JP2719606B2 - 含フッ素アミン - Google Patents
含フッ素アミンInfo
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- fluorinated amine
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は比較的長いフルオロカーボン鎖を有する新規
な含フッ素アミンおよびその製造方法に関する。
な含フッ素アミンおよびその製造方法に関する。
従来の技術 一般にフルオロカーボン鎖を有する化合物は特異的な
物理的・化学的特性を有するために含フッ素ポリマー、
界面活性剤、医薬品等のファインケミカル、農薬等種々
の分野において従来から注目されている。特にパーフル
オロアルケニル基を有する化合物はテトラフルオロエチ
レンやヘキサフルオロプロペン等のフルオロオレフィン
から比較的簡単な方法で合成できるため、多くの誘導体
が報告されているが、フルオロカーボン鎖を有するアミ
ン類はフッ素原子のために不安定であったり、フルオロ
オレフィンと反応するなど化学的に不安定のものが多
く、安定な含フッ素アミン類が要請されている。
物理的・化学的特性を有するために含フッ素ポリマー、
界面活性剤、医薬品等のファインケミカル、農薬等種々
の分野において従来から注目されている。特にパーフル
オロアルケニル基を有する化合物はテトラフルオロエチ
レンやヘキサフルオロプロペン等のフルオロオレフィン
から比較的簡単な方法で合成できるため、多くの誘導体
が報告されているが、フルオロカーボン鎖を有するアミ
ン類はフッ素原子のために不安定であったり、フルオロ
オレフィンと反応するなど化学的に不安定のものが多
く、安定な含フッ素アミン類が要請されている。
発明が解決しようとする課題 本発明はこのような要請に応えるためになされたもの
である。
である。
課題を解決するための手段 即ち本発明は一般式（Ｉ）： （式中、Rfは炭素原子数３〜10のパーフルオロアルケニ
ル基を示し、Ｒは水素原子またはメチル基を示す） で表わされる含フッ素アミンに関する。
ル基を示し、Ｒは水素原子またはメチル基を示す） で表わされる含フッ素アミンに関する。
一般式（Ｉ）において、Rfは炭素原子数３〜10のパー
フルオロアルケニル基を示し、例えばヘキサフルオロプ
ロペンまたはテトラフルオロエチレンのオリゴマーから
誘導される。
フルオロアルケニル基を示し、例えばヘキサフルオロプ
ロペンまたはテトラフルオロエチレンのオリゴマーから
誘導される。
また、式（Ｉ）において、Ｒは水素原子またはメチル
基を示す。
基を示す。
一般式（Ｉ）で表わされる含フッ素アミンの製造方法
は特に限定的ではないが次の２種の製造方法が好適であ
る。
は特に限定的ではないが次の２種の製造方法が好適であ
る。
第一の製法は、一式（Ｉ′）： （式中、Ｒは前記と同意義） で表わされるアミノフェノールおよびパーフルオロオレ
フィンRfF（Rfは前記と同意義）を非水極性溶媒中、塩
基性触媒の存在下で反応させる方法である。
フィンRfF（Rfは前記と同意義）を非水極性溶媒中、塩
基性触媒の存在下で反応させる方法である。
反応温度は通常、約０〜40℃である。
非水極性溶媒としてはアセトニトリル、N,N−ジメチ
ルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホ
キシド、ジグリム、テトラヒドロピラン、ジメチルカル
ビトール、ジエチルエーテル等が例示されるが、アセト
ニトリルまたはN,N−ジメチルホルムアミドが特に好ま
しい。
ルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホ
キシド、ジグリム、テトラヒドロピラン、ジメチルカル
ビトール、ジエチルエーテル等が例示されるが、アセト
ニトリルまたはN,N−ジメチルホルムアミドが特に好ま
しい。
塩基性触媒としてはトリメチルアミン、トリエチルア
ミン、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ピリジン、N,N
−ジメチルアニリン等が例示されるが、トリエチルアミ
ンまたは炭酸カリウムが特に好ましい。塩基性触媒の使
用量は例えばヘキサフルオロプロペンオリゴマーに対し
て１〜２当量である（通常はほぼ当量である）。
ミン、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ピリジン、N,N
−ジメチルアニリン等が例示されるが、トリエチルアミ
ンまたは炭酸カリウムが特に好ましい。塩基性触媒の使
用量は例えばヘキサフルオロプロペンオリゴマーに対し
て１〜２当量である（通常はほぼ当量である）。
第二の製法は、一般式（II）： （式中、Rfは前記と同意義） で表わされる含フッ素アミンをメチル化する方法であ
る。
る。
一般式（II）で表わされる含フッ素アミンは、例え
ば、ヒドロキシアセトアニリドおよびパーフルオロオレ
ンフィンRfFを前記のような非水溶媒中、塩基性触媒の
存在下で反応させることによって得られるパーフルオロ
アルケニルオキシアセトアニリドを極性溶媒（例えば、
水、アルコールと水の混合溶媒等）中において、酸（例
えば、塩酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸等）を用い
て加水分解することによって調製される。
ば、ヒドロキシアセトアニリドおよびパーフルオロオレ
ンフィンRfFを前記のような非水溶媒中、塩基性触媒の
存在下で反応させることによって得られるパーフルオロ
アルケニルオキシアセトアニリドを極性溶媒（例えば、
水、アルコールと水の混合溶媒等）中において、酸（例
えば、塩酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸等）を用い
て加水分解することによって調製される。
メチル化は、例えば、含フッ素アミン（II）を活性水
素不含溶媒中、脱酸剤の存在下もしくは不存在下、約０
〜100℃において、メチル化剤（例えばヨー化メチル、
ジメチル硫酸等）で処理することによっておこなう。
素不含溶媒中、脱酸剤の存在下もしくは不存在下、約０
〜100℃において、メチル化剤（例えばヨー化メチル、
ジメチル硫酸等）で処理することによっておこなう。
脱酸剤としては、トリメチルアミン、トリエチルアミ
ン、ピリジン、N,N−ジメチルアニリン等が例示される
が、トリエチルアミンまたはピリジンが特に好ましい。
ン、ピリジン、N,N−ジメチルアニリン等が例示される
が、トリエチルアミンまたはピリジンが特に好ましい。
活性水素不含溶媒としてはベンゼン、トルエン、キシ
レン、四塩化炭素、クロロホルム、テトラクロルエチレ
ン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン、テトラヒドロフラン、ジグリム、ジオキサン、
アセトニトリル、N,N−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メ
チルピロリドン、ジメチルスルホキシド等が例示され
る。
レン、四塩化炭素、クロロホルム、テトラクロルエチレ
ン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン、テトラヒドロフラン、ジグリム、ジオキサン、
アセトニトリル、N,N−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メ
チルピロリドン、ジメチルスルホキシド等が例示され
る。
メチル化剤の使用量は、含フッ素アミン（II）に対し
て１〜４当量であり、脱酸剤の使用量はメチル化剤とほ
ぼ当量とするのが好ましい。
て１〜４当量であり、脱酸剤の使用量はメチル化剤とほ
ぼ当量とするのが好ましい。
以下、本発明を実施例によって説明する。
実施例１ 撹拌機、冷却管、温度計および滴下漏斗を備えた３つ
口フラスコ（300ml）内に３−N,N−ジメチルアミノフェ
ノール13.7g（0.1モル）、トリエチルアミン10.1g（0.1
モル）およびN,N−ジメチルホルムアミド100mlを仕込
み、該混合物にヘキサフルオロプロペントリマー45.0g
（0.1モル）を室温において撹拌下、徐々に滴下した。
撹拌を約４時間おこなった後、反応混合物を水中に加
え、分離した油状混合物をクロロホルムを用いて抽出
し、該抽出物を希アルカリ水溶液および水を用いて繰り
返し洗浄した後、クロロホルム層を分液し、これを硫酸
マグネシウムを用いて乾燥することによって含フッ素ア
ミン（I a）を37g得た（収率65％）。
口フラスコ（300ml）内に３−N,N−ジメチルアミノフェ
ノール13.7g（0.1モル）、トリエチルアミン10.1g（0.1
モル）およびN,N−ジメチルホルムアミド100mlを仕込
み、該混合物にヘキサフルオロプロペントリマー45.0g
（0.1モル）を室温において撹拌下、徐々に滴下した。
撹拌を約４時間おこなった後、反応混合物を水中に加
え、分離した油状混合物をクロロホルムを用いて抽出
し、該抽出物を希アルカリ水溶液および水を用いて繰り
返し洗浄した後、クロロホルム層を分液し、これを硫酸
マグネシウムを用いて乾燥することによって含フッ素ア
ミン（I a）を37g得た（収率65％）。
化合物（I a）の物性を表−１に示す。なお、ヘキサ
フルオロプロペントリマーは上記反応条件下では次の化
合物（１）と（２）の平衡混合物（約1:2.1）である
が、フェノール類との反応性は化合物（１）の方が圧倒
的に高い。
フルオロプロペントリマーは上記反応条件下では次の化
合物（１）と（２）の平衡混合物（約1:2.1）である
が、フェノール類との反応性は化合物（１）の方が圧倒
的に高い。
従って、化合物（I a）のペルフルオロノネニル基の
構造式は次の通りである： 実施例２ 撹拌機、冷却管、温度計および滴下漏斗を備えた３つ
口フラスコ（200ml）内にｐ−C9F17O・C6H4・NH216.2g
（0.03モル）、トリエチルアミン9.1g（0.09モル）およ
びアセトニトリル80mlを仕込み、該混合物にヨー化メチ
ル12.6g（0.09モル）を70〜80℃において撹拌下で徐々
に滴下した。反応をこの温度で約６時間おこない、反応
混合物を室温まで放冷した後、水中に加え、分離した油
状混合物を塩化メチレンを用いて抽出し、該抽出物を繰
り返し水洗した。塩化メチレン層を分液し、これを硫酸
マグネシウムを用いて乾燥させ、溶媒を留去させて得ら
れた油状混合物を四塩化炭素を用いるカラムクロマトグ
ラフィー処理（200メッシュのシリカゲルカラム）に付
すことによって含フッ素アミン（I b）および（I c）を
それぞれ4.50g（収率27％）および5.90g（収率35％）得
た。
構造式は次の通りである： 実施例２ 撹拌機、冷却管、温度計および滴下漏斗を備えた３つ
口フラスコ（200ml）内にｐ−C9F17O・C6H4・NH216.2g
（0.03モル）、トリエチルアミン9.1g（0.09モル）およ
びアセトニトリル80mlを仕込み、該混合物にヨー化メチ
ル12.6g（0.09モル）を70〜80℃において撹拌下で徐々
に滴下した。反応をこの温度で約６時間おこない、反応
混合物を室温まで放冷した後、水中に加え、分離した油
状混合物を塩化メチレンを用いて抽出し、該抽出物を繰
り返し水洗した。塩化メチレン層を分液し、これを硫酸
マグネシウムを用いて乾燥させ、溶媒を留去させて得ら
れた油状混合物を四塩化炭素を用いるカラムクロマトグ
ラフィー処理（200メッシュのシリカゲルカラム）に付
すことによって含フッ素アミン（I b）および（I c）を
それぞれ4.50g（収率27％）および5.90g（収率35％）得
た。
化合物（I b）および（I c）の物性を表−１に示す。
なお、化合物（I b）および（I c）のペルフルオロネニ
ル基の構造式は前記の化合物（I a）の場合と同一であ
る。
なお、化合物（I b）および（I c）のペルフルオロネニ
ル基の構造式は前記の化合物（I a）の場合と同一であ
る。
発明の効果 本発明による含フッ素アミン（Ｉ）は、医薬品、農
薬、含フッ素カチオン性界面活性剤または含フッ素アミ
ド等の中間原料、およびエポキシ樹脂の硬化剤や硬化促
進剤等として利用することができる。
薬、含フッ素カチオン性界面活性剤または含フッ素アミ
ド等の中間原料、およびエポキシ樹脂の硬化剤や硬化促
進剤等として利用することができる。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (3)
- 【請求項１】一般式（Ｉ）： （式中、Rfは炭素原子数３〜10のパーフルオロアルケニ
ル基を示し、Ｒは水素原子またはメチル基を示す） で表わされる含フッ素アミン。 - 【請求項２】一般式（Ｉ′）： （式中、Ｒは前記と同意義） で表わされるアミノフェノールおよびパーフルオロオレ
フィンRfF（Rfは前記と同意義）を非水極性溶媒中、塩
基性触媒の存在下で反応させることを特徴とする、請求
項１に記載の含フッ素アミンの製造方法。 - 【請求項３】一般式（II）： （式中、Rfは前記と同意義） で表わされる含フッ素アミンをメチル化することを特徴
とする、請求項１に記載の含フッ素アミンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63270258A JP2719606B2 (ja) | 1988-10-26 | 1988-10-26 | 含フッ素アミン |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63270258A JP2719606B2 (ja) | 1988-10-26 | 1988-10-26 | 含フッ素アミン |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02117648A JPH02117648A (ja) | 1990-05-02 |
| JP2719606B2 true JP2719606B2 (ja) | 1998-02-25 |
Family
ID=17483743
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63270258A Expired - Fee Related JP2719606B2 (ja) | 1988-10-26 | 1988-10-26 | 含フッ素アミン |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2719606B2 (ja) |
-
1988
- 1988-10-26 JP JP63270258A patent/JP2719606B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02117648A (ja) | 1990-05-02 |
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