CN1224611C - 制备脂族三腈的方法 - Google Patents
制备脂族三腈的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1224611C CN1224611C CNB011228377A CN01122837A CN1224611C CN 1224611 C CN1224611 C CN 1224611C CN B011228377 A CNB011228377 A CN B011228377A CN 01122837 A CN01122837 A CN 01122837A CN 1224611 C CN1224611 C CN 1224611C
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- nitriles
- dintrile
- integer
- general formula
- under
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
本发明涉及一种制备相应于通式I的三腈的方法，其中n是2～11的整数，该方法包括：第一步，在强碱存在下，自相应于通式II的脂族α，ω-二腈形成中间体，其中n是3～12的整数，和第二步，加入丙烯腈使该中间体进行反应，形成相应于通式I的三腈。
Description
技术领域
本发明涉及以二步合成方法制备脂族三腈的方法，尤其是制备1，3，6-己烷三腈。所述方法包括：第一步，在强碱存在下使脂族α，ω-二腈进行反应形成中间体，第二步，在弱碱条件下使所得中间体与丙烯腈进行反应。
背景技术
1，3，6-己烷三腈是许多工业应用产品的重要中间体。例如，能够用作洗涤剂的三羧酸可以通过水解来得到(DE-A-196 37 428)。三腈的相应氢化生成1，3，6-三氨基己烷，然后其能够在另外的步骤中经光气化作用反应形成1，3，6-三异氰酸根合己烷。该化合物在聚氨脂(PU)化学中用作重要的基本结构单元，例如，制备聚氨脂粘合剂或聚氨脂涂料中。
在电化学方法制备己二腈过程中，1，3，6-己烷三腈以副产物形式形成(JP-A-62270550)。该不希望的副产物必须在多相过程中从蒸馏残渣中分离出来。现在，这是制取1，3，6-己烷三腈的唯一工业方法。
SU-A-194088叙述了调节电化学合成己二腈，采用己二腈的不饱和中间体作为起始原料，以制备1，3，6-己烷三腈。但是该中间体不能以工业方法制得。
己二腈环化生成2-氨基-1-环戊烯-1-腈的反应是已知的(化学学会志(Journal of the Chemical Society)1909，700)。该反应在强碱性反应条件下进行，即，使用诸如碱金属氢化物、氨基碱金属或叔丁醇碱金属盐等碱。
还已知在元素钠存在下从2-氨基-1-环戊烯-1-腈和丙烯腈制备1，3，6-己烷三腈(苏联应用化学杂志(Journal of AppliedChemistry of the USSR)，1972，2683～2684)。元素钠的使用和与此相关的在安全方面的危险性的增加，排除了该方法转化为大规模工业生产的可能性。
现已发现，己二腈与丙烯腈的直接反应的反应选择性差，因为脱质子中间体能够引起二聚和聚合反应(Tsuruda，T.；O′Driscoll，K.F.；乙烯基聚合中的结构和机理(Structure and Mechanism in VinylPolymerisation)；Marcel Dekker：纽约，1969；第11章，第345页及其下述)。
本发明的目的是提供一种自常用的易得的起始产物和可控制的反应条件开始选择性合成三腈的方法，特别是1，3，6-己烷三腈。
按照本发明通过进行二步反应可以达到上述目的。在第一个反应步骤中，在强碱条件下由脂族α，ω-二腈制得一种中间体；然后该中间体选择性进行氰乙基化，同时用丙烯腈开环。未发现不希望的丙烯腈的副反应。
发明概述
本发明涉及一种制备相应于通式I的三腈的方法，
其中n是2～11的整数，
该方法包括：第一步，在强碱存在下，自相应于通式II的脂族α，ω-二腈形成中间体，
其中n是3～12的整数，和第二步，加入丙烯腈使该中间体进行反应，形成相应于通式I的三腈。
发明详述
在按照本发明方法的优选实施方案中，在第一步中，在强碱反应条件下由己二腈制备中间体，然后在第二步中该中间体与丙烯腈进行反应形成1，3，6-己烷三腈。优选该合成以一釜反应进行。
在本发明的方法中，任选分离出中间体，然后使其与丙烯腈反应形成相应于通式I的三腈。
所得中间体能够鉴定为，例如，如由分析数据评定所示，相当于通式III的2-氨基-1-环戊烯-1-腈。
其中n是1～10的整数，
本发明方法的第一步在70～120℃下进行，优选在80～100℃下进行。
适宜的强碱包括碱金属、其氢化物、氨基碱金属或其醇盐如碱金属叔丁醇盐，优选叔丁醇钾。周期表第一和第二主族金属的氧化物和氢氧化物在络合性溶剂如聚乙二醇，优选二甘醇二甲醚、乙二醇二甲醚或聚乙二醇二甲醚M 500(Aldrich)，或相转移催化系统，优选热稳定相转移催化剂，更优选Aliquat 175或Aliquat 336(Cognis)或Aliplex 186 BD(Cognis)中具有足够的碱性。
本发明方法所用的强碱的加入量为0.5～2当量，优选1～1.5当量，以α，ω-二腈为基准计。
在α，ω-二腈进行反应形成中间体之后，加入丙烯腈，以及碱性比第一步的反应介质碱性低的反应介质。优选，在加入丙烯腈之前，加入等摩尔量水。
该合成的第二步在0～120℃下进行，优选在10～70℃下进行。
如果通式III中间体任选分离出，那么在独立的第二步中，其经丙烯腈和加入弱碱而氰乙基化形成1，3，6-己烷三腈(相当于通式I)。向反应中加入1～1.5当量丙烯腈，以相当于通式III的分离出的中间体摩尔量为基准计。
适当的弱碱包括碳酸钾、碳酸钠、磷酸钠、氢氧化钠或氢氧化钾或由诸如季铵、碳鎓、磷鎓和其它鎓化合物或冠醚和穴状配体等相转移催化剂控制的系统。优选使用在氢氧化钠水溶液中的季铵盐(Aliquat 336)作为相转移催化剂。
用于本发明方法的适宜反应介质包括惰性有机溶剂如苯、甲苯或石油醚，优选甲苯。
按照本发明的方法能够在惰性气氛或者在氧存在下进行，压力为1～50bar，优选为大气压下。在惰性条件下用碱处理二腈是有利的。
按照本发明生产三腈的其它加工步骤采用本领域技术人员已知的标准方法进行。
实施例
所述选择性描述所转化成的产物的比率。实施例1～4中，未反应的中间体能够在其它步骤中进行加工，并再加入反应之中。
实施例1：一釜法合成制备1，3，6-己烷三腈
将2.16g(20mmol)己二腈、1.8g(32mmol)KOH粉末和200mg(0.59mmol)硫酸氢四丁基铵的混合物在50ml甲苯中在氩气下加热至100℃，反应时间2hr。在冷却至室温(RT)之后，将1.17g(22mmol)丙烯腈加入10ml甲苯中，在RT下搅拌所得混合物2hr。在加入水之后，分离出有机相并干燥，蒸馏出溶剂，用气相色谱检验残渣。
三聚体收率：17％
三聚体选择性：40％
实施例2：一釜法合成制备1，3，6-己烷三腈
在氩气下将5.41g(50mmol)己二腈加入到5.6g(50mmol)叔丁醇钾在50ml甲苯中的悬浮体中，将该混合物加热回流1hr。在混合物冷却至室温之后，缓慢加入4ml(60mmol)丙烯腈。随后将混合物在RT下搅拌1hr并用水稀释。进行相分离，水相用乙酸乙酯萃取，将有机相合并干燥，蒸馏出溶剂，用气相色谱检验残渣。
三聚体收率：9.3％
三聚体选择性：18％
实施例3：一釜法合成制备1，3，6-己烷三腈
在氩气下将5.41g(50mmol)己二腈在65℃下加入到5.6g(50mmol)叔丁醇钾在50ml甲苯中的悬浮液中，将混合物加热回流1hr。在混合物冷却到室温之后，加入0.9ml(50mmol)水，然后缓慢加入4ml(60mmol)丙烯腈。所得混合物随后在RT下搅拌1hr，并用水稀释。进行相分离，用乙酸乙酯萃取水相，合并有机相并干燥之，蒸馏出溶剂，用气相色谱分析残渣。
三聚体收率：35％
三聚体选择性：47％
实施例4：一釜法合成制备1，3，6-己烷三腈
在氩气下将5.41g(50mmol)己二腈在65℃下加入到5.6g(50mmol)叔丁醇钾在50ml甲苯中的悬浮液中，将混合物加热回流1hr。在混合物冷却至室温之后，加入0.9ml(50mmol)水，然后缓慢加入溶解于20ml甲苯中的4ml(60mmol)丙烯腈。所得混合物随后在RT下搅拌1hr，并用水稀释。进行相分离，用乙酸乙酯萃取水相，合并有机相并干燥之，蒸馏出溶剂，用气相色谱分析残渣。
三聚体收率：43％
三聚体选择性：69％
实施例5：通过分离2-氨基-1-环戊烯-1-腈
制备1，3，6-己烷三腈
将216mg(2mmol)己二腈和128mg(3.2mmol)氢氧化钠微片，以5ml聚乙二醇二甲醚(M500，Aldrich)作为加溶剂，经22小时加热至95℃。加入3ml水并用甲苯萃取。
2-氨基-1-环戊烯-1-腈收率：84％
NMR光谱分析
1H-NMR(400MHz，d6-DMSO)：
δ(ppm)：1.7-1.8(m，2H)；2.3-2.4(m，4H)；6.4(s，br，2H).
13C-NMR(100MHz，d6-DMSO)：
δ(ppm)：22.0；31.2；34.2；68.3；120.3；164.4.
在室温下将583mg(11mmol)丙烯腈加到1.08g(10mmol)2-氨基-1-环戊烯-1-腈、2ml 45％氢氧化钠溶液、100mg Aliquat336(Cognis)和6ml甲苯的混合物中，并在室温下搅拌22小时。将所得混合物用水稀释，进行相分离，对有机相进行干燥，蒸馏出溶剂，用气相色谱分析残渣。
三聚体收率：63.2％
三聚体选择性：75％
实施例6：通过分离2-氨基-1-环戊烯-1-腈
制备1，3，6-己烷三腈
在室温下将583mg(11mmol)丙烯腈加到1.08g(10mmol)2-氨基-1-环戊烯-1-腈(得自实施例5)、2ml(33.7mmol)45％氢氧化钠溶液、100mg Aliquat 336和6ml甲苯的混合物中，在50℃下搅拌22小时。所得混合物用水稀释，进行相分离，对有机相进行干燥，蒸馏出溶剂，用气相色谱分析残渣。
三聚体收率：66.9％
三聚体选择性：79％
实施例7：通过分离2-氨基-1-环戊烯-1-腈
制备1，3，6-己烷三腈
将32mg(0.3mmol)2-氨基-1-环戊烯-1-腈(得自实施例5)、3ml(48mmol)45％氢氧化钠溶液、0.5mg(0.0015mmol)硫酸氢四丁基铵和16mg(0.3mmol)丙烯腈在7ml甲苯中的混合物加热至50℃，保持2小时。冷却之后，用气相色谱分析甲苯相。
三聚体收率：85％
三聚体选择性：90％
虽然上文出自说明的目的详述了本发明，但是应当理解，这些详述仅仅为了这个目的，本领域技术人员在不偏离本发明精神和范围条件下能够对其进行种种变更，只要在所述权利要求限定范围内。
Claims (4)
1.一种制备相应于通式I的三腈的方法，
其中n是2～11的整数，该方法包括：第一步，在70～120℃下，在选自碱金属、氢化物、氨化物、醇盐、溶剂配合的金属氧化物和溶剂配合的金属氢氧化物的强碱存在下，由相应于通式II的脂族α，ω-二腈，
其中n是3～12的整数，
形成式III的中间体
其中n是1～10的整数，其中碱的用量为0.5-2当量，基于α，ω-二腈计，和第二步，在选自碳酸钾、碳酸钠、磷酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾或由诸如季铵、磷鎓和其它鎓化合物或冠醚和穴状配体等相转移催化剂控制的系统的弱碱存在下，在10～70℃温度下通过加入丙烯腈使该中间体进行反应，形成相应于通式I的三腈。
2.权利要求1的方法，其中所述脂族α，ω-二腈包括己二腈。
3.权利要求1的方法，其中所述合成以一釜法反应进行。
4.权利要求1的方法，其中，强碱加入量为1～1.5当量，以α，ω-二腈为基准计。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE10032881.4 | 2000-07-06 | ||
| DE10032881A DE10032881A1 (de) | 2000-07-06 | 2000-07-06 | Verfahren zur Herstellung von 1,3,6-Hexantricarbonitril |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1341589A CN1341589A (zh) | 2002-03-27 |
| CN1224611C true CN1224611C (zh) | 2005-10-26 |
Family
ID=7648015
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CNB011228377A Expired - Fee Related CN1224611C (zh) | 2000-07-06 | 2001-07-06 | 制备脂族三腈的方法 |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6790976B2 (zh) |
| EP (1) | EP1170282B1 (zh) |
| JP (1) | JP2002053540A (zh) |
| CN (1) | CN1224611C (zh) |
| AT (1) | ATE251121T1 (zh) |
| CA (1) | CA2352120A1 (zh) |
| DE (2) | DE10032881A1 (zh) |
| ES (1) | ES2208497T3 (zh) |
| HK (1) | HK1044531B (zh) |
| TW (1) | TW593234B (zh) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100957581B1 (ko) * | 2003-09-29 | 2010-05-11 | 삼성전자주식회사 | 액정표시장치 및 이의 제조 방법 |
| CN104387291B (zh) * | 2014-11-07 | 2017-01-18 | 苏州亚科化学试剂股份有限公司 | 一种1,3,6‑己烷三腈的制备方法 |
| CN105037203B (zh) * | 2015-08-27 | 2017-08-29 | 石家庄圣泰化工有限公司 | 1,3,6‑己烷三腈的制备方法 |
| CN112825373B (zh) * | 2019-11-20 | 2022-06-14 | 珠海冠宇电池股份有限公司 | 一种非水电解液及包括所述非水电解液的锂二次电池 |
| CN111517986B (zh) * | 2020-06-12 | 2023-09-26 | 上海如鲲新材料股份有限公司 | 一种制备脂肪族三腈的新方法及其制得的脂肪族三腈 |
| CN114621116B (zh) * | 2022-01-28 | 2023-08-22 | 苏州亚科科技股份有限公司 | 一种1,3,6-己烷三腈的制备方法 |
| CN115784927A (zh) * | 2022-11-30 | 2023-03-14 | 苏州亚科科技股份有限公司 | 一种烷烃三腈的制备方法 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2307643A (en) * | 1943-01-05 | Process for the production of a | ||
| US3375237A (en) * | 1963-02-25 | 1968-03-26 | Monsanto Co | Acrylonitrile polymers |
| JPS53135926A (en) * | 1977-04-27 | 1978-11-28 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Synthesis of 1,3,6-tricyanohexane |
| JPH0745440B2 (ja) * | 1986-05-20 | 1995-05-17 | 旭化成工業株式会社 | ４−アミノメチル−１，８−ジアミノオクタンの製造方法 |
| JPH05263012A (ja) | 1992-03-19 | 1993-10-12 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | 活性エネルギー線硬化性オーバーコートワニス |
| DE19649394B4 (de) | 1996-11-29 | 2007-01-11 | Synthopol Chemie Dr.Rer.Pol. Koch Gmbh & Co Kg | Bindemittel auf Polyester-Acrylatbasis, Verfahren zu dessen Herstellung und seine Verwendung |
| DE19637428A1 (de) | 1996-09-13 | 1998-03-19 | Basf Ag | Verwendung von Polycarbonsäuren als Komplexbildner |
-
2000
- 2000-07-06 DE DE10032881A patent/DE10032881A1/de not_active Withdrawn
-
2001
- 2001-06-26 ES ES01114779T patent/ES2208497T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2001-06-26 AT AT01114779T patent/ATE251121T1/de not_active IP Right Cessation
- 2001-06-26 EP EP01114779A patent/EP1170282B1/de not_active Expired - Lifetime
- 2001-06-26 DE DE50100698T patent/DE50100698D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2001-06-28 US US09/893,858 patent/US6790976B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2001-06-29 TW TW090115868A patent/TW593234B/zh not_active IP Right Cessation
- 2001-07-03 JP JP2001202163A patent/JP2002053540A/ja active Pending
- 2001-07-04 CA CA002352120A patent/CA2352120A1/en not_active Abandoned
- 2001-07-06 CN CNB011228377A patent/CN1224611C/zh not_active Expired - Fee Related
-
2002
- 2002-08-21 HK HK02106132.4A patent/HK1044531B/zh unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| TW593234B (en) | 2004-06-21 |
| EP1170282B1 (de) | 2003-10-01 |
| DE50100698D1 (de) | 2003-11-06 |
| CA2352120A1 (en) | 2002-01-06 |
| US20020007081A1 (en) | 2002-01-17 |
| US6790976B2 (en) | 2004-09-14 |
| DE10032881A1 (de) | 2002-01-17 |
| EP1170282A1 (de) | 2002-01-09 |
| ATE251121T1 (de) | 2003-10-15 |
| HK1044531A1 (en) | 2002-10-25 |
| ES2208497T3 (es) | 2004-06-16 |
| JP2002053540A (ja) | 2002-02-19 |
| CN1341589A (zh) | 2002-03-27 |
| HK1044531B (zh) | 2006-07-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP3214072B1 (en) | Method for producing epsilon-caprolactam | |
| JP6049757B2 (ja) | 液相中での第二級アミンの製造法 | |
| WO2012086808A1 (ja) | 芳香族アルコール又は複素環式芳香族アルコールの製造方法 | |
| CN1224611C (zh) | 制备脂族三腈的方法 | |
| CN107986974A (zh) | 一种制备环己烷二甲胺的方法 | |
| JP2014524939A (ja) | ３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミンの調製方法 | |
| CN1561260A (zh) | 异佛尔酮二胺(ipda,3－氨甲基－3,5,5－三甲基环己胺)的制备方法 | |
| JP2011529027A (ja) | ３−アミノメチル−１−シクロヘキシルアミン、及びその製造方法 | |
| EP3553048B1 (en) | Method for producing epsilon-caprolactam | |
| CN110128273B (zh) | 一种二(缩乙二醇碳酸甲酯)碳酸酯的合成方法 | |
| CN1526697A (zh) | 生产苯二甲胺的方法 | |
| CN112495404B (zh) | 一种固体磷酸催化剂、制备方法及Saucy-Marbet反应轻组分的回收方法 | |
| JP2005533120A (ja) | ラクトンおよびアルコールからのアルケノエートエステルの合成 | |
| US9199950B2 (en) | Method for producing glycidol by successive catalytic reactions | |
| CN114685252A (zh) | 肉桂醛的合成方法 | |
| JP3840695B2 (ja) | 水酸基を有するオキセタン化合物の製造方法 | |
| JPH0454659B2 (zh) | ||
| JP2004155785A (ja) | イソホロンニトリルの製造方法 | |
| CN109721473B (zh) | 一种制备邻甲酚的方法 | |
| JP6247959B2 (ja) | ４−メチル−３，４−ジヒドロ−２ｈ−ピランの製造方法 | |
| CN114478203B (zh) | 一种用于聚醚起始剂的乙烯基低碳醇的制备方法 | |
| CN109134312B (zh) | 2-苯基丙烯腈的制备方法 | |
| CN1721414A (zh) | 2－对三氟甲苯－4－甲基－5－噻唑甲酸乙酯的合成方法 | |
| JP2008169153A (ja) | α，ω−３級ジアミノ化合物の製造方法 | |
| WO2024052801A1 (en) | Method for preparing amidines from n-(alkyl lactams) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20051026 Termination date: 20140706 |
|
| EXPY | Termination of patent right or utility model |