JP2875847B2 - イソシアナトスチレンの製造方法 - Google Patents
イソシアナトスチレンの製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はイソシアナトスチレンの新規な製造方法に関
する。詳しくはα−（アミノフェニル）エタノールを不
活性溶媒中でホスゲンと反応させ、α−（クロロカルバ
モイルフェニル）エチルクロホーメートを経由して（推
定）イソシアナトスチレンを製造する方法に関する。
する。詳しくはα−（アミノフェニル）エタノールを不
活性溶媒中でホスゲンと反応させ、α−（クロロカルバ
モイルフェニル）エチルクロホーメートを経由して（推
定）イソシアナトスチレンを製造する方法に関する。
従来、イソシアナトスチレンの製法としては、アミノ
フェニルエチルアルコールの脱水反応で得られるアミノ
スチレンを原料として、不活性溶媒中、ホスゲンと反応
させる事により得られる事が報告されている（ジルナー
ル オーガニチェスキー ヒィミ,5 （11）1996（ソ
連）,1969（Zh.Org.Khim.,5（11）,1996（Russ）196
9））。又、最近ではアミノスチレンをトリクロロメチ
ルクロロホーメートと反応させる事によりイソシアナト
スチレンを得ている（ジャーナル ポリマー サイエン
ス パートA:ポリマー ケミストリィ 27（２） 487 1
989（J.Polymer,Sci.,Part A:Polym.Chem,27（２）,48
7,1989））。
フェニルエチルアルコールの脱水反応で得られるアミノ
スチレンを原料として、不活性溶媒中、ホスゲンと反応
させる事により得られる事が報告されている（ジルナー
ル オーガニチェスキー ヒィミ,5 （11）1996（ソ
連）,1969（Zh.Org.Khim.,5（11）,1996（Russ）196
9））。又、最近ではアミノスチレンをトリクロロメチ
ルクロロホーメートと反応させる事によりイソシアナト
スチレンを得ている（ジャーナル ポリマー サイエン
ス パートA:ポリマー ケミストリィ 27（２） 487 1
989（J.Polymer,Sci.,Part A:Polym.Chem,27（２）,48
7,1989））。
すなわち上述の方法は、アミノフェニルエチルアルコ
ールの脱水反応によるアミノスチレンの合成反応とアミ
ノスチレンのホスゲン化によるイソシアナトスチレンの
合成反応の２つの反応工程よりなっており、そのため操
作が複雑である。
ールの脱水反応によるアミノスチレンの合成反応とアミ
ノスチレンのホスゲン化によるイソシアナトスチレンの
合成反応の２つの反応工程よりなっており、そのため操
作が複雑である。
又、アミノフェニルエチルアルコールの脱水反応は水
酸化カリウムを用いて行う事が記載されているが収率が
悪く水酸化カリウムを大量に用いる事が経済上不利であ
る。
酸化カリウムを用いて行う事が記載されているが収率が
悪く水酸化カリウムを大量に用いる事が経済上不利であ
る。
アミノスチレンのホスゲン化反応は、二重結合への塩
化水素の付加により収率が低い事が欠点として掲げられ
る。
化水素の付加により収率が低い事が欠点として掲げられ
る。
また、アメリカ特許3636182（USP3636182）ダウ ケ
ミカル社（Dow Chemical Co.）の方法は、気相反応で
あり、次のようである。
ミカル社（Dow Chemical Co.）の方法は、気相反応で
あり、次のようである。
ここで、ＹはBr,CL,CN,NCOなどを表す。非常に高温の
反応であり、工業生産性に多くの課題を含んでいる。
反応であり、工業生産性に多くの課題を含んでいる。
本発明者等は、前記の問題点を解決する為、鋭意検討
を重ねた結果、α−（アミノフェニル）エタノールを不
活性溶媒中でホスゲンと反応させる事により、前記問題
点の解決が可能である事を見い出し本発明を完成するに
至った。
を重ねた結果、α−（アミノフェニル）エタノールを不
活性溶媒中でホスゲンと反応させる事により、前記問題
点の解決が可能である事を見い出し本発明を完成するに
至った。
即ち、本発明のイソシアナトスチレンの製造方法は、
α−（アミノフェニル）エタノールをホスゲンと反応さ
せることを特徴とするものである。さらに詳しく言え
ば、０〜５℃に冷却した不活性溶剤に、所定量のホスゲ
ンガスを溶解させ、導入しながら、α−（アミノフェニ
ル）エタノールを加えてホスゲンと反応させて、α−
（クロロカルバモイル）エチルクロロホーメートを中間
体として生成させ（推定）、これを熱分解温度70〜150
℃で熱分解させることによりイソシアナトスチレンを製
造する方法である。
α−（アミノフェニル）エタノールをホスゲンと反応さ
せることを特徴とするものである。さらに詳しく言え
ば、０〜５℃に冷却した不活性溶剤に、所定量のホスゲ
ンガスを溶解させ、導入しながら、α−（アミノフェニ
ル）エタノールを加えてホスゲンと反応させて、α−
（クロロカルバモイル）エチルクロロホーメートを中間
体として生成させ（推定）、これを熱分解温度70〜150
℃で熱分解させることによりイソシアナトスチレンを製
造する方法である。
まず、出発原料であるα−（アミノフェニル）エタノ
ール合成反応の説明をする。
ール合成反応の説明をする。
アセトフェノンを硝酸／硫酸（HNO3/H2SO4）の混合物
を用いてニトロ化する。得られたニトロアセトフェノン
をアルコール中でニッケル触媒を用いて水添反応を行う
事によりα−（アミノフェニル）エタノールを製造する
ことが出来る。
を用いてニトロ化する。得られたニトロアセトフェノン
をアルコール中でニッケル触媒を用いて水添反応を行う
事によりα−（アミノフェニル）エタノールを製造する
ことが出来る。
イソシアナトスチレンを製造するにあたって用いられ
る不活性溶剤としては、芳香族炭化水素又は芳香族ハロ
ゲン化炭化水素であり、好ましくはトルエン、キシレ
ン、モノクロルベンゼン、オルトジクロルベンゼン又は
酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソアミル等の比較的高沸点の酢
酸エステル系溶剤である。
る不活性溶剤としては、芳香族炭化水素又は芳香族ハロ
ゲン化炭化水素であり、好ましくはトルエン、キシレ
ン、モノクロルベンゼン、オルトジクロルベンゼン又は
酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソアミル等の比較的高沸点の酢
酸エステル系溶剤である。
本発明のイソシアナトスチレンの製造方法について説
明する。
明する。
撹拌機、温度計、ホスゲンガス導入管、滴下ロート、
冷却管を装備した反応フラスコを準備し、その中に０〜
５℃に冷却した不活性溶剤を入れ、まず所定量のホスゲ
ンガスを溶解させる。その後、不活性溶媒を−５〜30
℃、好ましくは５〜15℃に保ちながら、所定量の流量の
ホスゲンガスを導入する。同時に、不活性溶剤に溶解さ
せたα−（アミノフェニル）エタノールを滴下しながら
加えてホスゲンと反応させる。この冷ホスゲン化反応は
速やかに進行する。反応液は白色ゲル状スラリーを呈
し、反応生成物は恐らく不安定なα−（クロロカルバモ
イルフェニル）エチルクロロホーメートのような中間体
が生成していると推定される。
冷却管を装備した反応フラスコを準備し、その中に０〜
５℃に冷却した不活性溶剤を入れ、まず所定量のホスゲ
ンガスを溶解させる。その後、不活性溶媒を−５〜30
℃、好ましくは５〜15℃に保ちながら、所定量の流量の
ホスゲンガスを導入する。同時に、不活性溶剤に溶解さ
せたα−（アミノフェニル）エタノールを滴下しながら
加えてホスゲンと反応させる。この冷ホスゲン化反応は
速やかに進行する。反応液は白色ゲル状スラリーを呈
し、反応生成物は恐らく不安定なα−（クロロカルバモ
イルフェニル）エチルクロロホーメートのような中間体
が生成していると推定される。
例えば、冷ホスゲン化反応として次式に示すような反
応が起こっていると推定している。
応が起こっていると推定している。
α−（アミノフェニル）エタノールを滴下終了後、直
ちに、昇温する。反応促進および熱分解させるためであ
る。
ちに、昇温する。反応促進および熱分解させるためであ
る。
この時、脱塩化水素剤を添加してもよい。
熱分解温度は70〜150℃、好ましくは80〜110℃であ
る。
る。
反応液は70℃付近から白色ゲル状スラリーが、塩化水
素ガスを発生しながら不活性溶剤に溶解し始める。80〜
90℃で0.5〜２時間熱ホスゲン化を行う。反応液は緑色
透明になる。
素ガスを発生しながら不活性溶剤に溶解し始める。80〜
90℃で0.5〜２時間熱ホスゲン化を行う。反応液は緑色
透明になる。
その後100℃でN2ガスを導入しながら、溶存ホスゲン
を脱ガスする。
を脱ガスする。
引き続き0.5〜8mmHg減圧条件下で不活性溶剤を留去す
ると緑色粘稠物が得られる。
ると緑色粘稠物が得られる。
この物質のガスクロマトグラフ分析を行うと、２つの
成分（以下Ａ成分、Ｂ成分と称する）に分離された。
成分（以下Ａ成分、Ｂ成分と称する）に分離された。
熱分解させる事により次式で示されるような反応が起
こっているものと推定する。
こっているものと推定する。
＜熱分解反応＞ （副反応） 次に、この緑色粘稠物をステンレス製充填物を詰めた
蒸留塔で0.5〜3mmHgの減圧下で精留を行い、Ａ成分とＢ
成分に分離する。Ａ成分は蒸留フラスコの油浴温120〜1
30℃としたとき、留出温度78〜80℃で留出した。Ｂ成分
は油浴温120〜150℃としたとき、留出温度85〜88℃で留
出した。
蒸留塔で0.5〜3mmHgの減圧下で精留を行い、Ａ成分とＢ
成分に分離する。Ａ成分は蒸留フラスコの油浴温120〜1
30℃としたとき、留出温度78〜80℃で留出した。Ｂ成分
は油浴温120〜150℃としたとき、留出温度85〜88℃で留
出した。
Ａ成分、Ｂ成分のそれぞれを分析したところ、次のよ
うな結果が得られた。
うな結果が得られた。
Ａ成分 GC−MS分析:M+＝145（C9H7NO＝145.16） 元素分析： Ｃ Ｈ Ｎ 計算値 74.49 4.86 9.64 実測値 74.40 4.75 9.50 δppm 5.25 doublet HB, 1H 5.75 〃 HA, 1H 6.65 quartet Hy, 1H 6.9〜7.3 multiplet Ring proton,4H NCO％:NCO％＝28.8％ （ｍ−イソシアナトスチレンのNCO％＝28.9％） Ｂ成分 GC−MS分析:M+＝181（C9H8NOCl＝181.62） 元素分析： Ｃ Ｈ Ｎ Cl 計算値 59.52 4.43 7.71 19.52 実測値 59.75 4.33 7.60 19.40 IR 2230〜2240cm-1（NCO基） ′Ｈ−NMR（100MHz CDCl3中） δppm 7.2〜7.4 multiplet Ring Proton 4H 上記の分析結果よりＡ成分はｍ−イソシアナトスチレ
ン、Ｂ成分はα−（３−イソシアナトフェニル）クロル
エタンと同定した。
ン、Ｂ成分はα−（３−イソシアナトフェニル）クロル
エタンと同定した。
このように冷ホスゲン化反応後に熱分解温度70〜150
℃で熱分解させる事によりイソシアナトスチレンを製造
することができる。
℃で熱分解させる事によりイソシアナトスチレンを製造
することができる。
以下、実施例について記述するが、本発明はこれに限
定されるものではない。
定されるものではない。
実施例１ 撹拌機、温度計、ホスゲンガス導入管、滴下ロート、
冷却管を装備した500ml反応フラスコに、オルトジクロ
ルベンゼン300gを装入した。氷水でフラスコ内液を５℃
に冷却してホスゲンガスを75g/hの割合で30分導入し
た。
冷却管を装備した500ml反応フラスコに、オルトジクロ
ルベンゼン300gを装入した。氷水でフラスコ内液を５℃
に冷却してホスゲンガスを75g/hの割合で30分導入し
た。
その後オルトジクロルベンゼン100gに、α−（３−ア
ミノフェニル）エタノール13.7g（0.1モル）を溶解した
液を15分間で滴下した。滴下中もホスゲンガスを上述の
割合で導入した。
ミノフェニル）エタノール13.7g（0.1モル）を溶解した
液を15分間で滴下した。滴下中もホスゲンガスを上述の
割合で導入した。
反応液は白色ゲル状スラリーを呈した。反応温度は15
℃まで上昇した。更に15分間ホスゲンガスを上記の割合
で導入して冷ホスゲン化を行った。その後、ホスゲンガ
スを50g/hの割合で導入しながらフラスコをマントルヒ
ーターで15゜から90℃に昇温した。昇温に30分を要し
た。反応液は70℃付近から白色ゲル状スラリーがHClガ
スを発生しながらオルトジクロルベンゼンに溶解し始め
た。90℃で１時間熱ホスゲン化を行った。反応液は緑色
透明であった。その後100℃でN2gasを導入しながら溶存
ホスゲンを脱ガスした。引き続き１〜2mmHg減圧条件下
でオルトジクロルベンゼンを留去とすると緑色粘稠物が
得られる。
℃まで上昇した。更に15分間ホスゲンガスを上記の割合
で導入して冷ホスゲン化を行った。その後、ホスゲンガ
スを50g/hの割合で導入しながらフラスコをマントルヒ
ーターで15゜から90℃に昇温した。昇温に30分を要し
た。反応液は70℃付近から白色ゲル状スラリーがHClガ
スを発生しながらオルトジクロルベンゼンに溶解し始め
た。90℃で１時間熱ホスゲン化を行った。反応液は緑色
透明であった。その後100℃でN2gasを導入しながら溶存
ホスゲンを脱ガスした。引き続き１〜2mmHg減圧条件下
でオルトジクロルベンゼンを留去とすると緑色粘稠物が
得られる。
この物質のガスクロマトグラフ分析を行うと、２つの
成分（以下Ａ成分、Ｂ成分と称する）に分離された。
成分（以下Ａ成分、Ｂ成分と称する）に分離された。
次に、この緑色粘稠物をステンレス製充填物を詰めた
蒸留塔で1.5mmHgの減圧下で精留を行い、Ａ成分とＢ成
分に分離した。Ａ成分は蒸留フラスコの油浴温120〜130
℃としたとき、留出温度78〜80℃で留出した。ガスクロ
マトグラフによる純度は99.5％であり収量は6.6gであっ
た。Ｂ成分は油浴温120〜150℃としたとき、留出温度85
〜88℃で留出した。この成分のガスクロマトグラフによ
る純度は99.7％であり、収量は3.5gであった。
蒸留塔で1.5mmHgの減圧下で精留を行い、Ａ成分とＢ成
分に分離した。Ａ成分は蒸留フラスコの油浴温120〜130
℃としたとき、留出温度78〜80℃で留出した。ガスクロ
マトグラフによる純度は99.5％であり収量は6.6gであっ
た。Ｂ成分は油浴温120〜150℃としたとき、留出温度85
〜88℃で留出した。この成分のガスクロマトグラフによ
る純度は99.7％であり、収量は3.5gであった。
これらを前述のように分析した結果、Ａ成分はｍ−イ
ソシアナトスチレン、Ｂ成分はα−（３−イソシアナト
フェニル）クロルエタンであった。
ソシアナトスチレン、Ｂ成分はα−（３−イソシアナト
フェニル）クロルエタンであった。
（１） 従来のアミノフェニルエチルアルコールを脱水
して得られるアミノスチレンをホスゲン化する方法に比
較し、本発明はα−（アミノフェニル）エタノールを直
接ホスゲン化してイソシアナトスチレンを合成するの
で、工程が少なく極めて秀れた新しい製造法である。
して得られるアミノスチレンをホスゲン化する方法に比
較し、本発明はα−（アミノフェニル）エタノールを直
接ホスゲン化してイソシアナトスチレンを合成するの
で、工程が少なく極めて秀れた新しい製造法である。
（２） 本発明の方法は、高温の気相反応と異なり、低
温の溶液反応であり、取扱が容易であるだけでなく、収
率もよい製造法である。
温の溶液反応であり、取扱が容易であるだけでなく、収
率もよい製造法である。
（３） 本発明のイソシアナトスチレンはビニル基とイ
ソシアナート基を有する化合物であり各種ポリウレタン
樹脂、各種ビニル重合体の原料として特徴のある用途に
用いられる。
ソシアナート基を有する化合物であり各種ポリウレタン
樹脂、各種ビニル重合体の原料として特徴のある用途に
用いられる。
フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07C 265/12,263/10 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (1)
- 【請求項１】α−（アミノフェニル）エタノールをホス
ゲンと反応させることを特徴とするイソシアナトスチレ
ンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10876890A JP2875847B2 (ja) | 1990-04-26 | 1990-04-26 | イソシアナトスチレンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10876890A JP2875847B2 (ja) | 1990-04-26 | 1990-04-26 | イソシアナトスチレンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH049362A JPH049362A (ja) | 1992-01-14 |
| JP2875847B2 true JP2875847B2 (ja) | 1999-03-31 |
Family
ID=14492997
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10876890A Expired - Fee Related JP2875847B2 (ja) | 1990-04-26 | 1990-04-26 | イソシアナトスチレンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2875847B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ES2848200T3 (es) * | 2016-12-05 | 2021-08-05 | Bayer Cropscience Ag | Procedimiento para la preparación de 2-vinilfenilsulfonatos 3-sustituidos |
-
1990
- 1990-04-26 JP JP10876890A patent/JP2875847B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH049362A (ja) | 1992-01-14 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |