JPS5939849A - 含フツ素脂肪族基置換アルキル化又はアルケニル化マロン酸エステル又はその誘導体 - Google Patents
含フツ素脂肪族基置換アルキル化又はアルケニル化マロン酸エステル又はその誘導体Info
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- JPS5939849A JPS5939849A JP15100882A JP15100882A JPS5939849A JP S5939849 A JPS5939849 A JP S5939849A JP 15100882 A JP15100882 A JP 15100882A JP 15100882 A JP15100882 A JP 15100882A JP S5939849 A JPS5939849 A JP S5939849A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は新規で有用な含フツ素脂肪族基置換アルキル化
又はアルケニル化マロン酸エステル又はその誘導体に関
する。
又はアルケニル化マロン酸エステル又はその誘導体に関
する。
含フツ素脂肪族基、例えばトリフルオロメチル基を有す
る化合物には、生物活性を示すものが幾つか知られてい
る。このような含ＣＦ、化合物を合成する一つの手法と
して、ＣＦ、を有するビルディングブロックに種々の炭
素−炭素間結合を生せしめる反応がある。この手法は、
高反応性のＣＦ、基を有するピルデイングブロックをい
かに合成若しくは発生させるかということに左右される
。
る化合物には、生物活性を示すものが幾つか知られてい
る。このような含ＣＦ、化合物を合成する一つの手法と
して、ＣＦ、を有するビルディングブロックに種々の炭
素−炭素間結合を生せしめる反応がある。この手法は、
高反応性のＣＦ、基を有するピルデイングブロックをい
かに合成若しくは発生させるかということに左右される
。
本出願人は、こうしたビルディングブロックとしてのα
−トリフルオロメチルマロン酸エステル等の含フツ素脂
肪酸エステルに注目し、その改良された合成法を特願昭
５６−１５５４３９号において既に提案した。
−トリフルオロメチルマロン酸エステル等の含フツ素脂
肪酸エステルに注目し、その改良された合成法を特願昭
５６−１５５４３９号において既に提案した。
そこで、本発明者は、特に上記α−トリフルオロマロン
酸エステルを使用することによって新規で有用なアルキ
ル化又はアルケニル化エステル又はその誘導体を得るこ
とに成功し、本発明に到達したものである。
酸エステルを使用することによって新規で有用なアルキ
ル化又はアルケニル化エステル又はその誘導体を得るこ
とに成功し、本発明に到達したものである。
即ち、本発明は、
一般式：
％式％）
（但、Ｒ１は含７ツ＊脂肪族基、Ｒは脂肪族基、水素原
子及はアルカリ金属原子、Ｒ′は非置換又は置換脂肪族
基である。） で表わされることを特徴とする含フツ素脂肪族基置換ア
ルキル化又はアルケニル化マロン酸エステル又はその誘
導体に係るものである。
子及はアルカリ金属原子、Ｒ′は非置換又は置換脂肪族
基である。） で表わされることを特徴とする含フツ素脂肪族基置換ア
ルキル化又はアルケニル化マロン酸エステル又はその誘
導体に係るものである。
本発明による上記工Ｘチル又はその誘導体は、フッ素の
含有によって含フツ素化合物のもつ優れた特長を有して
いると共に、種々の有用物質（例えばポリアミド、ポリ
エステル）の合成原料として使用可能である。
含有によって含フツ素化合物のもつ優れた特長を有して
いると共に、種々の有用物質（例えばポリアミド、ポリ
エステル）の合成原料として使用可能である。
本発明において、上記一般式のＲｆは炭素原子数５以下
とするのがよく、フルオロメチル基、フルオロエチル基
、フルオロエチル基等が挙げられる。ｔた、Ｒ及びＲ′
は、炭素原子数５以下のメチル基、エチル基、プロピル
基等であってよいが、これらにアリール基の置換導入さ
れたもの、或いは炭素原子数５以下のアルケニル基、又
はこれにアリール基の置換導入されたものでおってよい
。
とするのがよく、フルオロメチル基、フルオロエチル基
、フルオロエチル基等が挙げられる。ｔた、Ｒ及びＲ′
は、炭素原子数５以下のメチル基、エチル基、プロピル
基等であってよいが、これらにアリール基の置換導入さ
れたもの、或いは炭素原子数５以下のアルケニル基、又
はこれにアリール基の置換導入されたものでおってよい
。
以下、本発明を詳細に例示して説明する。
−まず、本発明が案出される過程を説明すると、次の反
応式の如く、例えばトリフルオロメチルマロン酸エステ
ル１のα水素は酸性度が高く、塩基を作用させることに
よってそのエノラートイオン２を発生させることはでき
る。
応式の如く、例えばトリフルオロメチルマロン酸エステ
ル１のα水素は酸性度が高く、塩基を作用させることに
よってそのエノラートイオン２を発生させることはでき
る。
ズ
〇
” −１
田
しかし、発生したエフ２−トイオン２は、そのＣＦ。
基からフッ化物イオンを脱離し、ジフルオロメチレンマ
ロン酸エステルユとなｎｂ易く、この１は直ちに求核種
と反応し、ｆも脱離を繰返し、ついにＯＦ。
ロン酸エステルユとなｎｂ易く、この１は直ちに求核種
と反応し、ｆも脱離を繰返し、ついにＯＦ。
基は消滅してしまうことが分った。例えば、上記の主は
酢酸カリウム水溶液中ではカルボン酸土を経て普通のマ
ロン酸エステルとなシ、一方、酢酸カリウムを含むメタ
ノール水溶液中ではトリエステル１となってしまう。そ
して、求核性のない塩基／溶媒系として水素化ナトリウ
ム／ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）系を用いたところ
、エノラートイオン２が１にマイケル付カルた後、ル脱
離した縮合物色を生成した。
酢酸カリウム水溶液中ではカルボン酸土を経て普通のマ
ロン酸エステルとなシ、一方、酢酸カリウムを含むメタ
ノール水溶液中ではトリエステル１となってしまう。そ
して、求核性のない塩基／溶媒系として水素化ナトリウ
ム／ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）系を用いたところ
、エノラートイオン２が１にマイケル付カルた後、ル脱
離した縮合物色を生成した。
ところが、塩基としてトリアルキ〃アミン、例えば、ト
リエチルアミンを用いると、上記反応において、１は旦
にはならず、エノラートイオン至の段階で止まることが
”ＦＮＭＲから確認されたのである。
リエチルアミンを用いると、上記反応において、１は旦
にはならず、エノラートイオン至の段階で止まることが
”ＦＮＭＲから確認されたのである。
このことは、トリエチルアミンの塩基性が弱いために、
１のα位の水素が完全には引抜かれていない（即ち脱Ｈ
Ｆが生じていない）ためであると考えられる。従・て、
＾８脱離しないようにした上記に基く系を用いることに
よって、エノラートイオンｌのトラップが可能であると
期待される。
１のα位の水素が完全には引抜かれていない（即ち脱Ｈ
Ｆが生じていない）ためであると考えられる。従・て、
＾８脱離しないようにした上記に基く系を用いることに
よって、エノラートイオンｌのトラップが可能であると
期待される。
実際、良好な求電子剤であるビニルケトン類とは、夫々
対応するマイケル付加物ヱが次式に示す如くに得られた
。この付加物は脱炭酸で対応するケトンに転化可能であ
る。
対応するマイケル付加物ヱが次式に示す如くに得られた
。この付加物は脱炭酸で対応するケトンに転化可能であ
る。
ＣＦ、ＣＨ（ＣｏｔＣＨ山浸照へＣＦｓ ’Ｆ（Ｃｏ、
ＣＨｓ）を得られたマイケル付加物ｌを次表−１に例示
する０ 表−１ Ｒ収率（チ） ｂｐ （℃／ｍｍＨｆ）ＣＨ，７
４８８〜９２１０．２ Ｃ，Ｈ，６６８８〜９１１０．２ しかしながら、エノラートイオン且に上記の如くヨウ化
メチル旦を作用させても、主のＣの位置でのメチル化は
生じず、アミンの四級化が優先的に生じてエノラートイ
オンｌは元のマロン酸エステル１となってしまう。
ＣＨｓ）を得られたマイケル付加物ｌを次表−１に例示
する０ 表−１ Ｒ収率（チ） ｂｐ （℃／ｍｍＨｆ）ＣＨ，７
４８８〜９２１０．２ Ｃ，Ｈ，６６８８〜９１１０．２ しかしながら、エノラートイオン且に上記の如くヨウ化
メチル旦を作用させても、主のＣの位置でのメチル化は
生じず、アミンの四級化が優先的に生じてエノラートイ
オンｌは元のマロン酸エステル１となってしまう。
ソコで、本発明者は、マロン酸エステル１（７）／’０
ゲン化アルキルによるアルキル化反応を行なうため、次
のような反応を試みた。
ゲン化アルキルによるアルキル化反応を行なうため、次
のような反応を試みた。
、ｌピＸ
ＣＦＩＣ（ＣＯ，ＣＨ，入
し
即ち、塩基として）・化物イオンＯＢを過剰に用い、主
と１の平衡を一？−側へ移し、ハロゲン化アルキル＜ｄ
ｘ）と反応させた。
と１の平衡を一？−側へ移し、ハロゲン化アルキル＜ｄ
ｘ）と反応させた。
このＦ％としてはフッ化セシウムを３当１１用いたが、
結果を下記表−２に示す。
結果を下記表−２に示す。
表−２
Ｒ’Ｘ 方法 旦の収率（％） ｂｐ（
℃／＋ｍＨの＊＊ ＰｈＣＨ，Ｂｒ Ｂ ４５
９１〜９４１０．３＊＊ ＣＨ，＝ＣＨＣＨ，Ｂｒ Ｂ ４７
９０〜９４／９＊方法Ａ ： ＲＸ １．１
ｅｙ、室温、１２時間＊＊方法Ｂ ： Ｒ’Ｘ ２．５
ｅｙ、 ７０〜７５℃、２ｈｒｓ上記反応においては
、副生物は上述した縮合物見であシ、反応性の低いハロ
ゲン化アルキルではアルキル化物旦は殆んど得られず、
縮合物見が得られるにすぎない。これに対し、上記表−
２のハロゲン化アルキルを用いると、比較的収率良く本
発明によるハロゲン化物旦を得ることができた。このハ
ｐゲン化物の構造は次の如＜、ＮＭＲスペクトル分析等
によって同定された。
℃／＋ｍＨの＊＊ ＰｈＣＨ，Ｂｒ Ｂ ４５
９１〜９４１０．３＊＊ ＣＨ，＝ＣＨＣＨ，Ｂｒ Ｂ ４７
９０〜９４／９＊方法Ａ ： ＲＸ １．１
ｅｙ、室温、１２時間＊＊方法Ｂ ： Ｒ’Ｘ ２．５
ｅｙ、 ７０〜７５℃、２ｈｒｓ上記反応においては
、副生物は上述した縮合物見であシ、反応性の低いハロ
ゲン化アルキルではアルキル化物旦は殆んど得られず、
縮合物見が得られるにすぎない。これに対し、上記表−
２のハロゲン化アルキルを用いると、比較的収率良く本
発明によるハロゲン化物旦を得ることができた。このハ
ｐゲン化物の構造は次の如＜、ＮＭＲスペクトル分析等
によって同定された。
ＣＨ。
ＭＲ
Ｈ： ＣＦｓ トノケｆ カ” Ｖ ７ トー７．５
（ａ ）ＣＯＣＨｓ ： ３．８１ （ａ ）Ｒ（＝
ＣＨ，） ： １．６６ （ｍ）Ｒ １７５０ｍ （Ｃ＝０） 元素分析 Ｃ： ３９．４０ Ｈ：４．２１ ＭＲ Ｆ ： −１２，２（ａ） Ｃｏ、ＯＨ，： ３．７３ （ＩＩ）Ｃ迅： ３．５
０ （ｓ） Ｐｈ ： ７．２９ （ａ） Ｒ １７４５ｃｍ （Ｃ＝ Ｏ） 元素分析 Ｃ：５３．５８ Ｈ： ４．４９ ＣＦ、Ｃ（ＣＯ，ＣＨ，）ｔ ： ＣＨ，ＣＨ＝ ＣＨ。
（ａ ）ＣＯＣＨｓ ： ３．８１ （ａ ）Ｒ（＝
ＣＨ，） ： １．６６ （ｍ）Ｒ １７５０ｍ （Ｃ＝０） 元素分析 Ｃ： ３９．４０ Ｈ：４．２１ ＭＲ Ｆ ： −１２，２（ａ） Ｃｏ、ＯＨ，： ３．７３ （ＩＩ）Ｃ迅： ３．５
０ （ｓ） Ｐｈ ： ７．２９ （ａ） Ｒ １７４５ｃｍ （Ｃ＝ Ｏ） 元素分析 Ｃ：５３．５８ Ｈ： ４．４９ ＣＦ、Ｃ（ＣＯ，ＣＨ，）ｔ ： ＣＨ，ＣＨ＝ ＣＨ。
ＭＲ
Ｆ ： −１０，６（ｓ）
Ｃｏ、ＣＨ，： ３．７９ （ａ）
ＣＨ，： ２．８５（ｄ）
Ｒ
１７５５ｍ （Ｃ＝Ｏ）
元素分析
Ｃ：４５．１９
Ｈ：４．５４
また、エノラートイオン等価体であるシリルケテン７セ
ｆｉ−ル９ ｔ［弐に従ッテ（Ｃ１Ｈ６）ＩＮ／（ＣＨ
Ｉ）ｆｉｓｉｃｔ系により合成しようと試みたところ、
期待するケテンアセタール上は得られず、縮合物見のみ
が生成した。
ｆｉ−ル９ ｔ［弐に従ッテ（Ｃ１Ｈ６）ＩＮ／（ＣＨ
Ｉ）ｆｉｓｉｃｔ系により合成しようと試みたところ、
期待するケテンアセタール上は得られず、縮合物見のみ
が生成した。
ＣＦ、ＣＨ（Ｃｏ、ＣＨ，）。
このように、縮合物旦が得られたことは、系中に微量に
存在する＾８、−１生成したッ、２ヶヶ、アセタール旦
を巧撃し、裸のエノラートイオン至が発生したために、
水素化ナトリウムを用いた既述した系と同じ結果になっ
たものと説明される。
存在する＾８、−１生成したッ、２ヶヶ、アセタール旦
を巧撃し、裸のエノラートイオン至が発生したために、
水素化ナトリウムを用いた既述した系と同じ結果になっ
たものと説明される。
なお、上記の例において、出発原料としての１は、本出
願人による特願昭５６−１５５４３９号の方法によって
合成することができる。
願人による特願昭５６−１５５４３９号の方法によって
合成することができる。
ＣＣＦａ＞ｔＣＨＣＦ、ＯＣＨ。
この反応は例えば次の条件で行なわせてよい。
まずＯＦＩＢ−ＭｅＯＨ付加体に対し、ジメチルホルム
アミドのような非プロトン性極性溶媒中で二尚量のトリ
エチルアミンを作用させ、ヘプタフルオロイソブチルメ
チルエーテル（上記用）を経て四級アンモニウムエノラ
ート（上記且）をｉｎ ｇｉｔｕ（溶媒をそのまま除去
することなく）生成させ、次に水浴中でメタノールをゆ
っ〈シと滴下させる。
アミドのような非プロトン性極性溶媒中で二尚量のトリ
エチルアミンを作用させ、ヘプタフルオロイソブチルメ
チルエーテル（上記用）を経て四級アンモニウムエノラ
ート（上記且）をｉｎ ｇｉｔｕ（溶媒をそのまま除去
することなく）生成させ、次に水浴中でメタノールをゆ
っ〈シと滴下させる。
そしてその滴下後に室温で例えば１時間Ｗ２ｆすること
により、少量のモノエステル（上記脛）を含むケテンア
セタール（上記柊）を生成させる。
により、少量のモノエステル（上記脛）を含むケテンア
セタール（上記柊）を生成させる。
このケテンアセタールはメタノール中で更に長時間中碇
評するとオルソエステルになるが、この段階で水にあけ
て油層を分離し、この油層を濃硫酸で処理すると、モノ
エステル（上記坦及びＵ）が同時に加水分解され、目的
とするトリフルオロメチルマロン酸ジメチル（上記上）
に高収率で転化される。
評するとオルソエステルになるが、この段階で水にあけ
て油層を分離し、この油層を濃硫酸で処理すると、モノ
エステル（上記坦及びＵ）が同時に加水分解され、目的
とするトリフルオロメチルマロン酸ジメチル（上記上）
に高収率で転化される。
この反応において注目すべきことは上記四級アンモニウ
ムエノラートにアルコールを作用させるに際し、非プロ
トン性極性溶媒を用いること、およびそのアルコールを
一挙に加えるのではなく、徐々に時間をかけて加える（
特に滴下する）ことである。これによって、目的とする
マロン酸エステルに転化されるべき中間生成物を充分に
生成させることかできるので、目的物の収率を大幅に向
上させることが可能となる。
ムエノラートにアルコールを作用させるに際し、非プロ
トン性極性溶媒を用いること、およびそのアルコールを
一挙に加えるのではなく、徐々に時間をかけて加える（
特に滴下する）ことである。これによって、目的とする
マロン酸エステルに転化されるべき中間生成物を充分に
生成させることかできるので、目的物の収率を大幅に向
上させることが可能となる。
以上に示した例は、本発明を限定するものではなく、本
発明の技術的思想に基いて種々変形が可能である。
発明の技術的思想に基いて種々変形が可能である。
例えば、上述の１において、トリフルオロメチル基以外
のフルオロ炭化水素基、メチル基以外の脂肪族炭化水素
基の適用が可能であるし、またＣｏ、Ｒを加水分解によ
ってＣ０ＯＨとしたり、或いは水酸化アルカリの作用に
よってアルカリ金属塩（例えばナトリウム塩）に転化し
てもよい。また、上述の互を得る工程では他の・・ロゲ
ン化アルキル＜ Ｒ１’Ｘ ）を使用してよく、これに
応じて対応したアルキル化物が得られる。更に、上述の
旦を加水分解又は水酸化アルカリで処理して、対応する
酸又はアルカリ金属塩に導びくこともできる。
のフルオロ炭化水素基、メチル基以外の脂肪族炭化水素
基の適用が可能であるし、またＣｏ、Ｒを加水分解によ
ってＣ０ＯＨとしたり、或いは水酸化アルカリの作用に
よってアルカリ金属塩（例えばナトリウム塩）に転化し
てもよい。また、上述の互を得る工程では他の・・ロゲ
ン化アルキル＜ Ｒ１’Ｘ ）を使用してよく、これに
応じて対応したアルキル化物が得られる。更に、上述の
旦を加水分解又は水酸化アルカリで処理して、対応する
酸又はアルカリ金属塩に導びくこともできる。
代理人 弁理士 逢 坂 宏
（命令）手続補正書（方式）
％式％
事件との関係 特許出願人
住 所大阪府大阪市北区梅田１丁目１２番３９号新版急
ビル４代理人 ８、補正の内容 タイプ印書した明細書を別紙の通りに補充します。
ビル４代理人 ８、補正の内容 タイプ印書した明細書を別紙の通りに補充します。
−以上−
（自発）手続ネＭ正書
特許庁長官 若 杉 和 夫 殿
１、事件の表示
昭和５７年 特 許 願第１５１００８号２、発明の
名称 ３、補正をする者 事件との関係 特許出願人 名 称 （２８５＞ダイキン工業株式会社４、代理人 旌 ６６補正により増加する発明の数 ７．１！正の対象 明細書の発明の詳細な説明の欄 ８、補正の内容 （１）、明細書箱４頁１行目の「ポリアミド、ポリエス
テル」を「トリフルオロメチル基含有脂環式又はペテロ
環式化合物」と訂正します。
名称 ３、補正をする者 事件との関係 特許出願人 名 称 （２８５＞ダイキン工業株式会社４、代理人 旌 ６６補正により増加する発明の数 ７．１！正の対象 明細書の発明の詳細な説明の欄 ８、補正の内容 （１）、明細書箱４頁１行目の「ポリアミド、ポリエス
テル」を「トリフルオロメチル基含有脂環式又はペテロ
環式化合物」と訂正します。
（２）、同第７頁７ｆρ未行の
と訂正します。
（３）、同第８頁の表−１中、その２行目の「８８〜９
２１０．２ Ｊを痛〜８９１０．２ Ｊと訂正し、その
３行目の１８８〜９１１０．２ Ｊを［８９〜９１１０
．２ Ｊと訂正します。
２１０．２ Ｊを痛〜８９１０．２ Ｊと訂正し、その
３行目の１８８〜９１１０．２ Ｊを［８９〜９１１０
．２ Ｊと訂正します。
（４）、同第１３頁下から４行目（ＩＪ ｒｏ Ｆ Ｉ
Ｂ’−Ｍ ｅ ＯＨＪを「オクタフルオロイーツブテ
ン−メタノール（ＯＦ Ｉ Ｂ−ＭｅＯＨ）Ｊと訂正し
ます。
Ｂ’−Ｍ ｅ ＯＨＪを「オクタフルオロイーツブテ
ン−メタノール（ＯＦ Ｉ Ｂ−ＭｅＯＨ）Ｊと訂正し
ます。
（５）、同第１５頁未行の後に下記の記載を加入します
。
。
［次に、本発明の具体的な実施例を説明する。
実籏別−↓
乾燥したＣ ｓ Ｆ９．１１ｇ （６０ｍｍｏ＋）とジ
グリム４１ｍ１とジメチル（トリフルオロメチル）マロ
ネート４ ｇ （２０ｍｍｏｌ）とヨウ化メチル３．
１２ ｇ （２２ｍｍｏｌ）との混合物を室温で１２時
間攪拌した。反応混合物を水に注ぎ、生じた油相と水相
からのエーテル抽出分とを合わせ、これを水洗し、ジグ
リムを除いた。しかる後、Ｍｇ５Ｏ〆乾燥してから、エ
ーテルを留去し、残渣を蒸留した。これによって、ジメ
チルメチル（トリフルオロメチル）マロネー１２．５６
ｇを収率６０％で得た。この生成物の沸点は６３〜ｂ の分析データは次の通りであった。
グリム４１ｍ１とジメチル（トリフルオロメチル）マロ
ネート４ ｇ （２０ｍｍｏｌ）とヨウ化メチル３．
１２ ｇ （２２ｍｍｏｌ）との混合物を室温で１２時
間攪拌した。反応混合物を水に注ぎ、生じた油相と水相
からのエーテル抽出分とを合わせ、これを水洗し、ジグ
リムを除いた。しかる後、Ｍｇ５Ｏ〆乾燥してから、エ
ーテルを留去し、残渣を蒸留した。これによって、ジメ
チルメチル（トリフルオロメチル）マロネー１２．５６
ｇを収率６０％で得た。この生成物の沸点は６３〜ｂ の分析データは次の通りであった。
”ＦＮＭＲ：δ−７，５（ｓ、 ＣＬ）’ＨＮＭＲ：δ
３．８１ （ｓ、６Ｈ，ＣＯＯル）、１．６６（ｓ、
Ｃ几） 実】■舛−」工 乾燥した粉末伏のＣｓ Ｆ９．１１ｇ （６０ｍｍｏｌ
）とベンジシブＣｌフィト８．５５ｇ （５０ｍｍｏｌ
）とジグリム１６ｍｌ１との混合物に、ジメチル（トリ
フルオロメチル）マロネート４．Ｏｇのジグリム（２０
ｍ １２ ）溶液を７０〜７５℃で７０分以上添加した
。同温度で５０分間攪拌した後、反応混合物を水に注ぎ
、常法に従って処理した。これによって、ベンジル（ト
リフルオロメチル）マロネート２．６ ｇ （収率４５
％）を蒸留（９１〜９４℃１０，３ ｍ ｍ Ｈｇ ）
で得た。
３．８１ （ｓ、６Ｈ，ＣＯＯル）、１．６６（ｓ、
Ｃ几） 実】■舛−」工 乾燥した粉末伏のＣｓ Ｆ９．１１ｇ （６０ｍｍｏｌ
）とベンジシブＣｌフィト８．５５ｇ （５０ｍｍｏｌ
）とジグリム１６ｍｌ１との混合物に、ジメチル（トリ
フルオロメチル）マロネート４．Ｏｇのジグリム（２０
ｍ １２ ）溶液を７０〜７５℃で７０分以上添加した
。同温度で５０分間攪拌した後、反応混合物を水に注ぎ
、常法に従って処理した。これによって、ベンジル（ト
リフルオロメチル）マロネート２．６ ｇ （収率４５
％）を蒸留（９１〜９４℃１０，３ ｍ ｍ Ｈｇ ）
で得た。
−実ＪＦ例−」−
水素化ナトリウム０−３６ｇ （１５ｍｍｏｌ）とＮ、
Ｎ−ジメチルホルムアミド５ｍ７！との混合物に、ジメ
チル（トリフルオロメチル〉マロネー） ２ ｇ （１
０ｍｍｏ］）のＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（５ｍｊ
りｆ６液を水浴中の容器内にて冷却下に滴下した。室温
で２時間攪拌した後、反応混合物を希ＨＣＩ！水溶液に
注ぎ、常法に従って処理した。減圧下での蒸留によって
、テトラメチル２，４，４．４−テトラフルオロ−１−
ブテン−１，１，３，３−テトラカルボキシレート１．
２７ｇ （収率７０％、沸点１２２〜１２４°Ｃ１０，
３ｍｍＨｇ）を得た。この生成物ノ分析データは次の通
りであった。
Ｎ−ジメチルホルムアミド５ｍ７！との混合物に、ジメ
チル（トリフルオロメチル〉マロネー） ２ ｇ （１
０ｍｍｏ］）のＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（５ｍｊ
りｆ６液を水浴中の容器内にて冷却下に滴下した。室温
で２時間攪拌した後、反応混合物を希ＨＣＩ！水溶液に
注ぎ、常法に従って処理した。減圧下での蒸留によって
、テトラメチル２，４，４．４−テトラフルオロ−１−
ブテン−１，１，３，３−テトラカルボキシレート１．
２７ｇ （収率７０％、沸点１２２〜１２４°Ｃ１０，
３ｍｍＨｇ）を得た。この生成物ノ分析データは次の通
りであった。
定量分析：測定値 Ｃ４０，７４％、Ｈ３，５３％計算
値 Ｃ４０，０１％、Ｈ３，３６％”ＦＮＭＲ：δ−１
５，１（ｄ、 Ｃら） 、＋１０．７（ｑ、＝Ｃヱー） １ＨＮＭＲ：δ ３．７７ （ｓ 、 Ｃ，、ｊｉ７）
、３．８７（ｓ、 Ｃ，ｆｌＪ） 、３．９０ （
ｓ、 ＣＯＯル）ｒ Ｒ： １６６５ （Ｃ＝Ｃ）
、１７５０ｃｍ （Ｃ＝Ｃ）１藤園−土 ジメチル（トリフルオロメチル）マロネート４ｇ（２０
ｍｍｏ＋）とメチルビニルケトン１．５４ ｇ （２２
ｍｍｏ＋）とトリエチルアミン０．３ ｇ （３ｍｍｏ
ｌ）とピリジン２０ｍｊ２との混合物を７０℃で４時間
加熱した。反応混合物を水に注ぎ、常法に従って処理し
た。これによって、ジメチル１，１．１−）リフルオロ
−５−オキソ−２，２−ヘキサンジカルボキシレーー以
上−
値 Ｃ４０，０１％、Ｈ３，３６％”ＦＮＭＲ：δ−１
５，１（ｄ、 Ｃら） 、＋１０．７（ｑ、＝Ｃヱー） １ＨＮＭＲ：δ ３．７７ （ｓ 、 Ｃ，、ｊｉ７）
、３．８７（ｓ、 Ｃ，ｆｌＪ） 、３．９０ （
ｓ、 ＣＯＯル）ｒ Ｒ： １６６５ （Ｃ＝Ｃ）
、１７５０ｃｍ （Ｃ＝Ｃ）１藤園−土 ジメチル（トリフルオロメチル）マロネート４ｇ（２０
ｍｍｏ＋）とメチルビニルケトン１．５４ ｇ （２２
ｍｍｏ＋）とトリエチルアミン０．３ ｇ （３ｍｍｏ
ｌ）とピリジン２０ｍｊ２との混合物を７０℃で４時間
加熱した。反応混合物を水に注ぎ、常法に従って処理し
た。これによって、ジメチル１，１．１−）リフルオロ
−５−オキソ−２，２−ヘキサンジカルボキシレーー以
上−
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １一般式： ％式％） （但、Ｒｆは含フツ素脂肪族基、Ｒは脂肪族基、水素原
子又はアルカリ金属原子、Ｒ′は非置換又は置換脂肪族
基である。） で表わされることを特徴とする含フツ素脂肪族基置換ア
ルキル化又はアルケニル化マロン酸エステル又はその誘
導体。 ２、 Ｒ，の炭素原子数を特徴とする特許請求の範囲
の第１項に記載したエステル又はその誘導体。 ３、 Ｒの炭素原子数を特徴とする特許請求の範囲の
第１項又は第２項に記載したエステル又はその誘導体。 ４、Ｒ′が炭素原子数５以下のアルキル基又はアルケニ
ル基である、特許請求の範囲の第１項〜第３項のいずれ
か１項に記載したエステル又はその誘導体。 ５、 アルキル基又はアルクニル基にアリール基が置換
導入されている、特許請求の範囲の第４項に記載したエ
ステル又はその誘導体。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15100882A JPS5939849A (ja) | 1982-08-31 | 1982-08-31 | 含フツ素脂肪族基置換アルキル化又はアルケニル化マロン酸エステル又はその誘導体 |
| EP83108542A EP0103233B1 (en) | 1982-08-31 | 1983-08-30 | A method to trap the enolate ion of the malonic acid or its derivatives |
| DE8383108542T DE3374684D1 (en) | 1982-08-31 | 1983-08-30 | A method to trap the enolate ion of the malonic acid or its derivatives |
| US06/528,134 US4578503A (en) | 1982-08-31 | 1983-08-31 | Alkylated or alkenylated malonic acid or its derivatives having a fluorine |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15100882A JPS5939849A (ja) | 1982-08-31 | 1982-08-31 | 含フツ素脂肪族基置換アルキル化又はアルケニル化マロン酸エステル又はその誘導体 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5939849A true JPS5939849A (ja) | 1984-03-05 |
Family
ID=15509270
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15100882A Pending JPS5939849A (ja) | 1982-08-31 | 1982-08-31 | 含フツ素脂肪族基置換アルキル化又はアルケニル化マロン酸エステル又はその誘導体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5939849A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007523059A (ja) * | 2004-01-15 | 2007-08-16 | エヌエスティー・ニューロサバイバル・テクノロジーズ・リミテッド | 摂動膜結合性化合物およびその使用法 |
| JP2008163001A (ja) * | 2006-12-05 | 2008-07-17 | Daikin Ind Ltd | 遷移金属錯体触媒を用いたフッ素化合物の製造方法 |
| JP2010517939A (ja) * | 2007-01-04 | 2010-05-27 | アポセンス リミテッド | 細胞の検出のための化合物および方法 |
-
1982
- 1982-08-31 JP JP15100882A patent/JPS5939849A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007523059A (ja) * | 2004-01-15 | 2007-08-16 | エヌエスティー・ニューロサバイバル・テクノロジーズ・リミテッド | 摂動膜結合性化合物およびその使用法 |
| JP2008163001A (ja) * | 2006-12-05 | 2008-07-17 | Daikin Ind Ltd | 遷移金属錯体触媒を用いたフッ素化合物の製造方法 |
| JP2010517939A (ja) * | 2007-01-04 | 2010-05-27 | アポセンス リミテッド | 細胞の検出のための化合物および方法 |
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