JP2002053540A - 脂肪族トリカルボニトリルの製造方法 - Google Patents

脂肪族トリカルボニトリルの製造方法

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JP2002053540A
JP2002053540A JP2001202163A JP2001202163A JP2002053540A JP 2002053540 A JP2002053540 A JP 2002053540A JP 2001202163 A JP2001202163 A JP 2001202163A JP 2001202163 A JP2001202163 A JP 2001202163A JP 2002053540 A JP2002053540 A JP 2002053540A
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tricarbonitrile
mmol
acrylonitrile
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hexanetricarbonitrile
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JP2001202163A
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Michael Schelhaas
ミヒャエル・シェルハース
Manfred Jautelat
マンフレート・ヤウテラート
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    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C253/00Preparation of carboxylic acid nitriles

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  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

(57)【要約】 (修正有) 【課題】 トリカルボニトリルの製造。 【解決手段】 第1段階において強塩基存在下で、脂肪
族α-ω-ジニトリル一般式Iから中間体を形成し、第2
段階においてアクリロニトリルを添加することによりそ
の中間体を反応させ、トリカルボニトリル一般式IIを
形成することを含む方法。 〔nは2〜11の整数である。〕

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、第1段階において
強塩基存在下で脂肪族α-ω-ジニトリルを反応させて中
間体を形成し、第2段階において弱塩基条件下でその中
間体をアクリロニトリルと反応させる2段階合成によ
る、脂肪族トリカルボニトリル、特に1,3,6-ヘキサ
ントリカルボニトリルの製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】1,3,6-ヘキサントリカルボニトリル
は、工業的に用いられる多くの製品のために重要な中間
体である。例えば、洗剤として使用し得るトリカルボン
酸を、加水分解により得ることができる(DE-A-196 37
428)。トリニトリルの対応する水素化により、さらな
る段階でホスゲン化反応により1,3,6-トリイソシア
ナトヘキサンを形成し得る1,3,6-トリアミノヘキサ
ンが得られる。この1,3,6-トリイソシアナトヘキサ
ンは、ポリウレタン(PU)化学における重要な基礎構
成単位として、例えばポリウレタン接着剤またはポリウ
レタン塗料の製造のために用いられる。
【0003】1,3,6-ヘキサントリカルボニトリル
は、アジポニトリルの電気化学合成の副生成物として形
成される(JP-A-62270550)。望ましくない副生成物
を、複雑なプロセスで蒸留残留物から分離しなければな
らない。現在これが、1,3,6-ヘキサントリカルボニ
トリルを得るための唯一の工業的方法である。
【0004】SU-A-194 088 は、1,3,6-ヘキサントリ
カルボニトリルを製造するために、出発物質としてアジ
ポニトリルの不飽和中間体を用いるアジポニトリル電気
化学合成の修正法を記載する。しかしながら、この中間
体は工業的に入手できない。
【0005】アジポニトリルの2-アミノ-1-シクロペ
ンテン-1-カルボニトリルへの環化は既知である(Jour
nal of the Chemical Society 1909, 700)。その反応
は、強塩基反応条件下で行われる。即ち、アルカリ水素
化物、アルカリアミドまたはアルカリt-ブチラートの
ような塩基を使用する。
【0006】ナトリウム単体存在下で2-アミノ-1-シ
クロペンテン-1-カルボニトリルおよびアクリロニトリ
ルからの1,3,6-ヘキサントリカルボニトリルの製造
も既知である(Journal of Applied Chemistry of the
USSR、1972年、第2683〜2684頁)。ナトリウム単体の使
用およびそれに関連した危険性の増大のために、この方
法を、大規模な工業プロセスに拡大することは妨げられ
る。
【0007】アジポニトリルとアクリロニトリルとの直
接反応は、脱プロトン化中間体が二量化および重合され
得る故に、選択率の乏しい反応となることは分かってい
る(Tsuruda, T.、O'Driscoll, K.F. 編、Structure an
d Mechanism in Vinyl Polymerisation、Marcel Dekke
r、New York、1969年、第11章、第345頁以降)。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、容易
に入手できる通例の出発物質および制御可能な反応条件
から出発して、トリカルボニトリル、特に1,3,6-ヘ
キサントリカルボニトリルの選択的な合成方法を提供す
ることである。
【0009】
【課題を解決するための手段】この目的は、本発明に従
って2段階の反応を行うことにより達成することができ
る。第1の反応段階において、強塩基条件化で脂肪族α
-ω-ジニトリルから中間体を得て、次いでその中間体
を、アクリロニトリルを用いて開環しながら選択的にシ
アノエチル化する。アクリロニトリルとの望ましくない
副反応は観測されない。
【0010】本発明は、式(I):
【化3】 〔式中、nは2〜11の整数である。〕で表されるトリ
カルボニトリルの製造方法に関する。その方法は、第1
段階において強塩基存在下で、式(II):
【化4】 〔式中、nは3〜12の整数である。〕で表される脂肪
族α-ω-ジニトリルから中間体を形成し、第2段階にお
いてアクリロニトリルを添加することにより中間体を反
応させ、式(I)で表されるトリカルボニトリルを形成
する。
【0011】
【発明の実施の形態】本発明の方法の好ましい実施態様
において中間体は、強塩基反応条件下の第1段階でアジ
ポニトリルから得られ、次いで第2段階でアクリロニト
リルと反応し1,3,6-ヘキサントリカルボニトリルを
形成する。合成を、好ましくは1バッチ反応として行
う。
【0012】本発明の方法において、中間体を所望によ
り単離し、次いでアクリロニトリルと反応させ、式
(I)で表されるトリカルボニトリルを形成することが
できる。
【0013】中間体は、例えば、分析データの評価によ
り示されるように、式(III):
【化5】 〔式中、nは1〜10の整数である。〕に対応する2-
アミノ-1-シクロペンテン-1-カルボニトリルと同定す
ることができる。
【0014】本発明の方法の第1段階を、70〜120
℃、好ましくは80〜100℃の温度で行う。
【0015】好適な強塩基は、アルカリ金属、その水素
化物、アミドまたはアルコキシド(例えば、アルカリt
-ブチラート)を含む。カリウムt-ブチラートが好まし
い。錯化溶媒(例えば、ポリエチレングリコール、好ま
しくはジグライム、エチレングリコールジメチルエーテ
ルまたはポリエチレングリコールジメチルエーテル M50
0(Aldrich))または相間移動触媒系、好ましくは熱安
定性相間移動触媒、より好ましくは Aliquat 175、Aliq
uat 336(Cognis)または Aliplex 186BD(Cognis)中
で、周期律表の第1族および第2族の金属酸化物および
水酸化物は、十分な塩基性を有する。本発明の方法で使
用する強塩基を、α-ω-ジニトリルを基準に0.5〜2
当量、好ましくは1〜1.5当量の量で添加する。
【0016】α-ω-ジニトリルの反応により中間体を形
成した後、第1段階よりも反応媒体を弱塩基性にしてア
クリロニトリルを添加する。好ましくは、アクリロニト
リルの添加前に等モル量の水を添加する。合成の第2段
階を、0〜120℃、好ましくは10〜70℃の温度範
囲で行う。
【0017】式(III)で表される中間体を所望により
単離した場合、別の第2段階で弱塩基を添加し、アクリ
ロニトリルを用いて中間体をシアノエチル化し、1,3,
6-ヘキサントリカルボニトリル(式(I)に対応。)を
形成することができる。式(III)で表される単離中間
体のモル量を基準に、1〜1.5当量のアクリロニトリ
ルを反応系に添加する。
【0018】好適な弱塩基は、炭酸カリウム、炭酸ナト
リウム、リン酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウムまたは相間移動触媒(例えば、第4級アンモニ
ウム、ホスホニウムおよび他のオニウム化合物、クラウ
ンエーテルおよびクリプタンド)により制御される系を
含む。水酸化ナトリウム水溶液中の第4級アンモニウム
塩(Aliquat 336)は、相間移動触媒として好ましく使
用される。本発明の方法のために好適な反応媒体は、不
活性有機溶媒、例えば、ベンゼン、トルエンまたは石油
エーテルを含む。トルエンが好ましい。
【0019】本発明の方法を、不活性雰囲気下または酸
素存在下で、1〜50barの圧力、好ましくは大気圧
で行うことができる。ジニトリルの塩基による処理は、
有利には不活性条件下で行われる。さらに、本発明に従
って製造されるトリカルボニトリルの回収は、当業者に
既知の標準的な方法により行われる。
【0020】以下、本発明の好ましい態様を記載する。 A. 前記脂肪族α-ω-ジニトリルが、アジポニトリル
を含む請求項1に記載の方法。 B. 合成を、1バッチ反応として行う請求項1に記載
の方法。 C. 強塩基を、α-ω-ジニトリルを基準に0.5〜2
当量の量で添加する請求項1に記載の方法。 D. 強塩基を、α-ω-ジニトリルを基準に1〜1.5
当量の量で添加する請求項1に記載の方法。 E. 第1の反応段階を、70〜120℃の温度で行う
請求項1に記載の方法。 F. 第2の反応段階を、0〜120℃の温度で行う請
求項1に記載の方法。
【0021】
【実施例】記載した選択率は、反応率に対する生成物の
割合を示す。実施例1〜4において、未反応中間体をさ
らなる段階で回収し、反応系に再添加することができ
る。
【0022】実施例1:1,3,6-ヘキサントリカルボ
ニトリルを製造する1バッチ合成 トルエン50ml中アジポニトリル2.16g(20m
mol)、KOH粉末1.8g(32mmol)および
硫酸水素テトラブチルアンモニウム200mg(0.5
9mmol)の混合物を、アルゴン下100℃で2時間
の反応時間加熱した。室温に冷却後、アクリロニトリル
1.17g(22mmol)をトルエン10mlに添加
し、混合物を室温で2時間攪拌した。水を添加後、有機
相を分離乾燥し、溶媒を留去して、残留物をガスクロマ
トグラフィーにより分析した。 トリマー収率:17% トリマーの選択率:40%
【0023】実施例2:1,3,6-ヘキサントリカルボ
ニトリルを製造する1バッチ合成 アジポニトリル5.41g(50mmol)を、アルゴ
ン下でトルエン50ml中のカリウムt-ブチラート
5.6g(50mmol)の懸濁液に添加し、混合物を
1時間加熱還流した。混合物を室温に冷却後、アクリロ
ニトリル4ml(60mmol)をゆっくり添加した。
次いで、混合物を室温で1時間攪拌し、水で希釈した。
相を分離し、水相をエチルアセテートを用いて抽出し、
合せた有機相を乾燥した。溶媒を留去して、残留物をガ
スクロマトグラフィーにより分析した。 トリマー収率:9.3% トリマーの選択率:18%
【0024】実施例3:1,3,6-ヘキサントリカルボ
ニトリルを製造する1バッチ合成 アジポニトリル5.41g(50mmol)を、アルゴ
ン下でトルエン50ml中のカリウムt-ブチラート
5.6g(50mmol)の懸濁液に65℃で添加し、
混合物を1時間加熱還流した。混合物を室温に冷却後、
水0.9ml(50mmol)を添加し、次いでアクリ
ロニトリル4ml(60mmol)をゆっくり添加し
た。次いで、混合物を室温で1時間攪拌し、水で希釈し
た。相を分離し、水相をエチルアセテートを用いて抽出
し、合せた有機相を乾燥した。溶媒を留去して、残留物
をガスクロマトグラフィーにより分析した。 トリマー収率:35% トリマーの選択率:47%
【0025】実施例4:1,3,6-ヘキサントリカルボ
ニトリルを製造する1バッチ合成 アジポニトリル5.41g(50mmol)を、アルゴ
ン下でトルエン50ml中のカリウムt-ブチラート
5.6g(50mmol)の懸濁液に65℃で添加し、
混合物を1時間加熱還流した。混合物を室温に冷却後、
水0.9ml(50mmol)を添加し、次いで、トル
エン20ml中に溶かしたアクリロニトリル4ml(6
0mmol)をゆっくり添加した。次いで、混合物を室
温で1時間攪拌し、水で希釈した。相を分離し、水相を
エチルアセテートを用いて抽出し、合せた有機相を乾燥
した。溶媒を留去して、残留物をガスクロマトグラフィ
ーにより分析した。 トリマー収率:43% トリマーの選択率:69%
【0026】実施例5:2−アミノ-1-シクロペンテン
-1-カルボニトリルの単離を行う1,3,6-ヘキサント
リカルボニトリルの製造 アジポニトリル216mg(2mmol)および水酸化
ナトリウムの微細ピル128mg(3.2mmol)
を、可溶化剤ポリエチレングリコールジメチルエーテル
(M 500、Aldrich 製)5ml中で95℃22時間加熱
した。水3mlを添加し、トルエンを用いて抽出した。 2−アミノ-1-シクロペンテン-1-カルボニトリルの収
率:84%
【0027】NMR分光法による分析 1 H-NMR(400MHz、d6-DMSO): δ(ppm): 1.7〜1.8(m、2H)、2.3〜
2.4(m、4H)、6.4(s、br、2H)。13 C-NMR(100MHz、d6-DMSO): δ(ppm):22.0、31.2、34.2、68.
3、120.3、164.4。
【0028】アクリロニトリル583mg(11mmo
l)を、2−アミノ-1-シクロペンテン-1-カルボニト
リル1.08g(10mmol)、45%水酸化ナトリ
ウム溶液2ml、Aliquat 336(Cognis)100mgお
よびトルエン6mlの混合物に室温で添加し、室温で2
2時間攪拌した。混合物を水で希釈し、相を分離し、有
機相を乾燥した。溶媒を留去して、残留物をガスクロマ
トグラフィーにより分析した。 トリマー収率:63.2% トリマーの選択率:75%
【0029】実施例6:2−アミノ-1-シクロペンテン
-1-カルボニトリルの単離を行う1,3,6-ヘキサント
リカルボニトリルの製造 アクリロニトリル583mg(11mmol)を、1.
08g(10mmol)の2−アミノ-1-シクロペンテ
ン-1-カルボニトリル(実施例5より)、2ml(3
3.7mmol)の45%水酸化ナトリウム溶液、10
0mgの Aliquat336 および6mlのトルエンの混合物
に室温で添加し、50℃で22時間攪拌した。混合物を
水で希釈し、相を分離し、有機相を乾燥した。溶媒を留
去して、残留物をガスクロマトグラフィーにより分析し
た。 トリマー収率:66.9% トリマーの選択率:79%
【0030】実施例7:2−アミノ-1-シクロペンテン
-1-カルボニトリルの単離を行う1,3,6-ヘキサント
リカルボニトリルの製造 7mlのトルエン中32mg(0.3mmol)の2−
アミノ-1-シクロペンテン-1-カルボニトリル(実施例
5より)、3ml(48mmol)の45%水酸化ナト
リウム溶液、0.5mg(0.0015mmol)の硫
酸水素テトラブチルアンモニウムおよび16mg(0.
3mmol)のアクリロニトリルの混合物を、50℃で
2時間加熱した。冷却後、トルエン相をガスクロマトグ
ラフィーにより分析した。 トリマー収率:85% トリマーの選択率:90%
【0031】本発明を例証の目的のために上述において
詳細に記載したが、そのような詳細は単に例証の目的の
ためだけであり、請求項により制限され得る場合を除
き、本発明の意図および範囲から外れることなく当業者
によりその中で変形することができるものと理解される
べきである。
フロントページの続き (71)出願人 591063187 Bayerwrk,Leverkuse n,BRD Fターム(参考) 4H006 AA02 AC21 AC23 AC54 BA02 BA29 BA32 BA35 BA65 BA69 BC11 QN30 4H039 CA70 CF10

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 式(I): 【化1】 〔式中、nは2〜11の整数である。〕で表されるトリ
    カルボニトリルの製造方法であって、第1段階において
    強塩基存在下で、式(II): 【化2】 〔式中、nは3〜12の整数である。〕で表される脂肪
    族α-ω-ジニトリルから中間体を形成し、第2段階にお
    いてアクリロニトリルを添加することにより中間体を反
    応させ、式(I)で表されるトリカルボニトリルを形成
    することを含む方法。
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