JPH03106868A - 光学活性プロピオン酸エステル誘導体の製法 - Google Patents
光学活性プロピオン酸エステル誘導体の製法Info
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- JPH03106868A JPH03106868A JP24026689A JP24026689A JPH03106868A JP H03106868 A JPH03106868 A JP H03106868A JP 24026689 A JP24026689 A JP 24026689A JP 24026689 A JP24026689 A JP 24026689A JP H03106868 A JPH03106868 A JP H03106868A
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Landscapes
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- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
く産業−Ｌの利用分野〉
本発明は光学活性プロピオン酸エステル誘導体の製造方
法に関する。本特許により製造される化合物は除草剤ま
たはその製造中間体として非常に有用である。
法に関する。本特許により製造される化合物は除草剤ま
たはその製造中間体として非常に有用である。
く従来技術〉
従来の製造法としては、（２Ｓ）一メチル ２一クロロ
プロビオネートとハイドロキノンを原料とし、数工程で
一般式（４）で示される光学活性プロピオン酸誘導体を
得、 Ｈ （Ｒは前記に同じ） 次いで、塩化チオニルで酸クロライドとした後、テトラ
ヒドロフルフリアルコールを反応させる方法（特開昭６
３−１１６９８６号公報）が公知である。
プロビオネートとハイドロキノンを原料とし、数工程で
一般式（４）で示される光学活性プロピオン酸誘導体を
得、 Ｈ （Ｒは前記に同じ） 次いで、塩化チオニルで酸クロライドとした後、テトラ
ヒドロフルフリアルコールを反応させる方法（特開昭６
３−１１６９８６号公報）が公知である。
く従来技術の課題〉
特開昭６３−１１６９８６号公報に記載された方法にお
いては、工業的に人手可能な（２Ｓ）メチル ２−クロ
ロプロピオネートを加水分解し、相当するカルボン酸と
した後、フェノール類と反応させ、原料となる一般式（
４）の化合物を得るという多数の工程が必要である。ま
た、一般式（４）の化合物より目的物を得るためも、繁
雑な操作が要求される。
いては、工業的に人手可能な（２Ｓ）メチル ２−クロ
ロプロピオネートを加水分解し、相当するカルボン酸と
した後、フェノール類と反応させ、原料となる一般式（
４）の化合物を得るという多数の工程が必要である。ま
た、一般式（４）の化合物より目的物を得るためも、繁
雑な操作が要求される。
さらに、原料として使用するフェノール類並びに、光学
活性（２Ｓ）一メチル ２−クロロプロピオネートは工
業原料としては高価であるため、より安価な原料より目
的物である一般式（３）の化合物を誘導することが望ま
れている。
活性（２Ｓ）一メチル ２−クロロプロピオネートは工
業原料としては高価であるため、より安価な原料より目
的物である一般式（３）の化合物を誘導することが望ま
れている。
く課題を解決するための手段〉
本発明者らは、一般式（３）で示された光学活性ブロビ
オン酸エステル誘導体の製法について鋭意検討し結果、
工業的に入手可能な（２Ｒ）一乳酸を原料とし誘導され
る（２Ｓ）一テトラヒドロフルフリル ２−クロロブロ
ピオネートと一般式（２）で示されるフェノール誘導体
とを脱ハロゲン化水素試剤存在下、反応させることによ
り目的とする一般式（３）で示される光学活性ブロビオ
ン酸エステル誘導体が容易に得られることを見出だし本
発明を完成させるに至った。
オン酸エステル誘導体の製法について鋭意検討し結果、
工業的に入手可能な（２Ｒ）一乳酸を原料とし誘導され
る（２Ｓ）一テトラヒドロフルフリル ２−クロロブロ
ピオネートと一般式（２）で示されるフェノール誘導体
とを脱ハロゲン化水素試剤存在下、反応させることによ
り目的とする一般式（３）で示される光学活性ブロビオ
ン酸エステル誘導体が容易に得られることを見出だし本
発明を完成させるに至った。
即ち本発明は、一般式（１）で示される（２Ｓ）一テト
ラヒドロフルフリル ２−クロロブロビオネート と一般式（２）で示されるフェノール誘導体（式中Ｒは
、水素または３−クロロ−５−トリフルオロメチル−２
−ピリジルを示す） を脱ハロゲン化水素試剤存在下、反応させることを特徴
とする一般式（３） （式中Ｒは、前記に同じ） で示される光学活性プロビオン酸エステル誘導体の製法
を提供するものである。
ラヒドロフルフリル ２−クロロブロビオネート と一般式（２）で示されるフェノール誘導体（式中Ｒは
、水素または３−クロロ−５−トリフルオロメチル−２
−ピリジルを示す） を脱ハロゲン化水素試剤存在下、反応させることを特徴
とする一般式（３） （式中Ｒは、前記に同じ） で示される光学活性プロビオン酸エステル誘導体の製法
を提供するものである。
く作用〉
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で原料として使用する光学活性（２Ｓ）一テトラ
ヒドロフルフリル ２−クロロブ口ピオネートは、工業
的に入手可能な（２Ｒ）一乳酸とテトラヒド口フルフリ
ルアルコールとのエステル化反応により得られる（２Ｒ
）一テトラヒドロフルフリル ラクテートを、チオニル
クロライドで処理し、水酸基を塩素置換する事により誘
導することができる。
ヒドロフルフリル ２−クロロブ口ピオネートは、工業
的に入手可能な（２Ｒ）一乳酸とテトラヒド口フルフリ
ルアルコールとのエステル化反応により得られる（２Ｒ
）一テトラヒドロフルフリル ラクテートを、チオニル
クロライドで処理し、水酸基を塩素置換する事により誘
導することができる。
本発明に使用する、（２Ｓ）一テトラヒドロフルフリル
２−クロロプロピオネートの使用量は反応に供するフ
ェノール類に対して、１．１倍モル以上で可能であるが
、余りにも少量の使用は、生成物の光学純度が低下し、
また大過剰では経済的ではない。従って好ましくは、フ
ェノール類に対して２倍モル以上、２０倍モル以下であ
る。
２−クロロプロピオネートの使用量は反応に供するフ
ェノール類に対して、１．１倍モル以上で可能であるが
、余りにも少量の使用は、生成物の光学純度が低下し、
また大過剰では経済的ではない。従って好ましくは、フ
ェノール類に対して２倍モル以上、２０倍モル以下であ
る。
本発明に使用する脱ハロゲン化水素試剤としては、炭酸
ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸
水素カリウム等が上げられるが、好ましくは、炭酸ナト
リウム、炭酸カリウムである。
ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸
水素カリウム等が上げられるが、好ましくは、炭酸ナト
リウム、炭酸カリウムである。
また、脱ハロゲン化水素試剤の添加量としては、反応に
供するフェノール類に対して１．１当量以上で可能であ
るが、多量の使用は経済的ではなく、好ましくは、１．
１〜１０当量の範囲である。
供するフェノール類に対して１．１当量以上で可能であ
るが、多量の使用は経済的ではなく、好ましくは、１．
１〜１０当量の範囲である。
本発明に使用する溶媒としては、反応に供するフェノー
ル類が溶解するものであればあらゆるものが使用可能で
あるが、反応速度並びに原料の溶解性等の問題でアセト
ン、メチルエチルケトン等のアセトン類、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホキシド、Ｎ
−メチルビロリドン等の極性非プロトン溶媒等が好まし
い。
ル類が溶解するものであればあらゆるものが使用可能で
あるが、反応速度並びに原料の溶解性等の問題でアセト
ン、メチルエチルケトン等のアセトン類、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホキシド、Ｎ
−メチルビロリドン等の極性非プロトン溶媒等が好まし
い。
溶媒の使用量としては、反応に供するフェノール類の対
して、あらゆる量で使用可能であるが、余りにも少量で
は、撹拌が困難となる場合があり好ましくなく、また大
量の使用は経済的ではない。
して、あらゆる量で使用可能であるが、余りにも少量で
は、撹拌が困難となる場合があり好ましくなく、また大
量の使用は経済的ではない。
従って好ましくは、５〜３０重量倍量である。
反応温度は、使用するフェノール類の違い、脱ハロゲン
化水素試剤の種類及び溶媒により異なるが、通常０〜１
００℃の範囲で可能である。
化水素試剤の種類及び溶媒により異なるが、通常０〜１
００℃の範囲で可能である。
反応時間は、通常反応条件にかかわらず、４８時間以内
で完結する。
で完結する。
反応により得られた、目的物の光学活性プロピオン酸エ
ステル誘導体を含む反応液は、溶媒除去の後、水洗、次
いで抽出、濃縮、さらに生成することにより得ることが
出来る。
ステル誘導体を含む反応液は、溶媒除去の後、水洗、次
いで抽出、濃縮、さらに生成することにより得ることが
出来る。
く発明の効果〉
本発明は、工業的な光学活性ブロビオン酸エステル誘導
体の製法を提供する。
体の製法を提供する。
く実施例〉
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが本発明
はこれら具体例のみに限定されるものではない。
はこれら具体例のみに限定されるものではない。
本発明で原料として使用する（２Ｓ）一テトラヒドロフ
ルフリル ２−クロロブロビオネートは下記の参考例１
〜２で合成した。
ルフリル ２−クロロブロビオネートは下記の参考例１
〜２で合成した。
本参考例、実施例において光学純度の測定にはダイセル
化学製光学活性体分割力ラムＣＨＩＲＡＬＰＡＣ Ｏ
Ｋを用い高速液体クロマトグラフィーにより分析した。
化学製光学活性体分割力ラムＣＨＩＲＡＬＰＡＣ Ｏ
Ｋを用い高速液体クロマトグラフィーにより分析した。
〔参考例１〕
水分定量受器、リビッヒ冷却管及び撹拌機を備えた２０
００ｍｌの３つ目丸底フラスコに、Ｄ−乳酸２ ０ ０
ｇ，ベンゼン３５０ｍｌ，硫酸４．０ｇを仕込み、加
熱環流下脱水を６時間行った。
００ｍｌの３つ目丸底フラスコに、Ｄ−乳酸２ ０ ０
ｇ，ベンゼン３５０ｍｌ，硫酸４．０ｇを仕込み、加
熱環流下脱水を６時間行った。
脱水の後冷却し、テトラヒドロフルフリルアルコール８
９０ｇを添加し、再度加熱環流下、反応を行った。
９０ｇを添加し、再度加熱環流下、反応を行った。
得られた反応液は、酢酸ナトリウム水溶液で中和の後、
溶媒を除去、次いで減圧蒸溜することにより目的物（２
Ｒ）−テトラヒドロフルフリルラクテート２８５ｇを得
た。
溶媒を除去、次いで減圧蒸溜することにより目的物（２
Ｒ）−テトラヒドロフルフリルラクテート２８５ｇを得
た。
分析値
沸点 ９６〜９７℃／ ２ ｍ ｍ Ｈ ｇ２０
比旋光度 （α） −＋１１．９２Ｄ
（ＣＨＣＩ ，０．１）
３
〔参考例２〕
１００ｍｌの層下ロート、撹拌機を備えた５０Ｑｍｌの
３つ口丸底フラスコにチオニルクロライド５９ｇ，ジク
ロロメタン１００ｍｌを仕込み、水浴上撹拌しながら、
これに参考例１で製造した（２Ｒ）一テトラヒドロフル
フリル ラクテート５・Ｏｇを滴下ロートでｌ時間かけ
て滴下した。反応温度は、１５〜３５℃であった。
３つ口丸底フラスコにチオニルクロライド５９ｇ，ジク
ロロメタン１００ｍｌを仕込み、水浴上撹拌しながら、
これに参考例１で製造した（２Ｒ）一テトラヒドロフル
フリル ラクテート５・Ｏｇを滴下ロートでｌ時間かけ
て滴下した。反応温度は、１５〜３５℃であった。
得られた反応液は、室温条件下、撹拌しながら減圧し、
副生ずる塩化水素、余剰のチオニルク口ライド並びにジ
クロロメタンを除去し、粗製（２Ｒ）−テトラヒドロフ
ルフリル ２−クロロスルフロキシブロピオネートを得
た。
副生ずる塩化水素、余剰のチオニルク口ライド並びにジ
クロロメタンを除去し、粗製（２Ｒ）−テトラヒドロフ
ルフリル ２−クロロスルフロキシブロピオネートを得
た。
得られた粗製（２Ｒ）一テトラヒドロフルフリル ２−
クロロスルフロキシプロピオネートは精製することなく
次の操作を行った。
クロロスルフロキシプロピオネートは精製することなく
次の操作を行った。
酸性ガストラップを付けた減圧ライン、ジムロート、３
００ｍｌの蒸溜受器並びに３００ｍｌの滴下ロートを備
えた３００ｍｌの３つ口フラスコに、流動パラフィン１
５０ｍｌ，ヘキサメチレンホスホルトリアミド１．０ｍ
ｌを入れ、また滴下ロートに前記で製造した粗製（２Ｒ
）−テトラヒドロフルフリル ２−クロロスルフロキシ
プ口ピオネート８０ｇを仕込み、０．５ｍｍＨｇ減圧下
、オイルバス上撹拌しながら加熱し、内温を１３０℃と
した。
００ｍｌの蒸溜受器並びに３００ｍｌの滴下ロートを備
えた３００ｍｌの３つ口フラスコに、流動パラフィン１
５０ｍｌ，ヘキサメチレンホスホルトリアミド１．０ｍ
ｌを入れ、また滴下ロートに前記で製造した粗製（２Ｒ
）−テトラヒドロフルフリル ２−クロロスルフロキシ
プ口ピオネート８０ｇを仕込み、０．５ｍｍＨｇ減圧下
、オイルバス上撹拌しながら加熱し、内温を１３０℃と
した。
これに滴下ロートより、（２Ｒ）一テトラヒドロフリフ
リル ２−クロロスルフロキシプロピオネートを滴下す
ると同時に分解させ、目的物−（２Ｓ）−テトラヒドロ
フルフリル ２−クロロプロピオネートを留出させた。
リル ２−クロロスルフロキシプロピオネートを滴下す
ると同時に分解させ、目的物−（２Ｓ）−テトラヒドロ
フルフリル ２−クロロプロピオネートを留出させた。
滴下は３時間かけて行い、留出物５８、３ｇを得た。
分析値
２０
比旋光度 〔α〕 −−８．５２Ｄ
（アセトン．０．１）
光学純度 ９７．２％ｅｅ
〔実施例１〕
撹拌機を備えた５００ｍｌの３つ目丸底フラスコに、無
水Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホキシド１００ｍｌ，炭酸カリ
ウム２１．９ｇ，ハイドロキノンｌＯ、Ｏｇを入れ撹拌
した。これに参考例２で製造した（２Ｓ）−テトラヒド
ロフルフリル ２一クロロブロピオネート２１．９ｇを
滴下ロートで３０分かけて滴下し、滴下終了後さらに３
時間反応を行った。
水Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホキシド１００ｍｌ，炭酸カリ
ウム２１．９ｇ，ハイドロキノンｌＯ、Ｏｇを入れ撹拌
した。これに参考例２で製造した（２Ｓ）−テトラヒド
ロフルフリル ２一クロロブロピオネート２１．９ｇを
滴下ロートで３０分かけて滴下し、滴下終了後さらに３
時間反応を行った。
反応終了後、４０℃減圧下、ジメチルスルホキシドを除
去した後、５００ｍｌのＩＮ塩酸水溶液に添加、クロロ
ホルム各１００ｍｌで３回抽出し、さらに硫酸マグネシ
ウムで乾燥、濃縮、シリカゲルゲル濾過した後、目的と
する（２Ｒ）一テトラヒドロフルフリル ２−（４″−
ヒドロキシフエノキシ）プロビオネート２０．９ｇを得
た。
去した後、５００ｍｌのＩＮ塩酸水溶液に添加、クロロ
ホルム各１００ｍｌで３回抽出し、さらに硫酸マグネシ
ウムで乾燥、濃縮、シリカゲルゲル濾過した後、目的と
する（２Ｒ）一テトラヒドロフルフリル ２−（４″−
ヒドロキシフエノキシ）プロビオネート２０．９ｇを得
た。
分析値
２５
ｎｏ −１ − ５ １ ２ ６２０
比旋光度 〔α） −＋２７．０
ｐ
（ＣＨＣＩ ，０．１）
３
光学純度 ８２％ｅｅ
〔実施例２〜４〕
実施例１と同じ反応装置で、表１中に示した条件下、反
応を行った。
応を行った。
結果を表１中に示した。
手続補正書
５補正の対象
平成
２
年
８
月
２
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 一般式（１）で示される（２Ｓ）−テトラヒドロフル
フリル２−クロロプロピオネート▲数式、化学式、表等
があります▼（１） と一般式（２）で示されるフェノール誘導体▲数式、化
学式、表等があります▼（２） （式中Ｒは、水素または３−クロロ−５−トリフルオロ
メチル−２−ピリジルを示す） を脱ハロゲン化水素試剤存在下反応させることを特徴と
する一般式（３） ▲数式、化学式、表等があります▼（２） （式中Ｒは、前記に同じ） で示される光学活性プロピオン酸エステル誘導体の製法
。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24026689A JPH03106868A (ja) | 1989-09-18 | 1989-09-18 | 光学活性プロピオン酸エステル誘導体の製法 |
| US07/556,716 US5258521A (en) | 1989-07-26 | 1990-07-25 | Process of producing optically active propionic acid ester derivatives |
| EP19900308209 EP0410758A3 (en) | 1989-07-26 | 1990-07-26 | Process for producing optically active propionic acid derivatives |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24026689A JPH03106868A (ja) | 1989-09-18 | 1989-09-18 | 光学活性プロピオン酸エステル誘導体の製法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03106868A true JPH03106868A (ja) | 1991-05-07 |
Family
ID=17056939
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP24026689A Pending JPH03106868A (ja) | 1989-07-26 | 1989-09-18 | 光学活性プロピオン酸エステル誘導体の製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH03106868A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5742498A (en) * | 1995-06-02 | 1998-04-21 | Nippondenso Co., Ltd. | Motor vehicle alternator having sealed rectifiers for efficient high-temperature operation |
-
1989
- 1989-09-18 JP JP24026689A patent/JPH03106868A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5742498A (en) * | 1995-06-02 | 1998-04-21 | Nippondenso Co., Ltd. | Motor vehicle alternator having sealed rectifiers for efficient high-temperature operation |
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