TW593234B

TW593234B - Process for producing aliphatic tricarbonitriles

Info

Publication number: TW593234B
Application number: TW090115868A
Authority: TW
Inventors: Michael Schelhaas; Manfred Jautelat
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 2000-07-06
Filing date: 2001-06-29
Publication date: 2004-06-21
Also published as: EP1170282B1; DE50100698D1; CA2352120A1; US20020007081A1; US6790976B2; DE10032881A1; EP1170282A1; ATE251121T1; HK1044531A1; ES2208497T3; JP2002053540A; CN1341589A; CN1224611C; HK1044531B

Description

593234 Α7 Β7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明說明（3) CN 其中η是2〜11的整數，該方法包括：第一步，在強鹼存在下，自相應於通式II的 5 脂族α，ω —二腈形成中間體， NC--CH2——CN (II) 其中η是3〜12的整數， 10 和第二步，加入丙烯腈使該中間體進行反應，形成相應於通式I的三腈。發明詳述在按照本發明方法的優選實施方案中，在第一步中， 15 在強鹼反應條件下由‘己二腈製造中間體，然後在第二步中該中間體與丙烯腈進行反應形成1，3,6—己烷三腈。優選該合成以一槽反應進行。在本發明的方法中，任選分離出中間體，然後使其與丙烯腈反應形成相應於通式I的三腈。 20 所得中間體能夠鑑定為，例如，如由分析數據評定所不’相當於通式III的2 —胺基一1 —環戊稀一1 —腊。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) •燦 -線· 34 2 3 9 A7 B7 五發明說明（1) ROC Patent Appln. No. 90115868 中文說明書修正頁-附件（二） Amended Page of the Chinese Specification - Enel. (ID (民國93年5月18日送呈） (Amended & Submitted on May. 18, 2004) 5 技術領域本發明涉及以二步合成方法製造脂族三腈的方法，尤其是製造1，3,6—己烷三腈。所述方法包括：第一步，在強鹼存在下使脂族α，ω—二腈進行反應形成中間體，第二步，在弱鹼條件下使所得中間體與丙烯腈進行反應。 ο 11

5 1X 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 背景技術 1，3,6—己烷三腈是許多工業應用產品的重要中間體。例如，能夠用作洗滌劑的三羧酸可以通過水解來得到 (DE — Α— 196 37 428)。三腈的相應氫化產生1，3,6—三胺基己烷，然後其能夠在另外的步驟中經光氣化作用反應形成1，3,6_三異氰酸根己烷。該化合物在聚胺甲酸酯 (PU)化學中用作重要的基本結構單元，例如，製造聚胺甲酸酯黏合劑或聚胺曱酸酯塗料中。在電化學方法製造己二腈過程中，1，3,6—己烷三腈以副產物形式形成（jhA-62270550)。該不希望的副產物必須在多相過程中從蒸餾殘渣中分離出來。現在，這是製取1，3,6—己烷三腈的唯一工業方法。 SU-A-194 088敘述了調節電化學合成己二腈，採用己二腈的不飽和中間體作為起始原料，以製造1，3,6 —己烷三腈。但是該中間體不能以工業方法製造。己'一猜壤化產生2 —胺基一 1 一環戊稀一 1 —骑的反應是已知的（Journal of the Chemical Society，1909，700) 〇該反應在強驗性反應條件下進行，即，使用諸如驗金屬氫 -3- 90260A-接 i 訂本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公爱） 593234 A7

化物、醯基鹼金屬或第三丁醇鹼金屬鹽等鹼。還已知在元素鈉存在下從2—胺基一丨―環戊烯— 腈和丙烯腈製造1，3,6 —己烷三腈（Journal 〇f Applied

Chemistry 〇f the USSR，1972，2683〜2684)。元素納的 5使用和與此相關的在安全方面的危險性的增加，排除了該方法轉化為大規模工業生產的可能性。現已發現，己二腈與丙烯腈的直接反應的反應選擇性差，因為脫質子中間體能夠引起二聚和多聚合反應 (Tsimida , T· ; 〇’Drisc〇l卜K.F·;乙烯基聚合中的結構 ⑺機理（Structure and Mechanism in Vinyl P〇lyme]risati〇n);

Marcel Dekker :紐約，1969 ;第u章，第345頁及其下述）。本發明的目的是提供一種自常用的易得的起始產物和可控制的反應條件開始選擇性合成三腈的方法，特別是 15 1，3,6—己烷三腈。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製按照本發明通過進行二步反應可以達到上述目的。在第一個反應步驟中，在強祕件下由脂族α，ω-二腈製造一種中間體；然後該中間體選擇性進行氰乙基化，同時用丙烯刺環。未發現不希望的丙刺的副反應。發明概述本發明涉及一種製造相應於通式I的三腈的方法， -4- 本紙張尺度適心關家標^公楚丁 593234 A7 發明說明（4)

nh2么CN (III) 10 15 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 其中η是1〜10的整數，本發明方法的第一步在70〜120°C下進行，優選在80 〜100°C下進行。適且的強鹼包括鹼金屬、其氫化物、醯基鹼金屬或其醇鹽㈣金屬第三丁醇鹽’優選第三丁醇鉀。周期表第一和第二主族金屬的氧化物和氫氧化物在錯合性溶劑如聚乙一醇，優選二甘醇二甲醚、乙二醇二甲醚或聚乙二醇二甲謎Μ 500 (Aldrich)，或相轉移催化系統，優選熱穩定相轉移催化劑，更優選Aliquat 175或Aliquat 336 (Cognis)或 Aliplexl86BD(Cognis)中具有足夠的鹼性。本發明方法所用的強驗的加入量為〇·5〜2當量，優選 1〜1.5當ι，以α，ω—二腈為基準計。在α，ω—二腈進行反應形成中間體之後，加入丙烯腈，以及鹼性比第一步的反應介質鹼性低的反應介質。優選，在加入丙烯腈之前，加入等莫耳量水。該合成的第二步在0〜12(TC下進行，優選在1〇〜7〇 °(：下進行。如果通式III中間體任選分離出，那麼在獨立的第二步中’其經丙烯腈和加入弱鹼而氰乙基化形成丨，3,6—己^ 三腈（相當於通式I)。向反應中加入1〜15當量丙= -6- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐） # 4 訂

I 593234 五、發明說明（5) 月月以相當於通式III的分離出的中間體莫耳量為基準計。、产適當的弱鹼包括碳酸鉀、碳酸鈉、磷酸鈉、氫氧化鈉或氫氧化鉀或由諸如四級銨鹽、㈣、_和其它錯化合物或冠_和八狀配體等相轉移催化劑控制的系統。優選使用在氫氧化鈉水溶液中的四級銨鹽（Aliquat 336)作為轉移催化劑。 ” 用於本發明方法的適宜反應介質包括惰性有機溶劑如本、甲笨或石油鱗，優選甲苯。 10 15 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 按照本發明的方法能夠在惰性氣氛或者在氧存在下進行，壓力為1〜50 bar，優選為大氣壓下。在惰性條件下用鹼處理二腈是有利的。按照本發明生產三腈的其它加工步驟採用本領域技術人員已知的標準方法進行。實施例所迷選擇性描述所轉化成的產物的比率。實施例1〜4 中’未反應的中間體能夠在其它步驟中進行加工，並再加入反應之中。實施例1 : 一槽法合成製造丨，3,6—己烷三腈將 2.16 g (20 mmol)己二腈、1.8 g (32 mmol) KOH 粉末和200 mg (〇·59 mmol)硫酸氫四丁基銨的混合物在 ml甲笨中在氬氣下加熱至i〇(rc，反應時間2 hr。在冷本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公楚） 593234 A7 B7 五、發明說明（6) 卻至室溫（RT)之後’將1.17 g (22 mmol)丙烯腈加入 10 ml甲苯中，在RT下攪拌所得混合物2 hr。在加入水之後，分離出有機相並乾燥，蒸餾出溶劑，用氣相色譜檢驗殘渣。 5 產物收率：17% 三聚體選擇性·· 40% 實施例2 ·· —槽法合成製造1，3,6—己烷三腈在氬氣下將5·41 g (50 mmol)己二腈加入到5·6 g 10 (50 mmol)第三丁醇鉀在50 ml甲苯中的懸浮體中，將該混合物加熱回流1 hr。在混合物冷卻至室溫之後，緩慢加入4 ml (60 mmol)丙烯腈。隨後將混合物在RT下攪拌1 hr並用水稀釋。進行相分離，水相用乙酸乙酯萃取，將有機相合併乾燥，蒸餾出溶劑，用氣相色譜檢驗殘渣。 15 產物收率：9.3% 三聚體選擇性：18% 實施例3 : 一槽法合成製造1，3,6—己烷三腈經濟部智慧財產局員工消費合作社印製在氬氣下將5.41 g (50 mmol)己二腈在65°C下加入 20到5·6 g (5〇 mmol)第三丁醇鉀在50 ml甲笨中的懸浮液中，將混合物加熱回流1 hi*。在混合物冷卻到室溫之後，加入0.9 mi (5〇匪〇1)水，然後緩慢加入4 ml (60 mmol)丙烯腈。所得混合物隨後在RT下攪拌1悅，並用水稀釋。進行相分離，用乙酸乙酯萃取水相，合併有機相 -8- 593234 A7 B7 五、發明說明（7) 並乾燥之，蒸餾出溶劑，用氣相色譜分析殘渣。產物收率：35% 三聚體選擇性：47% 5實施例4 : 一槽法合成製造1，3,6一己燒三腈在氬氣下將5.41 g (50 己二腈在65°C下加入到5·6 g (50 mmol)第三丁酪鉀在50 ml甲笨中的懸浮液中，將混合物加熱回流1 hr。在浪合物冷卻至室溫之後，加入0.9 ml (50 mmol)水，然後緩慢加入溶解於20 ml曱 1〇笨中的4 ml ( 60 mmol)丙棘猜。所传混合物隨後在RT 下攪拌1 hr，並用水稀釋。進行相分離，用乙酸乙酯萃取水相，合併有機相並乾燥之，蒸餾出溶劑，用氣相色譜分析殘潰。產物收率：43% 15 三聚體選擇性：69% 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製實施例5 :通過分離2 —胺基一 1 —環戊烯一 1 一腈製造1，3,6—己炫三腈將 216 mg (2 mmol)己二腈和 128 mg (3.2 mmol)氫氧化鈉微片’以5 ml聚乙二醇二甲_ (M500，Aldrich) 作為加溶劑，經22小時加熱至95°C。加入3 ml水並用曱笨萃取。 2~胺基一 1 —環戊烯一1 —腈收率：84% 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公楚） 593234 A7 B7 五、發明說明（8) NMR光譜分析 1H-NMR (400 MHz, d6-DMSO): δ (ppm): 1.7-1.8 (m, 2H); 2.3-2.4 (m, 4H); 6.4 (s, br, 2H). 13C-NMR (100 MHz, d6-DMSO): δ (ppm): 22.0; 31.2; 34.2; 68.3; 120.3; 164.4. 在室溫下將583 mg ( 11 mmol)丙稀腈加到1·〇8 g (10 mmol) 2-胺基一1 —環戊烯一1 一腈、2 ml 45%氫氧 5 化納溶液、100 mg Aliquat 336 ( Cognis)和 6 ml 甲苯的混合物中，並在室溫下攪拌22小時。將所得混合物用水稀釋，進行相分離，對有機相進行乾燥，蒸餾出溶劑，用氣相色譜分析殘渣。產物收率·· 63.2% 10 三聚體選擇性：75% 實施例6:通過分離2 —胺基一 1 一環戊烯一1 一腈製造1，3,6 —己烧三赌在室溫下將583 mg (11 mmol)丙烯腈加到1·〇8 g (10 mmol ) 2 —胺基一1 —環戊烯一 1 —骑（得自實施例 15 5 )、2 ml ( 33.7 mmol ) 45 % 氫氧化鈉溶液、100 呵經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

Aliquat 336和6 ml曱苯的混合物中，在50°C下擾拌22小時。所得混合物用水稀釋，進行相分離，對有機相進行乾燥，蒸餾出溶劑，用氣相色譜分析殘渣。產物收率·· 66.9% 20 三聚體選擇性：79% -10- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（2i〇x297公釐） 593234 --__ 五、發明說明（9 ) 實施例7 :通過分離2—胺基一1_環戊烯一 1 一腈製造1，3,6—己烷三腈將32 mg (0.3 mmol) 2 一胺基一環戊烯一 i 一腈 (得自實施例5)、3 ml (48 mm〇l) 45%氫氧化鈉溶液、〇·5 mg (0.0015 mmol)硫酸氫四丁基銨和 16 mg (〇·3 mmol)丙烯腈在7 ml曱笨中的混合物加熱至5〇(>c，保持 2小時。冷卻之後，用氣相色譜分析甲苯相。產物收率：85% 三聚體選擇性：90% 雖然上文出自敘述的目的詳述了本發明，但是應當理解，這些詳述僅僅為了 k個目的，本領域技術人貞在不偏離本發明精神和條件T_對其猜種㈣更，只要在所述申請專利範圍限定範圍内。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（21〇 X 297公釐）

Claims

593234 Α8 Β8 C8 D8 申請專利範圍專利申請案第90115868號 ROC Patent Appln. No.90115868 修正後無劃線之申請專利範圍中文本-附件(二） Amended Claims irLChinase - Enel. (II) (民國92爹l2月日送呈> (Submitted An D^ce^Lber, (2r/ 20Q3) 1. 一種製造相應於通式I的三腈的方法

Ο) 10 其中η是2〜6的整數，該方法包括：第一步，在強鹼存在下，自相應於通式 II的脂族α，ω—二腈形成相應於通式ΠΙ之中間體， 15 NC -ch2- -CN (II) 其中η是3〜7的整數，經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20

(III) 其中η是1〜5的整數 -12 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐） 90260B 接 593234 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A8 B8 C8 _D8_ 六、申請專利範圍和第二步，加入丙烯腈使該中間體進行反應，形成相應於通式I的三腈。 2. 根據申請專利範圍第1項的方法，其中所述脂族α，ω 一二腈包括己二腈。 5 3.根據申請專利範圍第1項的方法，其中所述合成以一槽法反應進行。 4. 根據申請專利範圍第1項的方法，其中，強鹼加入量為0.5〜2當量，以α，ω—二腈為基準計。 5. 根據申請專利範圍第1項的方法，其中，強鹼加入量 10 為1〜1.5當量，以α，ω—二腈為基準計。 6. 根據申請專利範圍第1項的方法，其中，第一步反應在70〜120°C下進行。 7. 根據申請專利範圍第1項的方法，其中，第二步反應在0〜120°C下進行。本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐）