JPH06157430A - ペルフルオロアルキル基含有アミンの製造方法 - Google Patents

ペルフルオロアルキル基含有アミンの製造方法

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JPH06157430A
JPH06157430A JP5064970A JP6497093A JPH06157430A JP H06157430 A JPH06157430 A JP H06157430A JP 5064970 A JP5064970 A JP 5064970A JP 6497093 A JP6497093 A JP 6497093A JP H06157430 A JPH06157430 A JP H06157430A
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Masahiro Iwahara
昌宏 岩原
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  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【構成】 式 RfCH2NHCH2Ph (II) [ここにRfは、式 CF3(CF2n− (nは1〜16の整数を示
す) で表わされるペルフルオロアルキル基を示し、Phはフ
ェニル基を示す]で表されるペルフルオロアルキルメチ
ルベンジルアミンを、水素添加触媒の存在下に水素化分
解することを特徴とする式 RfCH2NH2 (I) [ここにRfは上述のとおりである]で表されるペルフ
ルオロアルキル基含有アミンの製造方法。 【効果】 緩やかな条件下で高収率でペルフルオロアル
キル基含有アミンを得ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は化学工業原料の中間体と
して有用なペルフルオロアルキル基含有アミンの製造方
法並びにペルフルオロアルキル基含有アミンの新規な製
造中間体およびその製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】ペルフルオロアルキル基含有アミンの製
造方法としては、下記の方法(a)および方法(b)が
知られている。 (a)下式に示すように、ペルフルオロアルキルアミド
をリチウムアルミニウムハイドライドで還元してペルフ
ルオロアルキル基含有アミンを製造する方法(米国特許
第2691043号明細書)。
【化2】 (b)下式に示すように、ペルフルオロアルキルニトリ
ルを酸化白金触媒の存在下で水素還元して、ペルフルオ
ロアルキル基含有アミンを製造する方法[J.Am.C
hem.Soc.65,1458(1943)]。
【化3】
【0003】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記方
法(a)は、高価なリチウムアルミニウムハイドライド
を用いているにも拘らず、ペルフルオロアルキル基含有
アミンの収率が十分でないという欠点がある。またリチ
ウムアルミニウムハイドライドは空気中の水分や炭酸ガ
スに敏感であり、自然発火の可能性があるので、その取
り扱いに際して十分な配慮をしなければならないという
欠点がある。また上記方法(b)は、ペルフルオロアル
キル基含有アミンはある程度の収率で得られるものの、
反応圧力(水素圧力)を高圧(1000〜1500ポン
ド/平方インチ=68〜102kg/cm2G)にしな
ければならないという欠点がある。
【0004】本発明の目的は、上述の従来方法の欠点を
解消し、緩やかな条件下でペルフルオロアルキル基含有
アミンを高収率で製造することができる方法を提供する
ことにある。
【0005】更に、本発明の他の目的は、ペルフルオロ
アルキル基含有アミンの新規な製造中間体およびその製
造方法を提供することにある。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記目的を
達成するため、種々の検討を加えた結果、式 RfCH2NHCH2Ph (II) [ここにRfは、式 CF3(CF2n− (nは1〜16の整数を示
す) で表わされるペルフルオロアルキル基を示し、Phはフ
ェニル基を示す]で表されるペルフルオロアルキルメチ
ルベンジルアミンを、水素添加触媒の存在下に水素化分
解すると、例えば反応圧力(水素圧力)50kg/cm
2G以下という緩やかな反応条件下で式 RfCH2NH2 (I) [ここにRfは上述のとおりである]で表されるペルフ
ルオロアルキル基含有アミンが高収率で得られることを
見い出した。
【0007】また式(I)のペルフルオロアルキル基含
有アミンを製造するための出発原料である式(II)で表
されるペルフルオロアルキルメチルベンジルアミンが新
規な化合物であることも見い出した。
【0008】本発明はこれらの知見に基づいてなされた
ものであり、式(II)で表されるペルフルオロアルキル
ベンジルアミンを、水素添加触媒の存在下に水素化分解
することを特徴とする式(I)で表されるペルフルオロ
アルキル基含有アミンの製造方法を第一の要旨とする。
【0009】また、本発明はペルフルオロアルキル基含
有アミン製造の出発原料として用いられる式(II)で表
わされるペルフルオロアルキルメチルベンジルアミンを
第2の要旨とし、その製造方法を第3の要旨とするもの
である。
【0010】以下本発明を詳細に説明する。本発明のペ
ルフルオロアルキル基含有アミンの製造方法において
は、式 RfCH2NHCH2Ph (II) [ここにRfは、式 CF3(CF2n− (nは1〜16の整数を示
す) で表わされるペルフルオロアルキル基を示し、Phはフ
ェニル基を示す]で表される新規化合物を出発原料とし
て用いる。式(II)においてペルフルオロアルキル基を
示すRfは、アルキル基の水素原子が全てフッ素原子で
置き換えられた基であり、その好ましいものとしては、
式 CF3(CF2n− (nは2〜13の整数を示
す) で示されるものが挙げられる。
【0011】本発明のペルフルオロアルキル基含有アミ
ンの製造方法においては、式(II)で表されるペルフル
オロアルキルメチルベンジルアミンを、水素添加触媒、
好ましくはパラジウム、ロジウム、ルテニウム、ニッケ
ルおよびプラチナムから選ばれる金属触媒の存在下に水
素化分解することにより、緩やかな反応条件下で、式 RfCH2NH2 (I) [ここにRfは上述のとおりである]で示されるペルフ
ルオロアルキル基含有アミンを高収率で得ることができ
る。
【0012】上記金属触媒は、パラジウム、ロジウム、
ルテニウム、ニッケル、プラチナムの単品であってもよ
く、これらの混合物または合金であってもよい。金属触
媒は担体に担持せずに用いてもよいが、炭素、アルミ
ナ、シリカ、シリカアルミナ、ケイソウ土などの担体に
担持して用いるのが好ましい。後述の実施例からも明ら
かなように、炭素担体上に担持したパラジウム触媒(P
d/C)を用いるのが特に好ましい。
【0013】反応圧力(水素圧力)は例えば上記従来方
法(b)が68〜102kg/cm2Gを要したのに比
べ、本発明では0〜50kg/cm2Gの緩やかな反応
圧力でよい。特に好ましくは0〜20kg/cm2Gで
ある。
【0014】反応温度は例えば0〜200℃、好ましく
は20〜150℃であり、反応時間は例えば1〜20時
間、好ましくは2〜10時間である。
【0015】反応は、メタノール、エタノール、プロパ
ノールなどのアルコール系溶媒、THF(テトラヒドロ
フラン)、1,2−ジメトキシエタン等のエーテル系溶
媒中で行なうこともできる。
【0016】本発明の式(II)で表される新規ペルフル
オロアルキルベンジルアミンは、次の方法(i)または
(ii)により得られる。
【0017】(i)式 RfCH2OTs (IIIa) [ここにRfは上述のとおりであり、Tsは
【化4】 (Y1〜Y5はそれぞれ水素原子、炭素数1〜5のアルキ
ル基、ハロゲン原子、ニトロ基、低級アルキルカルボニ
ル基、低級アルコキシカルボニル基を示す)で表される
基である。]で表される置換ベンゼンスルホン酸ペルフ
ルオロアルキルメチルエステルとベンジルアミンを反応
させる。
【0018】(ii)式 RfCH2OTf (IIIb) [ここにRfは上述のとおりであり、Tfは CF3(CF2mSO2− (V) (mは0〜10の整数である)で表される基である。]
で表されるペルフルオロアルキルスルホン酸ペルフルオ
ロアルキルメチルエステルとベンジルアミンを反応させ
る。
【0019】式(IIIa)のスルホン酸ペルフルオロアル
キルメチルエステルにおけるTsで表される基の好まし
い具体例としては、
【化5】 が挙げられる。
【0020】式(IIIb)のスルホン酸ペルフルオロアル
キルメチルエステルにおけるTfで表される基の好まし
い具体例としては、 CF3SO2− が挙げられる。
【0021】次に、式(IIIa)または(IIIb)で表され
るスルホン酸ペルフルオロアルキルメチルエステルとベ
ンジルアミンから式(II)で表されるペルフルオロアル
キルメチルベンジルアミンを製造する反応についてそれ
ぞれ説明する。
【0022】反応原料が式(IIIa)のスルホン酸ペルフ
ルオロアルキルメチルエステルである場合には、ベンジ
ルアミンを、スルホン酸ペルフルオロアルキルメチルエ
ステル1モルに対して2〜100モル、好ましくは2〜
10モル使用し、反応温度を100〜250℃、好まし
くは150〜200℃として反応を行なう。バッチ処理
の場合の反応時間は1〜20時間、好ましくは5〜10
時間、反応圧力は0〜20Kg/cm2G、好ましくは
常圧である。この反応は、無溶媒下または1,2−ジメ
トキシエタン等のエーテル系溶媒、ベンゼン等の芳香族
系溶媒、エタノール等のアルコール系溶媒、ジメチルホ
ルムアミド(DMF)等の非プロトン性極性溶媒の存在
下に行なうのが好ましい。
【0023】反応原料が式(IIIb)のスルホン酸ペルフ
ルオロアルキルメチルエステルである場合には、ベンジ
ルアミンを、スルホン酸ペルフルオロアルキルメチルエ
ステル1モルに対して2〜100モル、好ましくは2〜
10モル使用し、反応温度を−50〜150℃、好まし
くは0〜100℃として反応を行なう。バッチ処理の場
合の反応時間は0.5〜20時間、好ましくは2〜10
時間であり、反応圧力は0〜20Kg/cm2G、好ま
しくは常圧である。この反応は、無溶媒下またはテトラ
ヒドロフラン(THF)、ジエチルエーテル、1,2−
ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒、ベンゼン等の芳
香族系溶媒、ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホス
ホリックトリアミド等の非プロトン性極性溶媒、エタノ
ール等のアルコール系溶媒の存在下に行なうのが好まし
い。
【0024】式(II)で表されるペルフルオロアルキル
ベンジルアミンの製造原料である式(IIIa)および(II
Ib)で表されるペルフルオロアルキルスルホン酸エステ
ルは、それぞれ公知の方法、例えば下記式に示す方法に
より製造することができる。
【化6】 [式中、Ts/fはTsまたはTfを示し、Rfおよび
TsまたはTfは上述のとおりである。]
【0025】
【実施例】以下実施例により本発明をさらに説明する。 A.1H,1H−ヘプタデカフルオロノニルベンジルア
ミンの製造 (1) 1H,1H−ヘプタデカフルオロノニルトリフラー
トを出発原料とした場合 (1-1) 200mlのフラスコに、1H,1H−ヘプタ
デカフルオロノニルトリフラート(CF3(CF27
2OSO2CF3)50g(0.095mol)、ベン
ジルアミン20g(1.87mol、前者の2.2モル
当量に相当)およびテトラヒドロフラン100mlを入
れ、50℃で3時間反応を行なった。反応終了後、エバ
ポレーターにより溶媒を留去し、残留物にジエチルエー
テル150mlを加え、このジエチルエーテル溶液を分
液ロート中で水20mlで2回洗浄し、硫酸マグネシウ
ムにて乾燥した。ジエチルエーテルを留去し、目的の1
H,1H−ヘプタデカフルオロノニルベンジルアミン
(CF3(CF27CH2NHCH2C65)47g(収
率:93%)を得た。
【0026】bp:127〜129℃(4mmHg) GC−MS:M+ 539(計算値と一致)1 H−NMR(CDCl3):δ CF2 CH2 3.30
(t)、NH 1.66(s)、CH2 Ph 3.97
(s)、Ph 7.35(s)19 F−NMR(CDCl3,CCl3F基準):δ CF
3 −81(s)、(CF2)7 −122〜−127
【0027】(1-2) 1H,1H−ヘプタデカフルオロ
ノニルトリフラート(CF3(CF27CH2OSO2
3)10g(0.019mol)とベンジルアミン6
g(0.056mol、前者の2.9モル当量に相当)
を溶媒としてのテトラヒドロフラン(THF)50ml
とともにフラスコに入れ、窒素気流下、50℃で3時間
攪拌を行ない、1H,1H−ヘプタデカフルオロノニル
ベンジルアミン10.1g(収率:88%)を得た。
【0028】(2) 1H,1H−ヘプタデカフルオロノニ
ルトシラートを出発原料とした場合 (2-1) 10mlのフラスコに1H,1H−ヘプタデカ
フルオロノニルトシラート(CF3(CF27CH2OS
2PhCH3)1g(0.0018mol)およびベン
ジルアミン5g(0.046mol、前者の2.6モル
当量に相当)を入れ、180℃で8時間反応を行ない1
H,1H−ヘプタデカフルオロノニルベンジルアミン
(CF3(CF27CH2NHCH265)0.88g
(収率:91%)を得た。ガスクロマトグラフィー分析
の結果、上記(1)で得られたのと同じ化合物であること
が確認された。
【0029】(2-2) 1H,1H−ヘプタデカフルオロ
ノニルトシラート(CF3(CF27CH2OSO26
5CH3)10g(0.018mol)とベンジルアミン
7g(0.065mol、前者の3.6モル当量に相
当)をフラスコに入れ、窒素気流下、180℃で8時間
攪拌を行ない1H,1H−ヘプタデカフルオロノニルベ
ンジルアミン(CF3(CF27CH2NHCH2
65)9.8g(収率:90%)を得た。
【0030】B.1H,1H−ペンタデカフルオロオク
チルベンジルアミンの製造 出発原料として1H,1H−ペンタデカフルオロオクチ
ルトリフラート(CF3(CF26CH2OSO2CF3
10g(0.019mol)およびベンジルアミン4.
5g(0.042mol、前者の2.2モル当量に相
当)を使用した以外は、上記A(1-1)と同様に反応を行
ない1H,1H−ペンタデカフルオロオクチルベンジル
アミン8.8g(収率:95%)を得た。
【0031】GC−MS:M+ 489(計算値と一
致)1 H−NMR(CDCl3):δ CF2 CH2 3.30
(t)、N 1.65(s)、CH2 Ph 3.95
(s)、Ph 7.35(s)19 F−NMR(CDCl3、CCl3F基準):δ CF
3 −81(s)、(CF 2)6 −122〜−127
【0032】C.1H,1H−ヘプタデカフルオロノニ
ルアミンの製造 1H,1H−ヘプタデカフルオロノニルベンジルアミン
10g(0.017mol)、触媒としての5%Pd/
C(炭素担体上に担持したパラジウム触媒)0.3gお
よび溶媒としてのエタノール50mlを、100mlの
オートクレーブに入れ、反応圧力(水素圧力)10Kg
/cm2、100℃で5時間反応を行い、1H,1H−
ヘプタデカフルオロノニルアミン(CF3(CF27
2NH2)7.4gを得た。1H,1H−ヘプタデカフ
ルオロベンジルアミンから計算した収率は、97%と非
常に高収率であることが判明した。
【0033】1H,1H−ヘプタデカフルオロノニルト
シラート、1H,1H−ヘプタデカフルオロノニルトリ
フラートをそれぞれ出発原料とし、1H,1H−ヘプタ
デカフルオロノニルベンジルアミンを経由して目的物で
ある1H,1H−ヘプタデカフルオロノニルアミンを製
造した場合の総収率もそれぞれ87.3%、85.4%
と高収率であることが判明した。
【0034】
【発明の効果】以上述べたとおり、本発明によれば、緩
やかな反応条件下で式(I)で表されるペルフルオロア
ルキル基含有アミンを高収率で得ることができる方法並
びに新規な製造中間体(ペルフルオロアルキルメチルベ
ンジルアミン)およびその製造方法が提供された。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 B01J 23/74 321 C07C 209/62 // C07B 61/00 300

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 式 RfCH2NHCH2Ph (II) [ここにRfは、式 CF3(CF2n− (nは1〜16の整数を示
    す) で表わされるペルフルオロアルキル基を示し、Phはフ
    ェニル基を示す]で表されるペルフルオロアルキルメチ
    ルベンジルアミンを、水素添加触媒の存在下に水素化分
    解することを特徴とする式 RfCH2NH2 (I) [ここにRfは上述のとおりである]で表されるペルフ
    ルオロアルキル基含有アミンの製造方法。
  2. 【請求項2】 水素添加触媒が、パラジウム、ロジウ
    ム、ルテニウム、ニッケルおよびプラチナムから選ばれ
    る、請求項1に記載の方法。
  3. 【請求項3】 水素添加触媒が、パラジウムを炭素に担
    持したものである、請求項1に記載の方法。
  4. 【請求項4】 式 RfCH2NHCH2Ph (II) [ここにRfは、式 CF3(CF2n− (nは1〜16の整数を示
    す) で表わされるペルフルオロアルキル基を示し、Phはフ
    ェニル基を示す]で表わされるペルフルオロアルキルメ
    チルベンジルアミン。
  5. 【請求項5】 式 RfCH2OTs (IIIa) [ここにRfは、式 CF3(CF2n− (nは1〜16の整数を示
    す) で表わされるペルフルオロアルキル基であり、Tsは、 【化1】 (Y1〜Y5はそれぞれ水素原子、炭素数1〜5のアルキ
    ル基、ハロゲン原子、ニトロ基、低級アルキルカルボニ
    ル基、低級アルコキシカルボニル基を示す)で表される
    基を示す]で表される置換ベンゼンスルホン酸ペルフル
    オロアルキルメチルエステルとベンジルアミンを反応さ
    せることを特徴とする式 RfCH2NHCH2Ph (II) [ここにRfおよびPhは前記定義のとおりである]で
    表されるペルフルオロアルキルメチルベンジルアミンの
    製造方法。
  6. 【請求項6】 式 RfCH2OTf (IIIb) [ここにRfは、式 CF3(CF2n− (nは1〜16の整数を示
    す) で表わされるペルフルオロアルキル基であり、Tfは、 CF3(CF2mSO2− (V) (mは0〜10の整数である)で表される基を示す]で
    表わされるペルフルオロアルキルスルホン酸ペルフルオ
    ロアルキルメチルエステルとベンジルアミンを反応させ
    ることを特徴とする式 RfCH2NHCH2Ph (II) [ここにRfおよびPhは前記定義のとおりである]で
    表されるペルフルオロアルキルメチルベンジルアミンの
    製造方法。
JP5064970A 1992-09-25 1993-03-24 ペルフルオロアルキル基含有アミンの製造方法 Withdrawn JPH06157430A (ja)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014500253A (ja) * 2010-11-12 2014-01-09 バイエル・インテレクチユアル・プロパテイー・ゲー・エム・ベー・ハー ベンジルアミン化合物から2,2−ジフルオロエチルアミンを調製する方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP2014500253A (ja) * 2010-11-12 2014-01-09 バイエル・インテレクチユアル・プロパテイー・ゲー・エム・ベー・ハー ベンジルアミン化合物から2,2−ジフルオロエチルアミンを調製する方法

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