えて室温にて攪拌した。この白色スラリーを濾
過し、得られた白色固体を約７０℃の温水及びエタノー
ルで洗浄し、乾燥して目的の１．３−　（ｐ−メトキシ
カルボニルベンジリデン’）　−２，４−ベンジリチン
ソルビトールの白色粉末６５．８９を得ｆＣ（収率９２
．０％）。Ｄ−ソルビトールよシの通算収率７９．０％
。

物性値の測定結果は次の通りであった。

融点　２０４．０〜２０８．５℃ ’Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）Ｊ（ｐｐｍ）７．９８
（２Ｈ，ｄ）、７．６１　（２Ｈ、ｄ　）、７．４４〜
７．４８（２Ｈ，ｍ）、７．３５〜７．３９（３Ｈ，ｍ
）、５．７６（ＩＨ，Ｓ）、　５．６７　（ＩＨ，Ｓ）
、４．８１　（Ｉ　Ｈ、ｄ　　）、　４．７７　（Ｉ　
Ｈ。

ｔ）、３．４ｓ　〜４．３６（８［、ｍ）、３．８６　
（３Ｈ，Ｓ）。

マススペクトル　ｍ／’ｅ　　（相対強度）４１６　（
４，０、Ｍ＋）、ａ　８５　＜　３．５　）、３５５（
６，８’）、２６７　（６，８”ｌ、２０７（１４）、
１４９（７８）、１０５（１００）、９１（７６）、７
７（３５）。

実施例２ （１，３−（ｐ−メトキシカルボニルペンシリテン）−
２，４−（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトール〕 Ｄ−ソルビトール５４．６　ｆ　（０，３モル）、水３
６−１ｐ−トルアルデヒド３６．０　？　（０，３モル
）及びｐ−）ルエンスルホン酸−水和物３．４ｆ（０，
０１８モル）を用い、実施例１と同様の操作を行い、２
，４−（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトールの白色
粉末７５．５９を得た（収率８８．６％）。

次に２．４−　（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトー
ル７５．５　ｆ　（０，２７モル）、ｐ−ホルミル安息
香酸メチル４４．３　ｆ　（０，２７モル）、ベンゼン
１．２０　ｏｄ及ヒｐ二）ルエンスルホン酸−水和物０
．５１　？　（２，７ミリモル）を用い、実施例１と同
様の操作を行い、１．３−（ｐ−メトキシカルボニルベ
ンジリデン）−２，４−（１）−メチルベンジリデン）
ソルビトールの白色粉末１０７．４　Ｆを得た（収率９
４．０４　）。Ｄ−ソルビトールよシの通算収率８３．
３４０ 物性値は次の通シであった。

融点　２１６．０〜２１９．０℃ ”　Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳ　Ｏ−ｄ６）　　δｃｐｐｍ」
７．９９　（２Ｈ、ｄ　）、７．６１（２Ｈ１ｄ）、７
．３５　（２）ｉ　、　ｄ　）、７゜１９（２）ｉ、ｄ
）、５．７５（ＩＨ，Ｓ）、５．６２（ＩＨ，Ｓ）、４
．８１　（ｔ　Ｈ、ｄ　）、４．７７（１）（、ｔ）、
３．４１〜４．３７　（８Ｈ，ｍ）、３．８７　（３Ｈ
，Ｓ）、２．３０（３Ｈ，Ｓ）。

マススペクトル　ｍ／ｅ　　（相対強度）＝１４− ４３０　（８，１、Ｍ”　）、３９９　（３，５）、３
６９（６，２）、２５０（４，３）、　２０７（２３）
、１６３（４９）、　１１９（１００）、　１０５（５
７）。

応用例１．２及び比較例１ ｒ−ブチロラクトンに、実施例１．２で得られた本発明
化合物及び比較化合物として１．３　：　２．４−ジベ
ンジリデンソルビトールを所定量添加し、加温して一旦
溶解した後、室温に冷却して一昼夜放置し、ゲルを生成
させた。ゲルを形成するに必要な最低量並びにそれを−
旦溶解させるのに必要な温度と時間及び生成したゲルの
形状をまとめてｒ−ブチロラクトンに代えて、Ｎ’、Ｎ
−ジメチルホルムアミドを用いて、応用例１．２と同様
にしてゲル化させた結果を表２に示す。尚、１，３　：
　２゜４−ジベンジリデンソルビトールは１０ｗｔ％添
加量でもゲルは形成しなかった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 〔式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２のいずれか一方は、アルキル、
   アリール、又はアラルキルオキシカルボニル基であり、
   他方は、水素原子、塩素原子、又は水酸基、アルキル基
   及びアルコキシ基より選ばれた基である。〕 で表わされるソルビトール化合物。