JPH06157430A - ペルフルオロアルキル基含有アミンの製造方法 - Google Patents
ペルフルオロアルキル基含有アミンの製造方法Info
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- JPH06157430A JPH06157430A JP5064970A JP6497093A JPH06157430A JP H06157430 A JPH06157430 A JP H06157430A JP 5064970 A JP5064970 A JP 5064970A JP 6497093 A JP6497093 A JP 6497093A JP H06157430 A JPH06157430 A JP H06157430A
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 式
ＲｆＣＨ2ＮＨＣＨ2Ｐｈ （II）
［ここにＲｆは、式
ＣＦ3（ＣＦ2）n− （ｎは１〜１６の整数を示
す） で表わされるペルフルオロアルキル基を示し、Ｐｈはフ
ェニル基を示す］で表されるペルフルオロアルキルメチ
ルベンジルアミンを、水素添加触媒の存在下に水素化分
解することを特徴とする式 ＲｆＣＨ2ＮＨ2 （I） ［ここにＲｆは上述のとおりである］で表されるペルフ
ルオロアルキル基含有アミンの製造方法。 【効果】 緩やかな条件下で高収率でペルフルオロアル
キル基含有アミンを得ることができる。
す） で表わされるペルフルオロアルキル基を示し、Ｐｈはフ
ェニル基を示す］で表されるペルフルオロアルキルメチ
ルベンジルアミンを、水素添加触媒の存在下に水素化分
解することを特徴とする式 ＲｆＣＨ2ＮＨ2 （I） ［ここにＲｆは上述のとおりである］で表されるペルフ
ルオロアルキル基含有アミンの製造方法。 【効果】 緩やかな条件下で高収率でペルフルオロアル
キル基含有アミンを得ることができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は化学工業原料の中間体と
して有用なペルフルオロアルキル基含有アミンの製造方
法並びにペルフルオロアルキル基含有アミンの新規な製
造中間体およびその製造方法に関する。
して有用なペルフルオロアルキル基含有アミンの製造方
法並びにペルフルオロアルキル基含有アミンの新規な製
造中間体およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ペルフルオロアルキル基含有アミンの製
造方法としては、下記の方法（ａ）および方法（ｂ）が
知られている。 （ａ）下式に示すように、ペルフルオロアルキルアミド
をリチウムアルミニウムハイドライドで還元してペルフ
ルオロアルキル基含有アミンを製造する方法（米国特許
第２６９１０４３号明細書）。
造方法としては、下記の方法（ａ）および方法（ｂ）が
知られている。 （ａ）下式に示すように、ペルフルオロアルキルアミド
をリチウムアルミニウムハイドライドで還元してペルフ
ルオロアルキル基含有アミンを製造する方法（米国特許
第２６９１０４３号明細書）。
【化２】 （ｂ）下式に示すように、ペルフルオロアルキルニトリ
ルを酸化白金触媒の存在下で水素還元して、ペルフルオ
ロアルキル基含有アミンを製造する方法［Ｊ．Ａｍ．Ｃ
ｈｅｍ．Ｓｏｃ．６５，１４５８（１９４３）］。
ルを酸化白金触媒の存在下で水素還元して、ペルフルオ
ロアルキル基含有アミンを製造する方法［Ｊ．Ａｍ．Ｃ
ｈｅｍ．Ｓｏｃ．６５，１４５８（１９４３）］。
【化３】
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記方
法（ａ）は、高価なリチウムアルミニウムハイドライド
を用いているにも拘らず、ペルフルオロアルキル基含有
アミンの収率が十分でないという欠点がある。またリチ
ウムアルミニウムハイドライドは空気中の水分や炭酸ガ
スに敏感であり、自然発火の可能性があるので、その取
り扱いに際して十分な配慮をしなければならないという
欠点がある。また上記方法（ｂ）は、ペルフルオロアル
キル基含有アミンはある程度の収率で得られるものの、
反応圧力（水素圧力）を高圧（１０００〜１５００ポン
ド／平方インチ＝６８〜１０２ｋｇ／ｃｍ2Ｇ）にしな
ければならないという欠点がある。
法（ａ）は、高価なリチウムアルミニウムハイドライド
を用いているにも拘らず、ペルフルオロアルキル基含有
アミンの収率が十分でないという欠点がある。またリチ
ウムアルミニウムハイドライドは空気中の水分や炭酸ガ
スに敏感であり、自然発火の可能性があるので、その取
り扱いに際して十分な配慮をしなければならないという
欠点がある。また上記方法（ｂ）は、ペルフルオロアル
キル基含有アミンはある程度の収率で得られるものの、
反応圧力（水素圧力）を高圧（１０００〜１５００ポン
ド／平方インチ＝６８〜１０２ｋｇ／ｃｍ2Ｇ）にしな
ければならないという欠点がある。
【０００４】本発明の目的は、上述の従来方法の欠点を
解消し、緩やかな条件下でペルフルオロアルキル基含有
アミンを高収率で製造することができる方法を提供する
ことにある。
解消し、緩やかな条件下でペルフルオロアルキル基含有
アミンを高収率で製造することができる方法を提供する
ことにある。
【０００５】更に、本発明の他の目的は、ペルフルオロ
アルキル基含有アミンの新規な製造中間体およびその製
造方法を提供することにある。
アルキル基含有アミンの新規な製造中間体およびその製
造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記目的を
達成するため、種々の検討を加えた結果、式 ＲｆＣＨ2ＮＨＣＨ2Ｐｈ （II） ［ここにＲｆは、式 ＣＦ3（ＣＦ2）n− （ｎは１〜１６の整数を示
す） で表わされるペルフルオロアルキル基を示し、Ｐｈはフ
ェニル基を示す］で表されるペルフルオロアルキルメチ
ルベンジルアミンを、水素添加触媒の存在下に水素化分
解すると、例えば反応圧力（水素圧力）５０ｋｇ／ｃｍ
2Ｇ以下という緩やかな反応条件下で式 ＲｆＣＨ2ＮＨ2 （I） ［ここにＲｆは上述のとおりである］で表されるペルフ
ルオロアルキル基含有アミンが高収率で得られることを
見い出した。
達成するため、種々の検討を加えた結果、式 ＲｆＣＨ2ＮＨＣＨ2Ｐｈ （II） ［ここにＲｆは、式 ＣＦ3（ＣＦ2）n− （ｎは１〜１６の整数を示
す） で表わされるペルフルオロアルキル基を示し、Ｐｈはフ
ェニル基を示す］で表されるペルフルオロアルキルメチ
ルベンジルアミンを、水素添加触媒の存在下に水素化分
解すると、例えば反応圧力（水素圧力）５０ｋｇ／ｃｍ
2Ｇ以下という緩やかな反応条件下で式 ＲｆＣＨ2ＮＨ2 （I） ［ここにＲｆは上述のとおりである］で表されるペルフ
ルオロアルキル基含有アミンが高収率で得られることを
見い出した。
【０００７】また式（I）のペルフルオロアルキル基含
有アミンを製造するための出発原料である式（II）で表
されるペルフルオロアルキルメチルベンジルアミンが新
規な化合物であることも見い出した。
有アミンを製造するための出発原料である式（II）で表
されるペルフルオロアルキルメチルベンジルアミンが新
規な化合物であることも見い出した。
【０００８】本発明はこれらの知見に基づいてなされた
ものであり、式（II）で表されるペルフルオロアルキル
ベンジルアミンを、水素添加触媒の存在下に水素化分解
することを特徴とする式（I）で表されるペルフルオロ
アルキル基含有アミンの製造方法を第一の要旨とする。
ものであり、式（II）で表されるペルフルオロアルキル
ベンジルアミンを、水素添加触媒の存在下に水素化分解
することを特徴とする式（I）で表されるペルフルオロ
アルキル基含有アミンの製造方法を第一の要旨とする。
【０００９】また、本発明はペルフルオロアルキル基含
有アミン製造の出発原料として用いられる式（II）で表
わされるペルフルオロアルキルメチルベンジルアミンを
第２の要旨とし、その製造方法を第３の要旨とするもの
である。
有アミン製造の出発原料として用いられる式（II）で表
わされるペルフルオロアルキルメチルベンジルアミンを
第２の要旨とし、その製造方法を第３の要旨とするもの
である。
【００１０】以下本発明を詳細に説明する。本発明のペ
ルフルオロアルキル基含有アミンの製造方法において
は、式 ＲｆＣＨ2ＮＨＣＨ2Ｐｈ （II） ［ここにＲｆは、式 ＣＦ3（ＣＦ2）n− （ｎは１〜１６の整数を示
す） で表わされるペルフルオロアルキル基を示し、Ｐｈはフ
ェニル基を示す］で表される新規化合物を出発原料とし
て用いる。式（II）においてペルフルオロアルキル基を
示すＲｆは、アルキル基の水素原子が全てフッ素原子で
置き換えられた基であり、その好ましいものとしては、
式 ＣＦ3（ＣＦ2）n− （ｎは２〜１３の整数を示
す） で示されるものが挙げられる。
ルフルオロアルキル基含有アミンの製造方法において
は、式 ＲｆＣＨ2ＮＨＣＨ2Ｐｈ （II） ［ここにＲｆは、式 ＣＦ3（ＣＦ2）n− （ｎは１〜１６の整数を示
す） で表わされるペルフルオロアルキル基を示し、Ｐｈはフ
ェニル基を示す］で表される新規化合物を出発原料とし
て用いる。式（II）においてペルフルオロアルキル基を
示すＲｆは、アルキル基の水素原子が全てフッ素原子で
置き換えられた基であり、その好ましいものとしては、
式 ＣＦ3（ＣＦ2）n− （ｎは２〜１３の整数を示
す） で示されるものが挙げられる。
【００１１】本発明のペルフルオロアルキル基含有アミ
ンの製造方法においては、式（II）で表されるペルフル
オロアルキルメチルベンジルアミンを、水素添加触媒、
好ましくはパラジウム、ロジウム、ルテニウム、ニッケ
ルおよびプラチナムから選ばれる金属触媒の存在下に水
素化分解することにより、緩やかな反応条件下で、式 ＲｆＣＨ2ＮＨ2 （I） ［ここにＲｆは上述のとおりである］で示されるペルフ
ルオロアルキル基含有アミンを高収率で得ることができ
る。
ンの製造方法においては、式（II）で表されるペルフル
オロアルキルメチルベンジルアミンを、水素添加触媒、
好ましくはパラジウム、ロジウム、ルテニウム、ニッケ
ルおよびプラチナムから選ばれる金属触媒の存在下に水
素化分解することにより、緩やかな反応条件下で、式 ＲｆＣＨ2ＮＨ2 （I） ［ここにＲｆは上述のとおりである］で示されるペルフ
ルオロアルキル基含有アミンを高収率で得ることができ
る。
【００１２】上記金属触媒は、パラジウム、ロジウム、
ルテニウム、ニッケル、プラチナムの単品であってもよ
く、これらの混合物または合金であってもよい。金属触
媒は担体に担持せずに用いてもよいが、炭素、アルミ
ナ、シリカ、シリカアルミナ、ケイソウ土などの担体に
担持して用いるのが好ましい。後述の実施例からも明ら
かなように、炭素担体上に担持したパラジウム触媒（Ｐ
ｄ／Ｃ）を用いるのが特に好ましい。
ルテニウム、ニッケル、プラチナムの単品であってもよ
く、これらの混合物または合金であってもよい。金属触
媒は担体に担持せずに用いてもよいが、炭素、アルミ
ナ、シリカ、シリカアルミナ、ケイソウ土などの担体に
担持して用いるのが好ましい。後述の実施例からも明ら
かなように、炭素担体上に担持したパラジウム触媒（Ｐ
ｄ／Ｃ）を用いるのが特に好ましい。
【００１３】反応圧力（水素圧力）は例えば上記従来方
法（ｂ）が６８〜１０２ｋｇ／ｃｍ2Ｇを要したのに比
べ、本発明では０〜５０ｋｇ／ｃｍ2Ｇの緩やかな反応
圧力でよい。特に好ましくは０〜２０ｋｇ／ｃｍ2Ｇで
ある。
法（ｂ）が６８〜１０２ｋｇ／ｃｍ2Ｇを要したのに比
べ、本発明では０〜５０ｋｇ／ｃｍ2Ｇの緩やかな反応
圧力でよい。特に好ましくは０〜２０ｋｇ／ｃｍ2Ｇで
ある。
【００１４】反応温度は例えば０〜２００℃、好ましく
は２０〜１５０℃であり、反応時間は例えば１〜２０時
間、好ましくは２〜１０時間である。
は２０〜１５０℃であり、反応時間は例えば１〜２０時
間、好ましくは２〜１０時間である。
【００１５】反応は、メタノール、エタノール、プロパ
ノールなどのアルコール系溶媒、ＴＨＦ（テトラヒドロ
フラン）、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル系溶
媒中で行なうこともできる。
ノールなどのアルコール系溶媒、ＴＨＦ（テトラヒドロ
フラン）、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル系溶
媒中で行なうこともできる。
【００１６】本発明の式（II）で表される新規ペルフル
オロアルキルベンジルアミンは、次の方法（i）または
（ii）により得られる。
オロアルキルベンジルアミンは、次の方法（i）または
（ii）により得られる。
【００１７】（i）式 ＲｆＣＨ2ＯＴｓ （IIIa） ［ここにＲｆは上述のとおりであり、Ｔｓは
【化４】 （Ｙ1〜Ｙ5はそれぞれ水素原子、炭素数１〜５のアルキ
ル基、ハロゲン原子、ニトロ基、低級アルキルカルボニ
ル基、低級アルコキシカルボニル基を示す）で表される
基である。］で表される置換ベンゼンスルホン酸ペルフ
ルオロアルキルメチルエステルとベンジルアミンを反応
させる。
ル基、ハロゲン原子、ニトロ基、低級アルキルカルボニ
ル基、低級アルコキシカルボニル基を示す）で表される
基である。］で表される置換ベンゼンスルホン酸ペルフ
ルオロアルキルメチルエステルとベンジルアミンを反応
させる。
【００１８】（ii）式 ＲｆＣＨ2ＯＴｆ （IIIb） ［ここにＲｆは上述のとおりであり、Ｔｆは ＣＦ3（ＣＦ2）mＳＯ2− （V） （ｍは０〜１０の整数である）で表される基である。］
で表されるペルフルオロアルキルスルホン酸ペルフルオ
ロアルキルメチルエステルとベンジルアミンを反応させ
る。
で表されるペルフルオロアルキルスルホン酸ペルフルオ
ロアルキルメチルエステルとベンジルアミンを反応させ
る。
【００１９】式（IIIa）のスルホン酸ペルフルオロアル
キルメチルエステルにおけるＴｓで表される基の好まし
い具体例としては、
キルメチルエステルにおけるＴｓで表される基の好まし
い具体例としては、
【化５】 が挙げられる。
【００２０】式（IIIb）のスルホン酸ペルフルオロアル
キルメチルエステルにおけるＴｆで表される基の好まし
い具体例としては、 ＣＦ3ＳＯ2− が挙げられる。
キルメチルエステルにおけるＴｆで表される基の好まし
い具体例としては、 ＣＦ3ＳＯ2− が挙げられる。
【００２１】次に、式（IIIa）または（IIIb）で表され
るスルホン酸ペルフルオロアルキルメチルエステルとベ
ンジルアミンから式（II）で表されるペルフルオロアル
キルメチルベンジルアミンを製造する反応についてそれ
ぞれ説明する。
るスルホン酸ペルフルオロアルキルメチルエステルとベ
ンジルアミンから式（II）で表されるペルフルオロアル
キルメチルベンジルアミンを製造する反応についてそれ
ぞれ説明する。
【００２２】反応原料が式（IIIa）のスルホン酸ペルフ
ルオロアルキルメチルエステルである場合には、ベンジ
ルアミンを、スルホン酸ペルフルオロアルキルメチルエ
ステル１モルに対して２〜１００モル、好ましくは２〜
１０モル使用し、反応温度を１００〜２５０℃、好まし
くは１５０〜２００℃として反応を行なう。バッチ処理
の場合の反応時間は１〜２０時間、好ましくは５〜１０
時間、反応圧力は０〜２０Ｋｇ／ｃｍ2Ｇ、好ましくは
常圧である。この反応は、無溶媒下または１，２−ジメ
トキシエタン等のエーテル系溶媒、ベンゼン等の芳香族
系溶媒、エタノール等のアルコール系溶媒、ジメチルホ
ルムアミド（ＤＭＦ）等の非プロトン性極性溶媒の存在
下に行なうのが好ましい。
ルオロアルキルメチルエステルである場合には、ベンジ
ルアミンを、スルホン酸ペルフルオロアルキルメチルエ
ステル１モルに対して２〜１００モル、好ましくは２〜
１０モル使用し、反応温度を１００〜２５０℃、好まし
くは１５０〜２００℃として反応を行なう。バッチ処理
の場合の反応時間は１〜２０時間、好ましくは５〜１０
時間、反応圧力は０〜２０Ｋｇ／ｃｍ2Ｇ、好ましくは
常圧である。この反応は、無溶媒下または１，２−ジメ
トキシエタン等のエーテル系溶媒、ベンゼン等の芳香族
系溶媒、エタノール等のアルコール系溶媒、ジメチルホ
ルムアミド（ＤＭＦ）等の非プロトン性極性溶媒の存在
下に行なうのが好ましい。
【００２３】反応原料が式（IIIb）のスルホン酸ペルフ
ルオロアルキルメチルエステルである場合には、ベンジ
ルアミンを、スルホン酸ペルフルオロアルキルメチルエ
ステル１モルに対して２〜１００モル、好ましくは２〜
１０モル使用し、反応温度を−５０〜１５０℃、好まし
くは０〜１００℃として反応を行なう。バッチ処理の場
合の反応時間は０．５〜２０時間、好ましくは２〜１０
時間であり、反応圧力は０〜２０Ｋｇ／ｃｍ2Ｇ、好ま
しくは常圧である。この反応は、無溶媒下またはテトラ
ヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチルエーテル、１，２−
ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒、ベンゼン等の芳
香族系溶媒、ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホス
ホリックトリアミド等の非プロトン性極性溶媒、エタノ
ール等のアルコール系溶媒の存在下に行なうのが好まし
い。
ルオロアルキルメチルエステルである場合には、ベンジ
ルアミンを、スルホン酸ペルフルオロアルキルメチルエ
ステル１モルに対して２〜１００モル、好ましくは２〜
１０モル使用し、反応温度を−５０〜１５０℃、好まし
くは０〜１００℃として反応を行なう。バッチ処理の場
合の反応時間は０．５〜２０時間、好ましくは２〜１０
時間であり、反応圧力は０〜２０Ｋｇ／ｃｍ2Ｇ、好ま
しくは常圧である。この反応は、無溶媒下またはテトラ
ヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチルエーテル、１，２−
ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒、ベンゼン等の芳
香族系溶媒、ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホス
ホリックトリアミド等の非プロトン性極性溶媒、エタノ
ール等のアルコール系溶媒の存在下に行なうのが好まし
い。
【００２４】式（II）で表されるペルフルオロアルキル
ベンジルアミンの製造原料である式（IIIa）および（II
Ib）で表されるペルフルオロアルキルスルホン酸エステ
ルは、それぞれ公知の方法、例えば下記式に示す方法に
より製造することができる。
ベンジルアミンの製造原料である式（IIIa）および（II
Ib）で表されるペルフルオロアルキルスルホン酸エステ
ルは、それぞれ公知の方法、例えば下記式に示す方法に
より製造することができる。
【化６】 ［式中、Ｔｓ／ｆはＴｓまたはＴｆを示し、Ｒｆおよび
ＴｓまたはＴｆは上述のとおりである。］
ＴｓまたはＴｆは上述のとおりである。］
【００２５】
【実施例】以下実施例により本発明をさらに説明する。 Ａ.１Ｈ，１Ｈ−ヘプタデカフルオロノニルベンジルア
ミンの製造 (1) １Ｈ，１Ｈ−ヘプタデカフルオロノニルトリフラー
トを出発原料とした場合 (1-1) ２００ｍｌのフラスコに、１Ｈ，１Ｈ−ヘプタ
デカフルオロノニルトリフラート（ＣＦ3（ＣＦ2）7Ｃ
Ｈ2ＯＳＯ2ＣＦ3）５０ｇ（０．０９５ｍｏｌ）、ベン
ジルアミン２０ｇ（１．８７ｍｏｌ、前者の２．２モル
当量に相当）およびテトラヒドロフラン１００ｍｌを入
れ、５０℃で３時間反応を行なった。反応終了後、エバ
ポレーターにより溶媒を留去し、残留物にジエチルエー
テル１５０ｍｌを加え、このジエチルエーテル溶液を分
液ロート中で水２０ｍｌで２回洗浄し、硫酸マグネシウ
ムにて乾燥した。ジエチルエーテルを留去し、目的の１
Ｈ，１Ｈ−ヘプタデカフルオロノニルベンジルアミン
（ＣＦ3（ＣＦ2）7ＣＨ2ＮＨＣＨ2Ｃ6Ｈ5）４７ｇ（収
率：９３％）を得た。
ミンの製造 (1) １Ｈ，１Ｈ−ヘプタデカフルオロノニルトリフラー
トを出発原料とした場合 (1-1) ２００ｍｌのフラスコに、１Ｈ，１Ｈ−ヘプタ
デカフルオロノニルトリフラート（ＣＦ3（ＣＦ2）7Ｃ
Ｈ2ＯＳＯ2ＣＦ3）５０ｇ（０．０９５ｍｏｌ）、ベン
ジルアミン２０ｇ（１．８７ｍｏｌ、前者の２．２モル
当量に相当）およびテトラヒドロフラン１００ｍｌを入
れ、５０℃で３時間反応を行なった。反応終了後、エバ
ポレーターにより溶媒を留去し、残留物にジエチルエー
テル１５０ｍｌを加え、このジエチルエーテル溶液を分
液ロート中で水２０ｍｌで２回洗浄し、硫酸マグネシウ
ムにて乾燥した。ジエチルエーテルを留去し、目的の１
Ｈ，１Ｈ−ヘプタデカフルオロノニルベンジルアミン
（ＣＦ3（ＣＦ2）7ＣＨ2ＮＨＣＨ2Ｃ6Ｈ5）４７ｇ（収
率：９３％）を得た。
【００２６】ｂｐ：１２７〜１２９℃（４ｍｍＨｇ） ＧＣ−ＭＳ：Ｍ+ ５３９（計算値と一致）1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ ＣＦ2 ＣＨ2 ３．３０
（t）、ＮＨ １．６６（s）、ＣＨ2 Ｐｈ ３．９７
（s）、Ｐｈ ７．３５（s）19 Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＣＣｌ3Ｆ基準）：δ ＣＦ
3 −８１（s）、（ＣＦ2）7 −１２２〜−１２７
（t）、ＮＨ １．６６（s）、ＣＨ2 Ｐｈ ３．９７
（s）、Ｐｈ ７．３５（s）19 Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＣＣｌ3Ｆ基準）：δ ＣＦ
3 −８１（s）、（ＣＦ2）7 −１２２〜−１２７
【００２７】(1-2) １Ｈ，１Ｈ−ヘプタデカフルオロ
ノニルトリフラート（ＣＦ3（ＣＦ2）7ＣＨ2ＯＳＯ2Ｃ
Ｆ3）１０ｇ（０．０１９ｍｏｌ）とベンジルアミン６
ｇ（０．０５６ｍｏｌ、前者の２．９モル当量に相当）
を溶媒としてのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５０ｍｌ
とともにフラスコに入れ、窒素気流下、５０℃で３時間
攪拌を行ない、１Ｈ，１Ｈ−ヘプタデカフルオロノニル
ベンジルアミン１０．１ｇ（収率：８８％）を得た。
ノニルトリフラート（ＣＦ3（ＣＦ2）7ＣＨ2ＯＳＯ2Ｃ
Ｆ3）１０ｇ（０．０１９ｍｏｌ）とベンジルアミン６
ｇ（０．０５６ｍｏｌ、前者の２．９モル当量に相当）
を溶媒としてのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５０ｍｌ
とともにフラスコに入れ、窒素気流下、５０℃で３時間
攪拌を行ない、１Ｈ，１Ｈ−ヘプタデカフルオロノニル
ベンジルアミン１０．１ｇ（収率：８８％）を得た。
【００２８】(2) １Ｈ，１Ｈ−ヘプタデカフルオロノニ
ルトシラートを出発原料とした場合 (2-1) １０ｍｌのフラスコに１Ｈ，１Ｈ−ヘプタデカ
フルオロノニルトシラート（ＣＦ3（ＣＦ2）7ＣＨ2ＯＳ
Ｏ2ＰｈＣＨ3）１ｇ（０．００１８ｍｏｌ）およびベン
ジルアミン５ｇ（０．０４６ｍｏｌ、前者の２．６モル
当量に相当）を入れ、１８０℃で８時間反応を行ない１
Ｈ,１Ｈ−ヘプタデカフルオロノニルベンジルアミン
（ＣＦ3（ＣＦ2）7ＣＨ2ＮＨＣＨ2Ｃ6Ｈ5）０．８８ｇ
（収率：９１％）を得た。ガスクロマトグラフィー分析
の結果、上記(1)で得られたのと同じ化合物であること
が確認された。
ルトシラートを出発原料とした場合 (2-1) １０ｍｌのフラスコに１Ｈ，１Ｈ−ヘプタデカ
フルオロノニルトシラート（ＣＦ3（ＣＦ2）7ＣＨ2ＯＳ
Ｏ2ＰｈＣＨ3）１ｇ（０．００１８ｍｏｌ）およびベン
ジルアミン５ｇ（０．０４６ｍｏｌ、前者の２．６モル
当量に相当）を入れ、１８０℃で８時間反応を行ない１
Ｈ,１Ｈ−ヘプタデカフルオロノニルベンジルアミン
（ＣＦ3（ＣＦ2）7ＣＨ2ＮＨＣＨ2Ｃ6Ｈ5）０．８８ｇ
（収率：９１％）を得た。ガスクロマトグラフィー分析
の結果、上記(1)で得られたのと同じ化合物であること
が確認された。
【００２９】(2-2) １Ｈ，１Ｈ−ヘプタデカフルオロ
ノニルトシラート（ＣＦ3（ＣＦ2）7ＣＨ2ＯＳＯ2Ｃ6Ｈ
5ＣＨ3）１０ｇ（０．０１８ｍｏｌ）とベンジルアミン
７ｇ（０．０６５ｍｏｌ、前者の３．６モル当量に相
当）をフラスコに入れ、窒素気流下、１８０℃で８時間
攪拌を行ない１Ｈ，１Ｈ−ヘプタデカフルオロノニルベ
ンジルアミン（ＣＦ3（ＣＦ2）7ＣＨ2ＮＨＣＨ2Ｃ
6Ｈ5）９．８ｇ（収率：９０％）を得た。
ノニルトシラート（ＣＦ3（ＣＦ2）7ＣＨ2ＯＳＯ2Ｃ6Ｈ
5ＣＨ3）１０ｇ（０．０１８ｍｏｌ）とベンジルアミン
７ｇ（０．０６５ｍｏｌ、前者の３．６モル当量に相
当）をフラスコに入れ、窒素気流下、１８０℃で８時間
攪拌を行ない１Ｈ，１Ｈ−ヘプタデカフルオロノニルベ
ンジルアミン（ＣＦ3（ＣＦ2）7ＣＨ2ＮＨＣＨ2Ｃ
6Ｈ5）９．８ｇ（収率：９０％）を得た。
【００３０】Ｂ.１Ｈ，１Ｈ−ペンタデカフルオロオク
チルベンジルアミンの製造 出発原料として１Ｈ，１Ｈ−ペンタデカフルオロオクチ
ルトリフラート（ＣＦ3（ＣＦ2）6ＣＨ2ＯＳＯ2ＣＦ3）
１０ｇ（０．０１９ｍｏｌ）およびベンジルアミン４．
５ｇ（０．０４２ｍｏｌ、前者の２．２モル当量に相
当）を使用した以外は、上記Ａ(1-1)と同様に反応を行
ない１Ｈ，１Ｈ−ペンタデカフルオロオクチルベンジル
アミン８．８ｇ（収率：９５％）を得た。
チルベンジルアミンの製造 出発原料として１Ｈ，１Ｈ−ペンタデカフルオロオクチ
ルトリフラート（ＣＦ3（ＣＦ2）6ＣＨ2ＯＳＯ2ＣＦ3）
１０ｇ（０．０１９ｍｏｌ）およびベンジルアミン４．
５ｇ（０．０４２ｍｏｌ、前者の２．２モル当量に相
当）を使用した以外は、上記Ａ(1-1)と同様に反応を行
ない１Ｈ，１Ｈ−ペンタデカフルオロオクチルベンジル
アミン８．８ｇ（収率：９５％）を得た。
【００３１】ＧＣ−ＭＳ：Ｍ+ ４８９（計算値と一
致）1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ ＣＦ2 ＣＨ2 ３．３０
（t）、ＮＨ １．６５（s）、ＣＨ2 Ｐｈ ３．９５
（s）、Ｐｈ ７．３５（s）19 Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、ＣＣｌ3Ｆ基準）：δ ＣＦ
3 −８１（s）、（ＣＦ 2）6 −１２２〜−１２７
致）1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ ＣＦ2 ＣＨ2 ３．３０
（t）、ＮＨ １．６５（s）、ＣＨ2 Ｐｈ ３．９５
（s）、Ｐｈ ７．３５（s）19 Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、ＣＣｌ3Ｆ基準）：δ ＣＦ
3 −８１（s）、（ＣＦ 2）6 −１２２〜−１２７
【００３２】Ｃ.１Ｈ，１Ｈ−ヘプタデカフルオロノニ
ルアミンの製造 １Ｈ，１Ｈ−ヘプタデカフルオロノニルベンジルアミン
１０ｇ（０．０１７ｍｏｌ）、触媒としての５％Ｐｄ／
Ｃ（炭素担体上に担持したパラジウム触媒）０．３ｇお
よび溶媒としてのエタノール５０ｍｌを、１００ｍｌの
オートクレーブに入れ、反応圧力（水素圧力）１０Ｋｇ
／ｃｍ2、１００℃で５時間反応を行い、１Ｈ，１Ｈ−
ヘプタデカフルオロノニルアミン（ＣＦ3（ＣＦ2）7Ｃ
Ｈ2ＮＨ2）７．４ｇを得た。１Ｈ,１Ｈ−ヘプタデカフ
ルオロベンジルアミンから計算した収率は、９７％と非
常に高収率であることが判明した。
ルアミンの製造 １Ｈ，１Ｈ−ヘプタデカフルオロノニルベンジルアミン
１０ｇ（０．０１７ｍｏｌ）、触媒としての５％Ｐｄ／
Ｃ（炭素担体上に担持したパラジウム触媒）０．３ｇお
よび溶媒としてのエタノール５０ｍｌを、１００ｍｌの
オートクレーブに入れ、反応圧力（水素圧力）１０Ｋｇ
／ｃｍ2、１００℃で５時間反応を行い、１Ｈ，１Ｈ−
ヘプタデカフルオロノニルアミン（ＣＦ3（ＣＦ2）7Ｃ
Ｈ2ＮＨ2）７．４ｇを得た。１Ｈ,１Ｈ−ヘプタデカフ
ルオロベンジルアミンから計算した収率は、９７％と非
常に高収率であることが判明した。
【００３３】１Ｈ，１Ｈ−ヘプタデカフルオロノニルト
シラート、１Ｈ，１Ｈ−ヘプタデカフルオロノニルトリ
フラートをそれぞれ出発原料とし、１Ｈ，１Ｈ−ヘプタ
デカフルオロノニルベンジルアミンを経由して目的物で
ある１Ｈ，１Ｈ−ヘプタデカフルオロノニルアミンを製
造した場合の総収率もそれぞれ８７．３％、８５．４％
と高収率であることが判明した。
シラート、１Ｈ，１Ｈ−ヘプタデカフルオロノニルトリ
フラートをそれぞれ出発原料とし、１Ｈ，１Ｈ−ヘプタ
デカフルオロノニルベンジルアミンを経由して目的物で
ある１Ｈ，１Ｈ−ヘプタデカフルオロノニルアミンを製
造した場合の総収率もそれぞれ８７．３％、８５．４％
と高収率であることが判明した。
【００３４】
【発明の効果】以上述べたとおり、本発明によれば、緩
やかな反応条件下で式（I）で表されるペルフルオロア
ルキル基含有アミンを高収率で得ることができる方法並
びに新規な製造中間体（ペルフルオロアルキルメチルベ
ンジルアミン）およびその製造方法が提供された。
やかな反応条件下で式（I）で表されるペルフルオロア
ルキル基含有アミンを高収率で得ることができる方法並
びに新規な製造中間体（ペルフルオロアルキルメチルベ
ンジルアミン）およびその製造方法が提供された。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０１Ｊ 23/74 ３２１ Ｃ０７Ｃ 209/62 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (6)
- 【請求項１】 式 ＲｆＣＨ2ＮＨＣＨ2Ｐｈ （II） ［ここにＲｆは、式 ＣＦ3（ＣＦ2）n− （ｎは１〜１６の整数を示
す） で表わされるペルフルオロアルキル基を示し、Ｐｈはフ
ェニル基を示す］で表されるペルフルオロアルキルメチ
ルベンジルアミンを、水素添加触媒の存在下に水素化分
解することを特徴とする式 ＲｆＣＨ2ＮＨ2 （I） ［ここにＲｆは上述のとおりである］で表されるペルフ
ルオロアルキル基含有アミンの製造方法。 - 【請求項２】 水素添加触媒が、パラジウム、ロジウ
ム、ルテニウム、ニッケルおよびプラチナムから選ばれ
る、請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 水素添加触媒が、パラジウムを炭素に担
持したものである、請求項１に記載の方法。 - 【請求項４】 式 ＲｆＣＨ2ＮＨＣＨ2Ｐｈ （II） ［ここにＲｆは、式 ＣＦ3（ＣＦ2）n− （ｎは１〜１６の整数を示
す） で表わされるペルフルオロアルキル基を示し、Ｐｈはフ
ェニル基を示す］で表わされるペルフルオロアルキルメ
チルベンジルアミン。 - 【請求項５】 式 ＲｆＣＨ2ＯＴｓ （IIIa） ［ここにＲｆは、式 ＣＦ3（ＣＦ2）n− （ｎは１〜１６の整数を示
す） で表わされるペルフルオロアルキル基であり、Ｔｓは、 【化１】 （Ｙ1〜Ｙ5はそれぞれ水素原子、炭素数１〜５のアルキ
ル基、ハロゲン原子、ニトロ基、低級アルキルカルボニ
ル基、低級アルコキシカルボニル基を示す）で表される
基を示す］で表される置換ベンゼンスルホン酸ペルフル
オロアルキルメチルエステルとベンジルアミンを反応さ
せることを特徴とする式 ＲｆＣＨ2ＮＨＣＨ2Ｐｈ （II） ［ここにＲｆおよびＰｈは前記定義のとおりである］で
表されるペルフルオロアルキルメチルベンジルアミンの
製造方法。 - 【請求項６】 式 ＲｆＣＨ2ＯＴｆ （IIIb） ［ここにＲｆは、式 ＣＦ3（ＣＦ2）n− （ｎは１〜１６の整数を示
す） で表わされるペルフルオロアルキル基であり、Ｔｆは、 ＣＦ3（ＣＦ2）mＳＯ2− （Ｖ） （ｍは０〜１０の整数である）で表される基を示す］で
表わされるペルフルオロアルキルスルホン酸ペルフルオ
ロアルキルメチルエステルとベンジルアミンを反応させ
ることを特徴とする式 ＲｆＣＨ2ＮＨＣＨ2Ｐｈ （II） ［ここにＲｆおよびＰｈは前記定義のとおりである］で
表されるペルフルオロアルキルメチルベンジルアミンの
製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5064970A JPH06157430A (ja) | 1992-09-25 | 1993-03-24 | ペルフルオロアルキル基含有アミンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4-256778 | 1992-09-25 | ||
| JP25677892 | 1992-09-25 | ||
| JP5064970A JPH06157430A (ja) | 1992-09-25 | 1993-03-24 | ペルフルオロアルキル基含有アミンの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06157430A true JPH06157430A (ja) | 1994-06-03 |
Family
ID=26406120
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5064970A Withdrawn JPH06157430A (ja) | 1992-09-25 | 1993-03-24 | ペルフルオロアルキル基含有アミンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06157430A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014500253A (ja) * | 2010-11-12 | 2014-01-09 | バイエル・インテレクチユアル・プロパテイー・ゲー・エム・ベー・ハー | ベンジルアミン化合物から２，２−ジフルオロエチルアミンを調製する方法 |
-
1993
- 1993-03-24 JP JP5064970A patent/JPH06157430A/ja not_active Withdrawn
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014500253A (ja) * | 2010-11-12 | 2014-01-09 | バイエル・インテレクチユアル・プロパテイー・ゲー・エム・ベー・ハー | ベンジルアミン化合物から２，２−ジフルオロエチルアミンを調製する方法 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
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