JPH02268134A - 光学活性２―（４―ヒドロキシフェノキシ）プロピオン酸の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、光学活性な２−（４−ヒドロキシフェノキシ
）プロピオン酸の製造方法に関する。

２−（４−ヒドロキシフェノキシ）プロピオン酸は、特
開昭５６−１６４７５号公報、特開昭５４−２２３７１
号公報、特開昭５３−４０７６７号公報等に開示されて
いる優れた除草剤の中間体として有用な化合物である。

さらに重要なことは、２−（４−ヒドロキシフェノキシ
）プロピオン酸を中間体とするこれらの除偵剤はその構
造中に不斉炭素原子を有するので２種類の光学異性体が
存在するが、光学異性体り体はＬ体に比較し強力な除草
活性を有することが知られている（例えば、特開昭５６
−５５３７２号公報参照）。従って、強力な除草活性を
有する光学活性体を使用して除草剤とすれば必要とする
投与薬量がラセミ体に比較し著しく低減でき、環境保護
、省資源のみならず除草剤製造、除草剤散布のコストが
低減できる等有意義である。

［従来の技術］ 光学活性な２−（４−ヒドロキシフェノキシ）プロピオ
ン酸の製造法の従来技術としては、光学活性２−ハロプ
ロピオン酸とハイドロキノンのアルカリ金属塩とを、ア
ルカリ金属水酸化物の存在下、水溶媒中で縮合させる方
法（特開昭６１−１５８９４７号公報）等がある。

［発明が解決しようとする課ｆｌ］ 従来法で使用する水の量では、ハイドロキノンのアルカ
リ金属塩の水溶液が固化し撹拌できないままハロプロピ
オン酸と反応させており、２−（４−・ヒドロキンフェ
ノキシ）プロピオン酸の光学純度を再現性よく製造する
ことは困難であり、実験室スケールでは合成出来ても、
スケールアップによる工業的な製造方法への適応は難し
い。

方、ハイドロキノンのアルカリ金属塩の水溶液が撹拌出
来る様な水の量で反応させると、ノ＼イドロキノンの水
酸基の両末端がともにアルキル化された化合物が多量に
副生ずるために収率が低くなり、高価な光学活性資材を
必要以上に使用しなければならないし、光学純度の低い
物しか得られないという問題点がある。つまり、現在、
技術的に求められていることは、ひとつは光学純度の高
い２−（４−ヒドロキシフェノキシ）プロピオン酸を再
現性よく製造できること、さらに、ハイドロキノンのモ
ノ置換体を収率よく得ることである。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは光学活性な２−（４−ヒドロキシフェノキ
シ）プロピオン酸の工業的製造方法を鋭意研究した結果
、以下に示す方法により光学純度の高い２−（４−ヒド
ロキシフェノキン）プロピオン酸を、高い選択率かつ特
殊な装置を用いることなく再現性よく得る方法を確立し
た。

即ち、本発明は、一般式［Ｎ ＣＨ。

Ｘ−ＣＨ−Ｃ００Ｍ　　　　　　　［１］（式中、Ｘは
ハロゲン原子を示し、Ｍは水素またはアルカリ金属原子
を示す。）で表される光学活性化合物とハイドロキノン
のアルカリ金属塩とをアルカリ金属水酸化物の存在下、
ケトン類またはエーテル類溶媒中で反応させることを特
徴とする光学活性２−（４−ヒドロキシフェノキシ）プ
ロピオン酸の製造方法を提供するものである。

以下、本発明の詳細な説明する。

一数式ＣＩ］のＸとしては、塩素、臭素等のハロゲンが
挙げられ、経済性を考慮するとさらに好ましいのは塩素
原子である。また式中Ｍは水素またはアルカリ金属原子
を示すが、アルカリ金属塩は下記一般式［ＩＩ］で示さ
れるアルキルエステルとアルカリ金属水酸化物の反応に
より得られる。

ＣＨ。

Ｘ−ＣＨ−Ｃ０ＯＲ［ｎ］ 式式中はＣ５〜Ｃ６の低級アルキル基を示すが、好まし
くはメチルあるいはエチル基である。アルカリ金属水酸
化物としては水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウムなどが挙げられるが、経済性等を考慮すると
、水酸化ナトリウムが最も好ましい。この際、アルコー
ル等の通常用いられている溶媒を用いて反応を行っても
よい。反応温度は０〜１００℃が好ましいが、光学純度
および選択率を考慮し゛（１０〜５０℃が最も好ましい
。また反応初期は低温で反応させ（例えば０〜２０℃）
その後加温（例えば３０〜５０℃）することによって光
学純度および選択率を高めるとともに反応時間を短縮し
得る。

ハイドロキノンのアルカリ金属塩は、ハイドロキノンを
ケトン類あるいはエーテル類の溶媒に溶解し、撹拌しな
がらアルカリ金属水溶液を加えることにより、固まるこ
となく非常によく分散した、撹拌可能なハイドロキノン
のアルカリ金属塩の分散液を得ることができる。これを
反応に用い、再現性よく光学純度の高い２−４−ヒドロ
キシフェノキシ）プロピオン酸を容易に製造できる。

縮合に用いるアルカリ金属水酸化物としては水酸化リチ
ウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられ
るが、経済性、選択性の面より水酸化ナトリウムが最も
好ましい。塩基の量としてはハイドロキノンの２〜１０
倍当量モルが使用されるが、２〜４倍当量モルが最も好
ましい。溶媒として使用するケトン類としては、ジメチ
ルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジブチ
ルケトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン等
が挙げられ、好ましくはメチルイソブチルケトンである
。エーテル類としては、ジエチルエーテル、ジプロピル
エーテル、ジブチルエーテル、メチルエチルエーテル、
メチルブチルエーテル等が挙げられ、好ましくはジエチ
ルエーテルである。

溶媒の量はハイドロキノン１重量部に対して２〜１０重
二部使用されるが、好ましくは２〜５重量部である。

［発明の効果コ 光学活性クロルプロピオン酸アルカリ金属塩とハイドロ
キノンまたはハイドロキノンのアルカリ金属塩とを反応
させて、高選択的にかつ再現性よく光学純度の高い光学
活性２−（４−ヒドロキシフェノキシ）プロピオン酸を
製造する方法を開発ｊ７たことにより、優れた除草剤の
原料である２（４−ヘテロアリルオキシフェノキシ）プ
ロピオン酸の光学活性体を、工業的に有利に製造するこ
とが可能となった。

［実施例］ 以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが
、本発明はこれらによって限定されるものではない。

実施例　Ｉ Ｌ−２−クロルプロピオン酸メチル９８ｇを水酸化ナト
リウム３５．２ｇと水１５０ｇよりなる水溶液の中へ０
〜１０℃で滴下した。滴下後、減圧下３０℃以下で生成
したメタノールおよび水の混合液５０ｇを留去してＬ−
２−クロルプロピオン酸ナトリウムの水溶液を得た。

ハイドロキノン１１０ｇをメチルイソブチルケトン４０
０ｇに溶解し、撹拌しながら水酸化ナトリウム９６ｇと
水１３７ｇの水溶液を窒素雰囲気下で滴下しハイドロキ
ノンのナトリウム塩がしよく分散でき、均一撹拌可能な
分散液を得た。ノ＼イドロキノンのナトリウム塩がよく
分散しているメチルイソブチルケトン溶液に、撹拌しな
がらＬ−２−クロルプロピオン酸すｌ・リウムの水溶液
を、窒素雰囲気下２０℃以下で３時間で滴下した。滴下
後４０℃で５時間反応させ、３５％塩酸１７７ｇ、水１
４７　ｇ　、炭酸水素ナトリウム１０ｇを加え、分岐し
、水層をさらに３５％塩酸で酸性とし、エーテルで抽出
した。有機層よりエーテルを減圧下留去し、得られた結
晶をベンゼン：エーテル−２：　１　（ｖｏ　ｌ／ｖｏ
　ｌ）で洗い、Ｄ−２−（４−ヒドロキシフェノキシ）
プロピオン酸を得た。

これらの反応を５回繰返し生成物の旋光度測定を行い、
光学純度の再現性をみた。その結果を表１に示す。

表１ 実施例　２ 実施例１のメチルイソブチルケトンをエーテルにかえて
反応した。これらの反応を５回繰返し生成物の旋光度測
定を行い、光学純度の再現性をみた。

その結果を表２に示す。

表２ 比較例 実施例１のメチルイソブチルケト ンを使わずに 反応した。

これらの反応を５回繰返し生成物の旋 光度測定を行い、 光学純度の再現性をみた。

その 結果を表３に示す。

表３ 旋光度 （ｃ−１゜ アセトン）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼［ I ］ （式中、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｍは水素またはアル
   カリ金属原子を示す。）で表される光学活性化合物とハ
   イドロキノンのアルカリ金属塩とをアルカリ金属水酸化
   物の存在下、ケトン類またはエーテル類溶媒中で反応さ
   せることを特徴とする光学活性２−（４−ヒドロキシフ
   ェノキシ）プロピオン酸の製造法。