JP2855097B2 - ４−ヒドロキシフェニルベンゾエート誘導体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、４−ヒドロキシフ
ェニルベンゾエート誘導体の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】４−ヒドロキシフェニルベンゾエート誘
導体は、今まで製造が困難であった重要な有機中間体で
ある。例えば、アルケニルまたはアルキニル基を有する
基が安息香酸の１−位に位置する４−ヒドロキシフェニ
ルベンゾエート誘導体は、液晶性シロキサン含有側鎖重
合体の製造に使用される。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】４−ヒドロキシフェニ
ルベンゾエートの合成に関係する主な問題は、ただ一つ
の側で二官能性ヒドロキノン誘導体と安息香酸化合物と
を結合させることにある。米国特許第５，２１１，８７
７号明細書から知ることのできる合成方法においては、
塩化アリロキシベンゾイルは非常に大過剰のヒドロキノ
ンと反応させられる。この方法の欠点は、過剰のヒドロ
キノンを反応後骨折って分離しなければならず、４−ヒ
ドロキシフェニルアリロキシベンゾエートが不十分な空
間・時間収量でしか得られないことである。

【０００４】したがって、本発明の目的は、４−ヒドロ
キシフェニルベンゾエート誘導体のより良い製造方法を
見出すことである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明は上記目的
を達成するため下記（１）〜（４）の構成により達成で
きる。 （１） 下記の一般式（１）で示される４−ヒドロキシ
フェニルベンゾエート誘導体の製造方法において、

【０００６】

【化３】

【０００７】下記の一般式（２）で示される１，４−ビ
ス（ベンゾイル）ヒドロキノン誘導体と、アルカリ金属
アルカノレートとを反応させて製造することを特徴とす
る方法。

【０００８】

【化４】

【０００９】〔上記一般式（１）および（２）中、
Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ 、Ｒ
¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹³およびＲ¹⁴は、水素原子であり、Ｒ ⁵ お
よびＲ¹²は同一でも異なってもよい、炭素数２〜１５の
アルケニルオキシ基である。〕 （２） Ｒ⁵ とＲ¹²が同一である一般式（２）の１，４
−ビス（ベンゾイル）ヒドロキノン誘導体が使用される
前記（１）または（２）に記載の方法。 （３） 使用されるアルカリ金属アルカノレートが、下
記一般式（４）の化合物である前記（１）〜（３）のい
ずれかに記載の方法。 ＭＯＸ （４） 〔式中、Ｍはリチウム、ナトリウムまたはカリウム原子
であり、ＸはＣ₁ 〜Ｃ₄アルキル基である〕

【００１０】この新規な合成方法において、一般式
（２）の１，４−ビス（ベンゾイル）ヒドロキノン誘導
体はま新しい反応で開裂されて、非常に良好な収率で一
般式（１）の対応する４−ヒドロキシフェニルベンゾエ
ート誘導体および下記一般式（３）の安息香酸エステル
誘導体を生じる。

【００１１】

【化５】

【００１２】〔式中、Ｘはアルキル基であり、Ｒ¹⁰、Ｒ
¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³およびＲ¹⁴は、一般式（１）および
（２）にて定義したとおりである。〕

【００１３】一般式（３）の安息香酸エステル誘導体も
また、しばしば有機化学において中間体として必要とさ
れ、例えば液晶性シリコーン中へ混合できるような他の
メソゲン（mesogen ）の合成のための中間体として必要
とされ、このように望ましいカップリング生成物であ
る。

【００１４】

【００１５】

【００１６】

【００１７】

【００１８】

【００１９】

【００２０】

【００２１】Ｒ⁵ およびＲ¹² は炭素数２〜１５のアルケ
ニルオキシ基、特に線状基である。末端の位置にただ１
個だけのアルケニル基を有する線状アルケニルオキシ
基、特にアリルオキシ基が好ましい。

【００２２】特に、Ｒ⁵ とＲ¹²が同一である一般式
（２）の１，４−ビス（ベンゾイル）ヒドロキノン誘導
体が、本発明の方法に使用される。

【００２３】使用されるアルカリ金属アルカノレート
は、好ましくは、下記一般式（４）で示される化合物で
ある。 ＭＯＸ （４） 〔式中、Ｍはリチウム、ナトリウムまたはカリウム原子
であり、Ｘは炭素数１〜６のアルキル基である〕 上記Ｘの炭素数１〜６のアルキル基の例は、上記に表示
されているのと同様である。

【００２４】反応において、アルカリ金属アルカノレー
トに対する一般式２の１，４−ビス（ベンゾイル）ヒド
ロキノン誘導体の選ばれた比率は、好ましくは１．０〜
２．０モル、特に１．１〜１．７モルである。

【００２５】反応は好ましくは０〜１２０℃、特に３０
〜９０℃の温度で行なわれる。圧力は好ましくは０．０
５〜１ＭＰａ、特に０．０９〜０．２ＭＰａである。

【００２６】開裂反応は、好ましくは溶媒中で行なわれ
る。溶媒が使用されるならば、それらは好ましくは反応
条件下に実質的に不活性である溶媒または溶媒混合物で
あり、特に０．１ＭＰａで１２０℃までの沸点または沸
騰範囲を持つものである。そのような溶媒の例は、ジオ
キサン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、メチ
ル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルおよびジエチレングリコ
ールジメチルエーテルのようなエーテル類；ジクロロメ
タン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエ
タンおよびトリクロロエチレンのような塩素化炭化水素
類；ペンタン、ｎ−ヘキサン、ヘキサン異性体の混合
物、ヘプタン、オクタン、ソルベントナフサ、石油エー
テル、ベンゼン、トルエンおよびキシレンのような炭化
水素類；アセトン、メチルエチルケトンおよびメチルイ
ソブチルケトンのようなケトン類；酢酸エチル、酢酸メ
チル、酢酸ｎ−ブチルおよびギ酸エチルのようなエステ
ル類；二硫化炭素およびニトロベンゼン、またはこれら
の溶媒の混合物である。溶媒とは、全ての反応物がその
中に溶解しなければならないことを意味するものではな
い。反応は１種類またはそれ以上の反応物の懸濁液また
は乳濁液の状態で行なうこともできる。反応は、また、
少なくとも１種類の反応物が混合相の各々中に可溶性で
ある、混和性の相違を持つ溶媒混合物中で行なうことも
できる。使用される溶媒は、特に環状および非環状エー
テルのような非プロトン溶媒が好ましい。

【００２７】

【実施例】

実施例 次のものを使用した： ２２２ｇ（０．５１６モル）の１，４−ビス（４−アリ
ルオキシベンゾイル）ヒドロキノン（ＣＡＳ no.８５２
３４−２９−３） ２９．５５ｇのナトリウムメチラート ５００mlのＴＨＦ、４００mlの石油エーテル（４０〜６
０℃） ２００mlの希硫酸 乾燥用として硫酸ナトリウム

【００２８】１，４−ビス（４−アリルオキシベンゾイ
ル）ヒドロキノンをＴＨＦ中に懸濁させた。次いで、攪
拌しながらナトリウムメチラートを添加した。混合物を
引き続き更に２時間半還流させ、次いで希硫酸を生成物
に添加した。攪拌が終了したとき、２相分離した。下層
の、水性相を捨てて有機相を水で洗浄した。生成物の溶
液を硫酸ナトリウム上で乾燥し、次いで溶媒を蒸発させ
た。モノアリルオキシ安息香酸ヒドロキノンが油状冷却
物として晶出した。次いで生成物を石油エーテル４００
ml中に懸濁し、吸引濾過した。メチルアリルオキシベン
ゾエートが石油エーテル相中にあった。収率：理論値の
９０％。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ペーター・ヴェイツェル ドイツ連邦共和国 ライシャッハ、ゾン ネンシュトラーセ ８ (56)参考文献 特開 昭62−249945（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−149544（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−58881（ＪＰ，Ａ) 「化学大辞典１」（昭35−３−30）共 立出版，872−873 (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C07C 69/94 C07C 67/08 C07C 67/28 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ) ＷＰＩＤＳ（ＳＴＮ)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記の一般式（１）で示される４−ヒド
   ロキシフェニルベンゾエート誘導体の製造方法におい
   て、 【化１】 下記の一般式（２）で示される１，４−ビス（ベンゾイ
   ル）ヒドロキノン誘導体と、アルカリ金属アルカノレー
   トとを反応させて製造することを特徴とする方法。 【化２】 〔上記一般式（１）および（２）中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、
   Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ 、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ
   ¹³およびＲ¹⁴は、水素原子であり、Ｒ ⁵ およびＲ¹²は同
   一でも異なってもよい、炭素数２〜１５のアルケニルオ
   キシ基である。〕