JPS597696B2 - アルフア−ハロケトンルイ ノ セイゾウホウホウ - Google Patents
アルフア−ハロケトンルイ ノ セイゾウホウホウInfo
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- JPS597696B2 JPS597696B2 JP48084988A JP8498873A JPS597696B2 JP S597696 B2 JPS597696 B2 JP S597696B2 JP 48084988 A JP48084988 A JP 48084988A JP 8498873 A JP8498873 A JP 8498873A JP S597696 B2 JPS597696 B2 JP S597696B2
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、アルフアーハロケトン類の新規な製造方法に
関し、さらに詳しくは次の反応式 ／ ＣＨＸＩＣ＋ＺｎＸＣｌ ＼Ｒ （式中Ｒはアルキル基を示し、Ｘは塩素原子、臭素原子
またはふつ素原子を示し、Ｒ”は水素原子またはアルキ
ル基を示し、Ｘ１ はハロゲン原子を示す）で表わされ
るようにアルキル亜鉛ハライドとアルフアーハロ脂肪酸
クロライドとを反応させてアルフアーハロケトン類を高
収率で製造する方法に関する。
関し、さらに詳しくは次の反応式 ／ ＣＨＸＩＣ＋ＺｎＸＣｌ ＼Ｒ （式中Ｒはアルキル基を示し、Ｘは塩素原子、臭素原子
またはふつ素原子を示し、Ｒ”は水素原子またはアルキ
ル基を示し、Ｘ１ はハロゲン原子を示す）で表わされ
るようにアルキル亜鉛ハライドとアルフアーハロ脂肪酸
クロライドとを反応させてアルフアーハロケトン類を高
収率で製造する方法に関する。
従来アルフアーハロ脂肪酸ハライドとアルキル亜鉛ハラ
イドとを反応させてアルフアーハロケトイーンを合成す
る試みとしては工・エヌ・ネスメヤノフ、ケイ・工・コ
チエスコフ著シリーズ・タンス・オブ・エレメント・オ
ーガニツク・ケミストリ一・第３巻ザ・オーガニツク・
コンパウンド・オブ・ジンク・アンド・カドミウム第９
０ページ（工９６７年）に記載されているようにブライ
スにより行なわれたがアルフアーハロケトンは得られず
下記の反応式に示すようにエステルが生成することが開
示されている。
イドとを反応させてアルフアーハロケトイーンを合成す
る試みとしては工・エヌ・ネスメヤノフ、ケイ・工・コ
チエスコフ著シリーズ・タンス・オブ・エレメント・オ
ーガニツク・ケミストリ一・第３巻ザ・オーガニツク・
コンパウンド・オブ・ジンク・アンド・カドミウム第９
０ページ（工９６７年）に記載されているようにブライ
スにより行なわれたがアルフアーハロケトンは得られず
下記の反応式に示すようにエステルが生成することが開
示されている。
そこで上記ブライス等はアルキル亜鉛ハライドとアルフ
アーハロ脂肪酸・・ラードとを使用してアルフアーハロ
ケトンを合成する場合、下記に示す，ごとく一度中間に
環状アセタールを経由する方法を提案している。
アーハロ脂肪酸・・ラードとを使用してアルフアーハロ
ケトンを合成する場合、下記に示す，ごとく一度中間に
環状アセタールを経由する方法を提案している。
本発明者等はアルキル亜鉛ハライドとアルフア＝ハロ脂
肪酸クロライドとの反応を詳細に検討しｈ結果まつたく
意想外のことにはアルキル亜鉛ハライドとしてアルキル
亜鉛クロライド、アルキル亜鉛ブロマイド、アルキル亜
鉛フルオライドを芳香族炭化水素またはエーテルー芳香
族炭化水素に溶解し、そこにアルフアーハロ脂肪酸をそ
のままかまたは芳香族炭化水素溶液として滴下すること
によつて本発明の目的とするアルフアーハロケトン類を
８０〜９０％の高収率で得られることを見出した。
肪酸クロライドとの反応を詳細に検討しｈ結果まつたく
意想外のことにはアルキル亜鉛ハライドとしてアルキル
亜鉛クロライド、アルキル亜鉛ブロマイド、アルキル亜
鉛フルオライドを芳香族炭化水素またはエーテルー芳香
族炭化水素に溶解し、そこにアルフアーハロ脂肪酸をそ
のままかまたは芳香族炭化水素溶液として滴下すること
によつて本発明の目的とするアルフアーハロケトン類を
８０〜９０％の高収率で得られることを見出した。
本発明方法は、無水塩化亜鉛のエーテル溶液またはエー
テルー芳香族炭化水素の混合溶液に、アルキルマグネシ
ウムハライドの等モル量を、溶媒のエーテルがゆるやか
に還流する程度の速度にて添加して、アルキル亜鉛ハラ
イドを得る。
テルー芳香族炭化水素の混合溶液に、アルキルマグネシ
ウムハライドの等モル量を、溶媒のエーテルがゆるやか
に還流する程度の速度にて添加して、アルキル亜鉛ハラ
イドを得る。
そして、反応溶液中にベンゼンを追加もしくは反応溶液
中のエーテルを留去する。次いでこれにアルフアーハロ
脂肪酸クロライド泪体あるいはこれを芳香族炭化水素で
希釈した溶液を滴下し、反応温度を３０℃以下に保ちな
がら、０．５〜 ５時間反応させた後、注水して金属塩
化物を溶解して分液し、有機層より高収率で目的のアル
フアーハロケトン類を得てもよいし、また上記アルキル
亜鉛ハライドとアルフアーハロ脂肪酸クロライドとを反
応させることにより高収率で目的とするアルフアーハロ
ケトン類を得ることができる。本発明方法に用いられる
溶媒の芳香族炭化水素類としてはベンゼン、トルエン、
キシレンなどが好適であり、またエーテルとしてはジエ
チルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジｎ−ブチル
エーテルなどが好適である。そして、アルキル亜鉛ハラ
イドとアルフアーハロ脂肪酸ハライドの溶解用芳香族炭
化水素は、それぞれ同一または異なつてもよい。かかる
本発明方法は、従来のアルフアーハロケトン類の合成方
法例えばジアルキルカドミウムとアルフアーハロ脂肪酸
・・ラードとの反応（ジヤーナル・オブ・アメリカン・
ケミカル・ソサイエテイ第６７巻第１９４４ページ・１
９４５年）やケトン類のハロゲン化による方法（ジヤー
ナル・オブ・オーガニツク・ケミストリ一第１１巻第７
８６ページ１９４６年）等に比較して、反応がおだやか
で且つ副生物が少なく、しかもカドミウムの如き環境汚
染金属を使用せず、しかもアルフア一・・口ケトンの収
率も上記二方法よりもはるかに高いなどの点で、極めて
実用性の高い方法である。
中のエーテルを留去する。次いでこれにアルフアーハロ
脂肪酸クロライド泪体あるいはこれを芳香族炭化水素で
希釈した溶液を滴下し、反応温度を３０℃以下に保ちな
がら、０．５〜 ５時間反応させた後、注水して金属塩
化物を溶解して分液し、有機層より高収率で目的のアル
フアーハロケトン類を得てもよいし、また上記アルキル
亜鉛ハライドとアルフアーハロ脂肪酸クロライドとを反
応させることにより高収率で目的とするアルフアーハロ
ケトン類を得ることができる。本発明方法に用いられる
溶媒の芳香族炭化水素類としてはベンゼン、トルエン、
キシレンなどが好適であり、またエーテルとしてはジエ
チルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジｎ−ブチル
エーテルなどが好適である。そして、アルキル亜鉛ハラ
イドとアルフアーハロ脂肪酸ハライドの溶解用芳香族炭
化水素は、それぞれ同一または異なつてもよい。かかる
本発明方法は、従来のアルフアーハロケトン類の合成方
法例えばジアルキルカドミウムとアルフアーハロ脂肪酸
・・ラードとの反応（ジヤーナル・オブ・アメリカン・
ケミカル・ソサイエテイ第６７巻第１９４４ページ・１
９４５年）やケトン類のハロゲン化による方法（ジヤー
ナル・オブ・オーガニツク・ケミストリ一第１１巻第７
８６ページ１９４６年）等に比較して、反応がおだやか
で且つ副生物が少なく、しかもカドミウムの如き環境汚
染金属を使用せず、しかもアルフア一・・口ケトンの収
率も上記二方法よりもはるかに高いなどの点で、極めて
実用性の高い方法である。
本発明方法により製造されるアルフアーハロケトン類は
工業用原料医薬品原料として有用である。実施例 １１
−クロロ−２−ブタノンの合成 温度計、冷却器、かきまぜ機をつけた１１のフラスコに
、溶融して脱水した無水塩化亜鉛６３．２ｙ（０．５モ
ル）を入れ、乾燥ジエチルエーテル８０ｍ１を加えてか
きまぜる。
工業用原料医薬品原料として有用である。実施例 １１
−クロロ−２−ブタノンの合成 温度計、冷却器、かきまぜ機をつけた１１のフラスコに
、溶融して脱水した無水塩化亜鉛６３．２ｙ（０．５モ
ル）を入れ、乾燥ジエチルエーテル８０ｍ１を加えてか
きまぜる。
塩化亜鉛の１部はジエチルエーテルに溶解する。このフ
ラスコを氷冷しつつ滴下ロードよりエチルマグネシウム
クロライドのジエチルエーテル溶液２００ｆ〔エチルマ
グネシウムクロナイド４４．４ｙ（０．５モル）を含む
〕をジエチルエーテルが還流する程度の速度で滴下した
。反応液は粘稠となるので乾燥ベンゼン３００ｍ１を加
えて１５分間かきまぜて反応させた。この液を３０℃以
下に保ちながらはげしくかきまぜつつ、モノクロロ酢酸
クロライド６６．４ｔ（０．５モル）を約１０分間かけ
て滴下した。急激な反応温度の上昇は認められない。３
０℃以下の温度を保持しながら５時間反応させた。
ラスコを氷冷しつつ滴下ロードよりエチルマグネシウム
クロライドのジエチルエーテル溶液２００ｆ〔エチルマ
グネシウムクロナイド４４．４ｙ（０．５モル）を含む
〕をジエチルエーテルが還流する程度の速度で滴下した
。反応液は粘稠となるので乾燥ベンゼン３００ｍ１を加
えて１５分間かきまぜて反応させた。この液を３０℃以
下に保ちながらはげしくかきまぜつつ、モノクロロ酢酸
クロライド６６．４ｔ（０．５モル）を約１０分間かけ
て滴下した。急激な反応温度の上昇は認められない。３
０℃以下の温度を保持しながら５時間反応させた。
次ぎに冷却しながら３０％硫酸水溶液を加えて分解し、
金属塩化物を溶解し有機層を分液した。
金属塩化物を溶解し有機層を分液した。
有機層を８％アンモニア水で洗浄後、水洗し芒硝で乾燥
した。精留塔を使用し常圧でジエチルエーテル、ベンゼ
ンを留去後、減圧蒸留すると無色透明のｌ−クロロ−２
−ブタノンを９０％の収率で得た。
した。精留塔を使用し常圧でジエチルエーテル、ベンゼ
ンを留去後、減圧蒸留すると無色透明のｌ−クロロ−２
−ブタノンを９０％の収率で得た。
沸点 ６０℃／３０ｍｍＨｇ実施例 ２
１−クロロ−２−テトラデカノンの合成
温度計、冷却器、かきまぜ機をつけた１１のフラスコに
溶融して脱水した無水塩化亜鉛６３．２７（０．５モル
）を入れ、乾燥ジエチルエーテル８０ｍ１を加えてかき
まぜると塩化亜鉛の１部は溶解する。
溶融して脱水した無水塩化亜鉛６３．２７（０．５モル
）を入れ、乾燥ジエチルエーテル８０ｍ１を加えてかき
まぜると塩化亜鉛の１部は溶解する。
このフラスコを氷冷しつつ滴下ロードよりドデシルマグ
ネシウムクロライドのジエチルエーテル溶液２５０７〔
ドデシルマグネシウムクロライド１１４．４Ｖ（０．５
モル）を含む〕をジエチルエーテルが還流する程度の速
度で滴下した。１５分間反応させた後ジエチルエーテル
を減圧下に留去すると、粘度が次第に上昇してかきまぜ
が困難となるから、ベンゼン２００ｄを加え、ガスクロ
マトグラフイ一で留出液中にジエチルエーテルが認めら
れなくなるまで蒸留を続ける。
ネシウムクロライドのジエチルエーテル溶液２５０７〔
ドデシルマグネシウムクロライド１１４．４Ｖ（０．５
モル）を含む〕をジエチルエーテルが還流する程度の速
度で滴下した。１５分間反応させた後ジエチルエーテル
を減圧下に留去すると、粘度が次第に上昇してかきまぜ
が困難となるから、ベンゼン２００ｄを加え、ガスクロ
マトグラフイ一で留出液中にジエチルエーテルが認めら
れなくなるまで蒸留を続ける。
このように反応溶媒をジエチルエーテルかベンンゼンに
置換した。この反応液を５０℃以下に保ちモノクロロ酢
酸クロライド６６．４７（０．５モル）を１５分かけて
滴下した。滴下後は反応温度を５０℃以下に保つて１時
間反応させた。次にこれを室温にもでし、３０％硫酸水
溶液を加えて注水分解した分液した。
置換した。この反応液を５０℃以下に保ちモノクロロ酢
酸クロライド６６．４７（０．５モル）を１５分かけて
滴下した。滴下後は反応温度を５０℃以下に保つて１時
間反応させた。次にこれを室温にもでし、３０％硫酸水
溶液を加えて注水分解した分液した。
有機層を８％アンモニア水で洗浄後水洗して、芒硝で乾
燥した。ベンゼンを減圧下留去すると、褐色の粗生成物
を得た。これを減圧蒸留すれば無色透明の１−クロロー
２−テトラデカノンを９０％の収率で得た。沸点 １２
６〜１２８℃／ＩｌＨｇ実施例 ３ ２−クロロ−３−ヘプタンの合成 温度計、冷却却、かきまぜ機をつけた１１のフラスコに
溶融して脱水した無水塩化亜鉛６３，２ｙ（０．５モル
）を入れ、乾燥ジエチルエーテル８０ｍ１を加えてかき
まぜると、塩化亜鉛の１部は溶解する。
燥した。ベンゼンを減圧下留去すると、褐色の粗生成物
を得た。これを減圧蒸留すれば無色透明の１−クロロー
２−テトラデカノンを９０％の収率で得た。沸点 １２
６〜１２８℃／ＩｌＨｇ実施例 ３ ２−クロロ−３−ヘプタンの合成 温度計、冷却却、かきまぜ機をつけた１１のフラスコに
溶融して脱水した無水塩化亜鉛６３，２ｙ（０．５モル
）を入れ、乾燥ジエチルエーテル８０ｍ１を加えてかき
まぜると、塩化亜鉛の１部は溶解する。
このフラスコを氷冷しつつ滴下ロードよりブチルマグネ
シウムクロライドのジエチルエーテル溶液２５０ｆ〔ブ
チルマグネシウムクロライド５８．９７（０．５モル）
を含む〕をジエチルエーテルが還流する程度の速度で滴
下する。１５分間反応させた後ジエチルエーテルを減圧
下に留去すると、粘度が次第に上昇してかきまぜが困難
となるから、ベンゼン２００ｍ１を加えガスクロマトグ
ラフイ一で留出液中にジエチルエーテルが認められなく
なるまで蒸留を続ける。
シウムクロライドのジエチルエーテル溶液２５０ｆ〔ブ
チルマグネシウムクロライド５８．９７（０．５モル）
を含む〕をジエチルエーテルが還流する程度の速度で滴
下する。１５分間反応させた後ジエチルエーテルを減圧
下に留去すると、粘度が次第に上昇してかきまぜが困難
となるから、ベンゼン２００ｍ１を加えガスクロマトグ
ラフイ一で留出液中にジエチルエーテルが認められなく
なるまで蒸留を続ける。
このように反応溶媒をジエチルエーテルからベンゼンに
置換した。この反応液を５０℃以下に保ちアルフアーク
ロロプロピオン酸クロライド７１．５ｆ７（０．５モル
）を１５分かけて滴下した。滴下後は反応温度を５０℃
以下に保つて１時間反応させた。次にこれを室温にもど
し、３０％硫酸水溶液を加えて注水分解して分液した。
置換した。この反応液を５０℃以下に保ちアルフアーク
ロロプロピオン酸クロライド７１．５ｆ７（０．５モル
）を１５分かけて滴下した。滴下後は反応温度を５０℃
以下に保つて１時間反応させた。次にこれを室温にもど
し、３０％硫酸水溶液を加えて注水分解して分液した。
有機層を８％アンモニア水で洗浄後水洗して、芒硝で乾
燥した。ベンゼンを減圧下留去すると、褐色の粗生成物
を得１らこれを減圧蒸留すれば無色透明の２−クロロ−
３−ヘプタノンを８５％の収率で得た。実施例 ４ １−ブロモ−２−ブタノンの合成 温度計、冷却器、かきまぜ機をつけた１１のフラスコに
溶融して脱水した無水塩化亜鉛６３．２７（０．５モル
）を入れ、乾燥ジエチルエーテル８０ｍ１を加えてかき
まぜると、塩化亜鉛の１部は溶解する。
燥した。ベンゼンを減圧下留去すると、褐色の粗生成物
を得１らこれを減圧蒸留すれば無色透明の２−クロロ−
３−ヘプタノンを８５％の収率で得た。実施例 ４ １−ブロモ−２−ブタノンの合成 温度計、冷却器、かきまぜ機をつけた１１のフラスコに
溶融して脱水した無水塩化亜鉛６３．２７（０．５モル
）を入れ、乾燥ジエチルエーテル８０ｍ１を加えてかき
まぜると、塩化亜鉛の１部は溶解する。
このフラスコを氷冷しつつ滴下ロードよりエチルマグネ
シウムクロライドのジエチルエーテル溶液２５０７〔エ
チルマグネシウムクロライド４４．４７（０．５モル）
を含む〕をジエチルエーテルが還流する程度の速度で滴
下した。１５分間反応させた後ジエチルエーテルを減圧
下に留去すると、粘度が次第に上昇してかきまぜが困難
となるからベンゼン２００ｍ１を加え、ガスクロマトグ
ラフイ一で留出液中にジエチルエーテルが認められなく
なるまで蒸留を続ける。
シウムクロライドのジエチルエーテル溶液２５０７〔エ
チルマグネシウムクロライド４４．４７（０．５モル）
を含む〕をジエチルエーテルが還流する程度の速度で滴
下した。１５分間反応させた後ジエチルエーテルを減圧
下に留去すると、粘度が次第に上昇してかきまぜが困難
となるからベンゼン２００ｍ１を加え、ガスクロマトグ
ラフイ一で留出液中にジエチルエーテルが認められなく
なるまで蒸留を続ける。
このように反応溶媒をエーテルからベンゼンに置換した
。この反応液を５０℃以下に保ちモノブロモ酢酸クロラ
イド８６．７ｙ（０．５モル）を１５分かけて滴下した
。滴下後は反応温度を５０℃以下に保つて１時間反応さ
せた。次にこれを室温にもどし、３０％硫酸水溶液を加
えて注水分解して分液した。
。この反応液を５０℃以下に保ちモノブロモ酢酸クロラ
イド８６．７ｙ（０．５モル）を１５分かけて滴下した
。滴下後は反応温度を５０℃以下に保つて１時間反応さ
せた。次にこれを室温にもどし、３０％硫酸水溶液を加
えて注水分解して分液した。
有機層を８％アンモニア水で洗浄後水洗して、芒硝で乾
燥した。ベンゼンを減圧下留去すると、褐色の粗生成物
を得た。これを減圧蒸留すれば無色透明の１−プロモー
２−ブタノンを８０％の収率で得た。実施例 ５ １−クロロ−２−ブタノンの合成 温度計、冷却器、かきまぜ機をつけた１１のフラスコに
、溶融して脱水した無水塩化亜鉛６３．２ｔ（０．５モ
ル）を入れ、ジエチルエーテル８０ＴＩＩＩを加えてか
きまぜる。
燥した。ベンゼンを減圧下留去すると、褐色の粗生成物
を得た。これを減圧蒸留すれば無色透明の１−プロモー
２−ブタノンを８０％の収率で得た。実施例 ５ １−クロロ−２−ブタノンの合成 温度計、冷却器、かきまぜ機をつけた１１のフラスコに
、溶融して脱水した無水塩化亜鉛６３．２ｔ（０．５モ
ル）を入れ、ジエチルエーテル８０ＴＩＩＩを加えてか
きまぜる。
塩化亜鉛の１部はジエチルエーテルに溶解する。このフ
エスコを氷冷しつつノジエチルエーテル溶液２００７〔
エチルマグネシウムクロライド４４．４７（０，５モル
）を含む〕をジエチルエテルが還流する程度の速度で滴
下した。
エスコを氷冷しつつノジエチルエーテル溶液２００７〔
エチルマグネシウムクロライド４４．４７（０，５モル
）を含む〕をジエチルエテルが還流する程度の速度で滴
下した。
反応液は粘稠となるので乾燥トルエン３００ｍ１を加え
て１５分間かきまぜて反応させた。この液を３０℃以下
に保ちながらはげしくかきまぜつつ、モノクロロ酢酸ク
ロライド６６．４７（０．５モル）を約１０分間かけて
滴下した。急激な反応温度の上昇は認められない。３０
゜Ｃ以下の温度を保持しながら５時間反応させた。
て１５分間かきまぜて反応させた。この液を３０℃以下
に保ちながらはげしくかきまぜつつ、モノクロロ酢酸ク
ロライド６６．４７（０．５モル）を約１０分間かけて
滴下した。急激な反応温度の上昇は認められない。３０
゜Ｃ以下の温度を保持しながら５時間反応させた。
次に冷却しながら３０％硫酸水溶液を加えて分解し、金
属塩化物を溶解し有機層を分液した。
属塩化物を溶解し有機層を分液した。
有機層を８％アンモニア水で洗浄後、水洗し芒硝で乾燥
した。精留塔を使用し常圧でジエチルエーテル、トルエ
ンを留去後、減圧蒸留すると無色透明の１−クロロ−２
−ブタノンを８８％の収率で得た。
した。精留塔を使用し常圧でジエチルエーテル、トルエ
ンを留去後、減圧蒸留すると無色透明の１−クロロ−２
−ブタノンを８８％の収率で得た。
実施例 ６１−クロロ−２−ブタノンの合成
温度計、冷却器、かきまぜ機をつけた１１のフラスコに
、溶融して脱水した無水臭化亜鉛１１２．６７（０．５
モル）を入れ、乾燥エーテル８０ｍ１を加えてかきまぜ
る。
、溶融して脱水した無水臭化亜鉛１１２．６７（０．５
モル）を入れ、乾燥エーテル８０ｍ１を加えてかきまぜ
る。
臭化亜鉛の１部はエーテルに溶解する。このフラスコを
氷冷しつつ滴下ロードよりエチルマグネシウムクロライ
ドのエーテル溶液２００７〔エチルマグネシウムクロラ
イド４４．４７（０．５モル）を含む〕をエーテルが還
流する程度の速度で滴下した。反応液は粘稠となるので
乾燥ベンゼン３００ｍ１を加えて１５分間かきまぜて反
応させた。この液を３０℃以下に保ちながらはげしくか
きまぜつつ、モノクロロ酢酸クロライド６６．４ｆ７（
０．５モル）を約１０分間かけて滴下した。急激な反応
温度の上昇は認められない。３０℃以下の温度を保持し
ながら５時間反応させた。
氷冷しつつ滴下ロードよりエチルマグネシウムクロライ
ドのエーテル溶液２００７〔エチルマグネシウムクロラ
イド４４．４７（０．５モル）を含む〕をエーテルが還
流する程度の速度で滴下した。反応液は粘稠となるので
乾燥ベンゼン３００ｍ１を加えて１５分間かきまぜて反
応させた。この液を３０℃以下に保ちながらはげしくか
きまぜつつ、モノクロロ酢酸クロライド６６．４ｆ７（
０．５モル）を約１０分間かけて滴下した。急激な反応
温度の上昇は認められない。３０℃以下の温度を保持し
ながら５時間反応させた。
次に冷却しながら３０％硫酸水溶液を加えて分解し、金
属塩化物を溶解し有機層を分液した。
属塩化物を溶解し有機層を分液した。
有機層を８％アンモニア水で洗浄後、水洗し芒硝で乾燥
した。精留塔を使用し常圧でエーテル、ベンゼンを留去
後、減圧蒸留すると無色透明の１−クロロ−２ーブタノ
ンを９０％の収率で得た。
した。精留塔を使用し常圧でエーテル、ベンゼンを留去
後、減圧蒸留すると無色透明の１−クロロ−２ーブタノ
ンを９０％の収率で得た。
沸点 ６０℃／３０詣Ｈｇ
実施例 ７
１−クロロ−２−ブタノンの合成
温度計、冷却器、かきまぜ機をつけた１１のフラスコに
、溶融して脱水した無水沸化亜鉛５１．２１（０．５モ
ル）を入ぺ乾燥エーテル８０ｍ１を加えてかきまぜる。
、溶融して脱水した無水沸化亜鉛５１．２１（０．５モ
ル）を入ぺ乾燥エーテル８０ｍ１を加えてかきまぜる。
沸化亜鉛の１部はエーテルに溶解する。このフラスコを
氷冷しつつ滴下ロードよりエチルマグネシウムクロライ
ドのエーテル溶液２００ｔ〔エチルマゲネシウムクロラ
イド４４．４７（０．５モル）を含む〕をエーテルが還
流する程度の速度で滴下した。反応液は粘稠となるので
乾燥ベンゼン３００ｍ１を加えて１５分間かきまぜて反
応させた。この液を３０℃以下に保ちながらはげしくか
きまぜつつ、モノクロロ酢酸クロライド６６．４ｙ（０
．５モル）を約１０分間かけて滴下した。急激な反応温
度の上昇は認められない。３０℃以下の温度を保持しな
がら５時間反応させた。
氷冷しつつ滴下ロードよりエチルマグネシウムクロライ
ドのエーテル溶液２００ｔ〔エチルマゲネシウムクロラ
イド４４．４７（０．５モル）を含む〕をエーテルが還
流する程度の速度で滴下した。反応液は粘稠となるので
乾燥ベンゼン３００ｍ１を加えて１５分間かきまぜて反
応させた。この液を３０℃以下に保ちながらはげしくか
きまぜつつ、モノクロロ酢酸クロライド６６．４ｙ（０
．５モル）を約１０分間かけて滴下した。急激な反応温
度の上昇は認められない。３０℃以下の温度を保持しな
がら５時間反応させた。
次に冷却しながら３０％硫酸水溶液を加えて分解し、金
属塩化物を溶解し有機層を分液した。有機層を８％アン
モニア水で洗浄後、水洗し芒硝で乾燥した。精留塔を使
用し常圧でエーテル、ベンゼンを留去後、減圧蒸留する
と無色透明の１−クロロ−２一ブタノンを９０％の収率
で得た。
属塩化物を溶解し有機層を分液した。有機層を８％アン
モニア水で洗浄後、水洗し芒硝で乾燥した。精留塔を使
用し常圧でエーテル、ベンゼンを留去後、減圧蒸留する
と無色透明の１−クロロ−２一ブタノンを９０％の収率
で得た。
上ヒ車交例 １
１−クロロ−２−ブタノンの合成
温度計、冷却器、かきまぜ機をつけた５００ｍ１容量の
フラスコに、溶融して脱水した無水塩化亜鉛６３．２ｔ
（０．５モル）を入れ、ジエチルエーテル８０ｍ１を加
えてかきまぜる。
フラスコに、溶融して脱水した無水塩化亜鉛６３．２ｔ
（０．５モル）を入れ、ジエチルエーテル８０ｍ１を加
えてかきまぜる。
このフラスコを氷冷しつつ滴下ロードよりエチルマグネ
シウムクロライドのジエチルエーテル溶液２００ｔ〔エ
チルマグネシウムクロライド４４．４７（０．５モル）
を含む〕をジエチルエーテルが還流する程度の速度で滴
下した。この反応溶液を、３０℃以下に保つたモノクロ
ロ酢酸クロライド６６４７（０，５モル）のベンゼン３
００７１１１の溶液の入つた１１容量のフラスコに２０
分間かけて滴下した。滴下終了後３０℃以下で５時間攪
拌し、実施例１に準じて後処理を行うと、１−クロロ−
２−ブタノンを４７％の収率で得た。比較例 ２ ２−クロロ−３−ヘプタノンの合成 温度計、冷却器、かきまぜ機をつけた５００ｍ１容量の
フラスコに、溶解して脱水した無水塩化亜鉛６３．２７
（０．５モノ（へ）を入れ、ジエチルエーテル８０ｍ１
を加えてかきまぜる。
シウムクロライドのジエチルエーテル溶液２００ｔ〔エ
チルマグネシウムクロライド４４．４７（０．５モル）
を含む〕をジエチルエーテルが還流する程度の速度で滴
下した。この反応溶液を、３０℃以下に保つたモノクロ
ロ酢酸クロライド６６４７（０，５モル）のベンゼン３
００７１１１の溶液の入つた１１容量のフラスコに２０
分間かけて滴下した。滴下終了後３０℃以下で５時間攪
拌し、実施例１に準じて後処理を行うと、１−クロロ−
２−ブタノンを４７％の収率で得た。比較例 ２ ２−クロロ−３−ヘプタノンの合成 温度計、冷却器、かきまぜ機をつけた５００ｍ１容量の
フラスコに、溶解して脱水した無水塩化亜鉛６３．２７
（０．５モノ（へ）を入れ、ジエチルエーテル８０ｍ１
を加えてかきまぜる。
塩化亜鉛の１部はジエチルエーテルに溶解する。このフ
ラスコを氷冷しつつ滴下ロードよりエチルマグネシウム
クロライドのジエチルエーテル溶液２００７〔エチルマ
グネシウムクロライド４４．４７（０．５モル）を含む
〕をジエチルエーテルが還流する程度の速度で滴下した
。滴下終了後ジエチルエーテルを減圧蒸留し、ベンゼン
２００ｍ１を加え、更にガスクロマトグラフイ一で検出
されなくなるまでジエチルエーテルを蒸留する。ジエチ
ルエーテル蒸留後、このベンゼン溶液を、モノクロル酢
酸クロライド６６．４ｔ（０．５モル）とベンゼン３０
０ｍ１との溶液の入つた別の１１容量のフラスコに３０
℃以下で滴下する。滴下終了後３０゜Ｃ以下の温度を保
持しながら５時間攪拌し、実施例１に準じて後処理をす
ると、１−クロロ−２−プタノンを５２％の収率で得た
。比較例 ３ １−クロロ−２−ブタノンの合成 温度計、冷却器、かきまぜ機をつけた１１のフラスコに
、溶融して脱水した無水塩化亜鉛６３．２７（０．５モ
ル）を入れ、ジエチルエーテル８０ｍ１を加えてかきま
ぜる。
ラスコを氷冷しつつ滴下ロードよりエチルマグネシウム
クロライドのジエチルエーテル溶液２００７〔エチルマ
グネシウムクロライド４４．４７（０．５モル）を含む
〕をジエチルエーテルが還流する程度の速度で滴下した
。滴下終了後ジエチルエーテルを減圧蒸留し、ベンゼン
２００ｍ１を加え、更にガスクロマトグラフイ一で検出
されなくなるまでジエチルエーテルを蒸留する。ジエチ
ルエーテル蒸留後、このベンゼン溶液を、モノクロル酢
酸クロライド６６．４ｔ（０．５モル）とベンゼン３０
０ｍ１との溶液の入つた別の１１容量のフラスコに３０
℃以下で滴下する。滴下終了後３０゜Ｃ以下の温度を保
持しながら５時間攪拌し、実施例１に準じて後処理をす
ると、１−クロロ−２−プタノンを５２％の収率で得た
。比較例 ３ １−クロロ−２−ブタノンの合成 温度計、冷却器、かきまぜ機をつけた１１のフラスコに
、溶融して脱水した無水塩化亜鉛６３．２７（０．５モ
ル）を入れ、ジエチルエーテル８０ｍ１を加えてかきま
ぜる。
塩化亜鉛の１部はジエチルエーテルに溶解する。このフ
ラスコを氷冷しつつ滴下ロードよりエチルマグネシウム
クロライドのジエチルエーテル溶液２００ｔ〔エチルマ
グネシウムクロライド４４．４７（０．５モル）を含む
〕をジエチルエーテルが還流する程度の速度で滴下した
。反応液は粘稠となるのでジイソプロピルエーテル３０
０ｍ１を加えて１５分間かきまぜて反応させた。この液
を３０℃以下に保ちながらはげしくかきまぜつつ、モノ
クロロ酢酸クロライド６６．４７（０．５モル）を約１
０分間かけて滴下した。急激な反応温度の上昇は認めら
れない。３０℃以下の温度を保持しながら５時間反応さ
せた。
ラスコを氷冷しつつ滴下ロードよりエチルマグネシウム
クロライドのジエチルエーテル溶液２００ｔ〔エチルマ
グネシウムクロライド４４．４７（０．５モル）を含む
〕をジエチルエーテルが還流する程度の速度で滴下した
。反応液は粘稠となるのでジイソプロピルエーテル３０
０ｍ１を加えて１５分間かきまぜて反応させた。この液
を３０℃以下に保ちながらはげしくかきまぜつつ、モノ
クロロ酢酸クロライド６６．４７（０．５モル）を約１
０分間かけて滴下した。急激な反応温度の上昇は認めら
れない。３０℃以下の温度を保持しながら５時間反応さ
せた。
次に冷却しながら３０％硫酸水溶液を加えて分解し、金
属塩化物を溶解し有機層を分液した。
属塩化物を溶解し有機層を分液した。
有機層を８％アンモニア水で洗浄後、水洗し芒硝で乾燥
した。精留塔を使用し常圧でジエチルエーテルを留去後
、減圧蒸留すると無色透明の１−クロロ−２ーブタノン
を７％の収率で得た。
した。精留塔を使用し常圧でジエチルエーテルを留去後
、減圧蒸留すると無色透明の１−クロロ−２ーブタノン
を７％の収率で得た。
比較例 ４
１−クロロ−２−テトラデカノンの合成
温度計、冷却器、かきまぜ機をつけた１１のフラスコに
溶融して脱水した無水塩化亜鉛６３２ｙ（０，５モル）
を入れ、ジエチルエーテル８０ｍ１を加えてかきまぜる
と塩化亜鉛の１部は溶解する。
溶融して脱水した無水塩化亜鉛６３２ｙ（０，５モル）
を入れ、ジエチルエーテル８０ｍ１を加えてかきまぜる
と塩化亜鉛の１部は溶解する。
このフラスコを氷冷しつつ滴下ロードよりドデシルマグ
ネシウムクロライドのジエチルエーテル溶液２５０ｔ〔
ドデシルマグネシウムクロライド１１４．４ｔ（０．５
モル）を含む〕をジエチルエーテルが還流する程度の速
度で滴下した。１５分間反応させた後ジエチルエーテル
を減圧下に留去すると、粘度が次第に上昇してかきまぜ
が困難となるから、ｎ−ヘキサン２００ｍ１を加え、ガ
スクロマトグラフイ一で留出液中にジエチルエーテルが
認められなくなるまで蒸留を続ける。
ネシウムクロライドのジエチルエーテル溶液２５０ｔ〔
ドデシルマグネシウムクロライド１１４．４ｔ（０．５
モル）を含む〕をジエチルエーテルが還流する程度の速
度で滴下した。１５分間反応させた後ジエチルエーテル
を減圧下に留去すると、粘度が次第に上昇してかきまぜ
が困難となるから、ｎ−ヘキサン２００ｍ１を加え、ガ
スクロマトグラフイ一で留出液中にジエチルエーテルが
認められなくなるまで蒸留を続ける。
このように反応溶媒をジエチルエーテルからｎ−ヘキサ
ンに置換した。この反応液を５０℃以下に保ちモノクロ
ロ酢酸クロライド６６．４ｔ（０．５モル）を１５分か
けて滴下した。滴下後は反応温度を５０℃以下に保つて
１時間反応させた。次にこれを室温にもどし、３０％硫
酸水溶液を加えて注水分解して分液した。
ンに置換した。この反応液を５０℃以下に保ちモノクロ
ロ酢酸クロライド６６．４ｔ（０．５モル）を１５分か
けて滴下した。滴下後は反応温度を５０℃以下に保つて
１時間反応させた。次にこれを室温にもどし、３０％硫
酸水溶液を加えて注水分解して分液した。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされるアルキル亜鉛ハライドの芳香族炭化水素溶
液またはエーテルと芳香族炭化水素との混合溶液に、一
般式▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされるアルフア−ハロ脂肪酸クロライドをそのま
まかまたは芳香族炭化水素溶媒に溶解して滴下すること
を特徴とする、一般式▲数式、化学式、表等があります
▼ で表わされるアルフア−ハロケトン類の製造法。 （上記各式中、Ｒはアルキル基を示し、Ｒ＾１は水素原
子またはアルキル基を示し、Ｘは塩素原子、臭素原子ま
たはふつ素原子を示し、そしてＸ＾１はハロゲン原子を
示す）。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP48084988A JPS597696B2 (ja) | 1973-07-30 | 1973-07-30 | アルフア−ハロケトンルイ ノ セイゾウホウホウ |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP48084988A JPS597696B2 (ja) | 1973-07-30 | 1973-07-30 | アルフア−ハロケトンルイ ノ セイゾウホウホウ |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5032121A JPS5032121A (ja) | 1975-03-28 |
| JPS597696B2 true JPS597696B2 (ja) | 1984-02-20 |
Family
ID=13845990
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP48084988A Expired JPS597696B2 (ja) | 1973-07-30 | 1973-07-30 | アルフア−ハロケトンルイ ノ セイゾウホウホウ |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS597696B2 (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2014160459A1 (en) | 2013-03-13 | 2014-10-02 | Bergstrom, Inc. | Air conditioning system utilizing heat recovery ventilation for fresh air supply and climate control |
| US9783024B2 (en) | 2015-03-09 | 2017-10-10 | Bergstrom Inc. | System and method for remotely managing climate control systems of a fleet of vehicles |
| US9874384B2 (en) | 2016-01-13 | 2018-01-23 | Bergstrom, Inc. | Refrigeration system with superheating, sub-cooling and refrigerant charge level control |
| US10562372B2 (en) | 2016-09-02 | 2020-02-18 | Bergstrom, Inc. | Systems and methods for starting-up a vehicular air-conditioning system |
| US10675948B2 (en) | 2016-09-29 | 2020-06-09 | Bergstrom, Inc. | Systems and methods for controlling a vehicle HVAC system |
| US10369863B2 (en) | 2016-09-30 | 2019-08-06 | Bergstrom, Inc. | Refrigerant liquid-gas separator with electronics cooling |
-
1973
- 1973-07-30 JP JP48084988A patent/JPS597696B2/ja not_active Expired
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| THE MERCK INDEX=1968 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5032121A (ja) | 1975-03-28 |
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