JPH0422899B2

JPH0422899B2 -

Info

Publication number: JPH0422899B2
Application number: JP2287583A
Authority: JP
Inventors: Yukihiro Tsutsumi; Sadakatsu Kumoi
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1983-02-16
Filing date: 1983-02-16
Publication date: 1992-04-20
Also published as: JPS59152353A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、ビス〔２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノ）エチル〕エーテル（以下、BDMEEと略称す
る）の製造方法に関する。更に詳しくは、β−
（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エタノール（以下、
DMEAと略称する）と硫酸とを加熱下反応させ
た後、アルカリ化合物で中和し、BDMEEを回収
することからなるBDMEEを製造する方法に関す
る。

BDMEEは、ウレタンホーム製造のための極め
て有用なる触媒であることは既に公知であり、そ
の製造に関しても多くの技術が開示されている。
例えば、β，β′−ジクロロエチルエーテルとジメ
チルアミンの反応による方法及びウイリアムソン
合成法を用いたＮ，Ｎ−ジメチル−２−クロロエ
チルアミンとナトリウム−β−（Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアミノ）エトキシドとの反応による方法が知ら
れているが、いずれもBDMEEの収率が極めて低
い（Chemical Abstract 53 11230a）。

更に、改良方法としてβ，β′−ジクロロエチル
エーテルとトリメチルアミンの反応によりビス
（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアミノ）エチルエーテ
ルジクロリドを製造し、この四級化体をジメチル
アミン又は高沸点を有するアミン類で分解する方
法（米国特許第3400157号、同第3426072号）、
DMEA，Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−クロロエチル
アミン及び水酸化ナトリウムを用いる改良ウイリ
アムソン法（米国特許第3480675号）、β−〔２−
（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エトキシ〕エタノー
ルとトリメチルアミンをラネ−ニツケルの存在
下、反応させる方法（米国特許第3957875号）及
びナトリウム−β−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）
エトキシドに無水硫酸又はクロロスルホン酸のス
ルホン化剤を反応させる方法（特開昭54−95503
号公報，特開昭54−144309号公報，特開昭55−
130943号公報等）が開示されている。これらの先
行技術により、BDMEEの収率が改善されてきて
いるが、未だ充分とはいえない。

更に工業的製法としては、第四級アンモニウム
塩，アルカリ金属アルコキシド，無水硫酸等の比
較的取扱いの面倒な化合物を原料又は中間体とす
るため、反応操作が複雑になること、耐食性又は
高圧の装置を必要とすること等の必ずしも有利な
方法とは言えない。

本発明者らは、これらの事情に鑑み、鋭意検討
した結果、DMEAを高められた温度下、硫酸と
反応させるという極めて簡単な操作で、BDMEE
が比較的高選択率で製造しうるという有利な方法
を見い出し本発明を完成するに到つた。

すなわち、本発明の目的は、比較的安価で入手
し易く、取扱い易い原料であるDMEA及び硫酸
とを加熱処理するという極めて簡単な反応操作
で、BDMEEを有利に製造する方法を提供するこ
とである。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明の方法において、DMEAが硫酸存在下
で加熱され、BDMEEが生成するるが、下記の反
応式で例示される如く、反応の進行と共に水が副
生するために、この水を反応系より留去しながら
反応は実施される従つて、使用される硫酸中に含まれる水も、上
記操作により、副生水と共に除去されるため、本
発明の方法では硫酸の濃度については特には制限
なく、通常90％以上の濃硫酸の使用が便利であ
る。硫酸の使用量はDMEA1モルに対して、１モ
ル以上であれば反応は進行するが、通常、硫酸の
量が多くなる程、BDMEEへの選択率は向上す
る。しかしながら、５モル以上にしてもその向上
の程度は小さく、また、硫酸量が多くなると反応
速度が低下してくるため、該硫酸量は２〜５モル
の範囲が好ましい。

反応は硫酸にDMEAを添加し、反応温度まで
加熱することにより行なわれる。反応温度は少な
くとも副生又は硫酸に含有される水を反応系外に
留去しうる温度以上であることが必要である。水
を反応系外に留去しないと、BDMEEと水より
DMEAと硫酸が生成する逆反応て起き好ましく
ない。また、反応温度は高い程、当然反応速度が
大きくなるため有利であるが、高すぎると反応及
び生成物の分解等の副反応が活発となるため、本
発明の方法においては、130〜250℃、望ましくは
150〜200℃である。

なお、原料DMEAは濃硫酸を上記温度範囲に
保持した後、添加していつてもよい。

反応時間は当然DMEAの転化率と比例関係に
あるが、あまり長くなると生成したBDMEEの分
解が相対的に著しくなるため、その選択率が低下
する。従つて１〜８時間、好ましくは２〜６時間
の範囲である。

上記の反応方法は、原料及び生成物の酸化等の
副反応を抑制するため、及び反応の進行と共に副
生する水を反応系より留去しやすくするため、不
活性ガス流通下で行なわれる。この不活性ガスと
は、反応に関与しない、室温で気体である化合物
であり、例えば、窒素，水素，ヘリウム，アルゴ
ン等を挙げることができるが、通常、窒素で良
い。反応系に導入される不活性ガスの流量は、特
には制限ないが、水の留去を促進するため50ml／
min以上であれば充分である。

以上の本発明の方法により生成したBDMEE
は、当然、硫酸塩を形成しているため、反応冷却
後、アルカリ化合物で中和し、BDMEEを遊離の
状態にした後、回収される。中和に際し使用され
るアルカリ化合物は特に制限はなく、アルカリ金
属，アルカリ土類金属などの水酸化物または炭酸
塩であれば良い。通常、水酸化ナトリウムまたは
水酸化カリウムが使用される。これらのアルカリ
化合物は水溶液として使用されるが、その量は反
応に使用された硫酸に対して少なくとも当量以
上、通常、1.0〜1.2倍当量であれば良い。かくし
て遊離状態にされたBDMEEは、必要なら析出し
たアルカリ金属，アルカリ土類金属などの硫酸塩
を過等の手段で分離した後、蒸留または抽出等
の通常の方法によつて未反応のDMEAと共に回
収される。

以下、実施例につき本発明の詳細を説明する
が、本発明の方法はこれらによつて限定されるも
のではない。なお、実施例における転化率および
選択率の定義は次の通りである。

転化率＝（１−DMEAの回収量／DMEAの使用量）×100
％選択率＝２×
BDMEEの生成量（モル）／（DMEAの使用量−DMEAの回収
量）（モル）× 100％実施例１撹拌機、単蒸留装置，温度計挿入管，滴下ロー
ト及び窒素ガス導入管を装備した300mlのガラス
製フラスコに98％の濃硫酸0.90molを仕込んだ。
これを氷冷，撹拌しながら滴下ロートより
DMEA0.30molを添加した。次いで窒素ガスを約
100ml／minで吹き込みながらマントルヒーター
で反応液を190℃に加熱したところ単蒸留装置よ
り水が留出してきた。そのまま５時間保持した
後、室温に冷却し、30％水酸化ナトリウム溶液
20mol相当量を滴下し、反応液を中和した。析出
した硫酸ナトリウムを別し、メタノールでよく
洗浄して得られた液がガスクロマトグラムで分
析した。その結果、BDMEEが0.0462mol生成し
ていることが確認され、DMEAの転化率36.9％，
BDMEEへの選択率83.4％であつた。

実施例２実施例１と同じ装置を使用し、98％濃硫酸
0.6molとDMEA0.3molを実施例１と同じ条件で
反応させた。同様にしてガスクロマトグラムで分
析した結果、BDMEEの生成量は0.0767molで、
DMEAの転化率71.5％，BDMEEへの選択率71.5
％であつた。

Claims

【特許請求の範囲】１Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノールと硫酸と
を、加熱下反応させた後、アルカリ化合物で中和
してなるビス〔２−Ｎ，Ｎジメチルアミノ）エチ
ル〕エーテルの製造方法。