KR100475545B1 - 방향족 알데히드와 다가 알코올의 축합반응에 의한디아세탈의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 디아세탈의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 소수성 유기용매 내에서 산촉매 및 계면활성제로서 소디움 라우릴 설페이트의 존재하에 방향족 알데히드와 탄소수 5~6의 다가 알코올을 축합시키는 단계를 포함하는 디아세탈의 제조방법에 관한 것이며, 본 발명에 따르면 순도가 높은 디아세탈 화합물을 높은 수율로 얻을 수 있다.

Description

방향족 알데히드와 다가 알코올의 축합반응에 의한 디아세탈의 제조방법{Method for preparing diacetals through condensation of aromatic aldehydes and polyhydric alcohols}

본 발명은 디아세탈의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 소수성 유기용매 내에서 산촉매 및 계면활성제로서 소디움 라우릴 설페이트의 존재하에 방향족 알데히드와 탄소수 5~6의 다가 알코올을 축합시키는 단계를 포함하는 디아세탈의 제조방법에 관한 것이다.

디벤질리덴 솔비톨(DBS) 및 이와 관련된 아세탈은 폴리프로필렌 및 기타 수지용 투명성 개선제로 사용되거나, 또는 페인트, 잉크, 접착제 및 기타 유동성 조성물용 유동성 개선제로 사용되며, 이외에도 화장품 및 약품 등을 위한 고화제로서 유용하다.

종래의 디벤질리덴 솔비톨류 제조방법으로는, 솔비톨 수용액과 벤즈알데히드를 반응시켜 제조하는 방법이 있으나, 이 방법에서는 반응계 내에 존재하는 물에 의한 역효과가 있고, 이러한 문제점을 해결하기 위하여 물의 양을 줄이거나 유기 용매로 대체하면 반응 혼합물이 겔화되는 문제점이 있었다. 또한, 이 방법에서는 탈수용 촉매가 사용되는데, 이러한 촉매의 사용에 의하여 생성물이 착색되는 문제점도 있었다.

이러한 문제점을 해결하기 위하여, 방향족 알데히드와 다가 알코올을 산 촉매의 존재하에 저급 알코올과 소수성 유기용매의 혼합용매 내에서 축합시키고, 산 촉매를 중화시킨 다음, 반응 혼합물을 물과 유기용매를 사용하여 세척한 후 건조시키는 방법이 제안되었다.

이러한 방법과 관련된 종래기술의 예는, 무라이(Murai) 등의 미국특허 제 3,721,682호 및 제 4,429,140호, 마첼(Machell)의 미국특허 제 4,562,265호, 및 고바야시(Kobayashi) 등의 미국특허 제 4,902,807호에서 찾을 수 있다. 이러한 종래 방법에 따르면, 수율이 70% 정도로 비교적 높긴 하지만 그 이상으로 더 향상시키는 것이 어렵고, 제조공정 중에 생성된 디아세탈 화합물이 응집되어 고형 또는 겔상 덩어리가 형성되는 경향이 있었다. 또한, 별도의 전문화된 장비가 요구된다. 더우기, 축합반응에 필요한 소수성 유기 용매로서 사이클로헥산이 주로 사용되는데, 사이클로헥산을 소량 첨가하는 것으로는 소정의 효과를 달성할 수 없고, 반면 첨가량을 늘리면 수율이 현저하게 감소하는 문제점이 있다. 또한, 정제시 생성물이 용매에 의해 팽윤되어 생성물 내에 함유된 산촉매를 추출하는데 어려움이 많다. 생성물 내에 잔류된 산촉매는 중화 단계 이후의 용매 제거 단계 또는 건조 단계 동안에 디아세탈 화합물의 가수분해를 야기한다. 이와 같은 디아세탈의 국부적인 가수분해는 감소된 수율 뿐만 아니라 착색현상, 및 미반응 알데히드에 기인한 냄새의 원인이 되는 것으로 여겨지고 있다. 특히, 디아세탈 화합물을 의료용 포장재료 또는 용기 생산에 사용하기 위해서는, 착색 및 냄새 발생을 방지하기 위한 기법의 개발이 필수적이다.

이러한 문제점을 해결할 수 있는 종래의 기법으로는, 디아세탈 화합물을 고압 기체-액체 임계상태, 즉 초임계 상태에서 또는 임계 상태 근처에서 처리함으로써 정제하는 방법이 공지되어 있다(참조: 일본국 특허공개 제 199,891/1985호). 그러나 이 방법은 정제를 위한 별도의 특수 장치를 요구하기 때문에, 상업적인 측면에서 불리하다. 보다 최근의 기술로는, 뉴제펜 케미칼 컴퍼니(New Japan Chemical Co.)의 유럽특허 제 0 497 976 B1호에 메탄올과 같은 저급 알코올을 수회 첨가하고 이를 반응 혼합물로부터 제거하는 공정을 포함하는 아세탈의 제조방법이 개시된 바 있다. 이 방법에 따르면 아세탈의 순도 및 수율은 개선되었으나, 저급알코올을 다량으로 사용하여야 하고, 한번 사용된 알코올을 정제하여 시스템으로 재순환 시키는 공정이 수회 반복되므로, 제조공정의 총 순환시간이 증가되는 경향이 있어 생산성 측면에서 바람직하지 않다.

이에 본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점들을 해결하기 위해 안출된 것으로, 소수성 유기용매 내에서 산촉매의 존재하에 방향족 알데히드와 다가 알코올을 축합시켜 디아세탈을 제조함에 있어서, 특정한 계면활성제를 사용하고 반응조건을 최적화함으로써 고순도의 디아세탈을 제조하는 방법을 제공함을 목적으로 한다.

즉, 본 발명은 소수성 유기용매 내에서 산촉매 및 계면활성제로서 소디움 라우릴 설페이트의 존재하에 방향족 알데히드와 탄소수 5~6의 다가 알코올을 축합시키는 단계를 포함하는 디아세탈의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명에서는 방향족 알데히드와 탄소수 5~6의 다가 알코올을 소수성 유기용매 내에서 산촉매 및 계면활성제의 존재하에 축합시킨 다음, 반응혼합물을 염기로 중화시키고 고체 생성물을 회수하여 이를 따뜻한 물과 이소프로필 알코올로 정제함으로써 고순도의 아세탈을 얻는다.

이하에서 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.

본 발명에서는 상기 방향족 알데히드로서, 단일한 또는 서로 융합된 두 개의 불포화 탄화수소 고리를 갖는 알데히드로서, 고리 구조에 0~5개의 치환기를 갖는 방향족 알데히드를 사용한다. 바람직하게, 본 발명에 사용된 방향족 알데히드는 하기 화학식 1의 구조를 갖는 1종 이상의 벤즈알데히드이다.

상기 식에서,

R은 알킬기 또는 할로겐기이며;

n은 0~5의 정수, 바람직하게는 0~3의 정수이다.

상기 화학식 1로 표시되는 보다 바람직한 벤즈알데히드의 예로는 p-메틸벤즈알데히드, p-에틸벤즈알데히드, 2,4-디메틸벤즈알데히드, 3,4-디메틸벤즈알데히드 및 2,4,5-트리메틸벤즈알데히드를 들 수 있으며, 본 발명에서는 이들 중에서 선택되는 1종을 단독으로 사용하거나 또는 2종 이상을 혼합하여 사용한다.

방향족 알데히드는 전형적으로 다가 알코올과 반응하여 1,3 및 2,4의 위치에 아세탈을 형성하게 되며, 본 발명에서는 상술한 바와 같이 2종 이상의 방향족 알데히드의 혼합물이 사용될 수 있어서, 대칭성 및 비대칭성 디아세탈로서 동일하거나 상이한 방향족 성분을 갖는 디아세탈의 생성이 초래된다.

본 발명에서는 상기 다가 알코올로서, 탄소수가 5 내지 6개인 다가 알코올을 사용하며, 바람직하게는 자일리톨 또는 솔비톨을 사용한다.

상기 다가 알코올은 고체, 용융된 액체 또는 수용액으로서 반응혼합물에 첨가될 수 있으며, 바람직하게는 다가 알코올을 반응혼합물에 첨가하기 전에 메탄올과 같은 용매로 물을 공비제거하여 시럽으로 농축시킨다.

본 발명의 방법에 있어서, 반응혼합물 중의 상기 방향족 알데히드와 상기 다가 알코올의 몰비는 6:4∼7:3이며, 바람직하게는 2:1인 것이 좋다. 반응 알데히드의 양이 상기 범위를 초과하면 부반응물이 생성되는 반면, 다가 알코올의 양이 상기 범위를 초과하면 다가 알코올 간의 가교가 발생한다.

한편, 본 발명에 따르면 방향족 알데히드와 다가 알코올을 포함하는 축합반응혼합물에 계면활성제를 첨가함으로써 목적 생성물인 디아세탈을 고수율로 얻을 수 있다. 본 발명에 사용된 계면활성제는 모노머 간의 표면장력을 낮추어 반응표면적을 크게 하므로 반응속도를 빠르게 하고, 그 결과 디아세탈의 수율을 향상시킬 수 있다. 상기 계면활성제로는 소디움 라우릴 설페이트를 사용하는 것이 바람직하며, 그의 첨가 시기는 반응물인 방향족 알데히드와 다가 알코올의 혼합물을 소수성 유기용매 및 산촉매와 혼합한 후가 바람직하다. 계면활성제의 첨가량은 방향족 알데히드와 다가 알코올의 혼합물 100 중량부 대비 0.5~15 중량부인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 1~5 중량부이다.

본 발명에서는 상기 산촉매로서, 브뢴스테드산인 술폰산 또는 포스폰산을 사용하며, 그중에서도 가장 활성이 좋은 p-톨루엔술폰산을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 산촉매는 반응혼합물 중의 방향족 알데히드와 1:0.6∼1:0.8의 몰비를 이루도록 첨가된다.

상기 산촉매는 순수한 형태로 첨가되거나, 또는 허용가능한 용매, 예를 들면 소수성 유기용매 또는 저급 알코올 중 용액으로 첨가될 수 있다. 이러한 산촉매는 초기에 반응기에 투입되거나, 반응물을 가열한 후에 첨가되거나, 또는 축합반응 중간에 간헐적으로 첨가될 수 있다.

산촉매 용액 제조에 사용가능한 저급 알코올로는, 탄소수 1 내지 4개의 포화 지방족 알코올 및 푸르푸릴 알코올(furfuryl alcohol) 등이 있으며, 바람직하게는 메탄올, 에탄올 또는 프로판올이 사용되고, 보다 바람직하게는 메탄올이 사용된다. 상기 저급 알코올은 고순도의 제품을 사용하여야 하며, 그 사용량은 반응혼합물 중의 방향족 알데히드 1 중량부 대비 5~20 중량부인 것이 바람직하다.

본 발명에서는 상기 소수성 유기용매로서, 사이클로헥산 또는 톨루엔을 사용한다. 상기 소수성 유기용매의 사용량은 방향족 알데히드 1 중량부 대비 5~30 중량부인 것이 바람직하며, 본 발명의 범주 내에서 광범위하게 변화될 수 있다. 반응혼합물이 과도하게 농축되면 반응혼합물의 점도가 높아져 특수한 장비 없이는 혼합하기 어렵고, 나아가 수율 또는 생성물의 품질이 저하될 것이다. 상기 소수성 유기 용매는 축합반응 기간 동안에 필요에 따라 반응혼합물에 간헐적으로 더 첨가될 수 있다. 또한, 필요에 따라 저급 1가 알코올을 축합 반응전 또는 반응 기간 동안에 본 발명의 목적에 어긋나지 않는 범위 내에서 반응혼합물에 첨가할 수 있다.

본 발명의 디아세탈 제조방법에 있어서, 반응 방식은 회분식 반응으로서 수행되는 것이 바람직하나, 또한 연속 반응으로서 수행될 수도 있다. 이때, 반응 온도는 액상 미디움의 비점 이하인 65℃ 이하로 유지되는 것이 바람직하며, 생성물의 착색을 방지하고 안정성을 확보하기 위해서 질소 또는 다른 불활성 대기하에서 반응시키는 것이 바람직하다. 반응 시간은 방향족 알데히드를 비롯한 각종 반응 성분들의 종류, 및 반응 온도와 반응기의 유형에 따라 변할 것이다. 일반적으로 회분식 반응의 경우, 2~16 시간, 보다 바람직하게는 6~10 시간 이내에 반응을 종결한다. 실제 제조공정에서는, 냉각기, 온도계, 가스유입구, 교반기 및 딘-스탁 트랩이 장착된 반응기를 사용함으로써, 축합물의 수성 성분 또는 저급 알코올 성분을 반응혼합물 및 재순환된 소수성 유기용매로부터 제거할 수 있다.

반응 미디움은 현탁액(suspension) 형태로 존재하는데, 축합반응이 완료된 후 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 암모니아수 등과 같은 염기로 중화시킨다. 중화후에는, 일반적인 여과법으로 디아세탈이 함유된 고체상을 액체상으로부터 분리 회수한다.

회수된 고체 생성물을 따뜻한 물과 이소프로필알코올로 세척함으로써 중화제를 비롯하여 모노아세탈 타입의 불순물을 모두 제거하여, 정제된 디아세탈을 얻는다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 하나, 이러한 실시예들은 단지 설명의 목적을 위한 것으로 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다.

실시예 1

500 리터 4구(Four-neckked) 반응기에 온도계, 질소 가스 유입구 및 딘 스탁 트랩(Dean-Stark Trap)을 설치하였다. 상기 반응기에 솔비톨 3.75g, 벤즈알데히드 4.35g, 소디움 라우릴 설페이트(SLS) 0.8g, p-톨루엔술폰산 분말 1.0g, 사이클로헥산 30ml, 및 메탄올 20ml을 투입하여 반응시켰다. 반응을 시키는 동안 딘 스탁 트랩(Dean-Stark Trap)을 사용하여 반응 중에 발생되는 물을 제거하였다. 필요시에 용매를 더 넣어 주었다. 반응이 완료된 후, 반응혼합물을 냉각시킨 후에 1g의 암모니아수를 사용하여 중화시켰다. 반응혼합물을 여과한 후, 회수된 고체 성분을 이소프로필알코올과 물을 사용하여 세척하고, 100℃에서 24시간 동안 건조시켜 목적 생성물인 벤질리덴 솔비톨을 얻었다. ¹H-NMR을 통하여 생성물을 확인하였으며, HPLC를 통하여 생성물의 순도를 결정하였다. 수율은 하기 표 1과 같다.

비교예 1

계면활성제를 사용하지 않은 것을 제외하고는, 상기 실시예 1에서와 동일한 방식으로 벤질리덴 솔비톨을 제조하였다. 수율은 하기 표 1과 같다.

비교예 2

계면활성제로 에틸렌글리콜(EG)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1에서와 동일한 방식으로 벤질리덴 솔비톨을 제조하였다. 수율은 하기 표 1과 같다.

비교예 3

계면활성제로 폴리프로필렌글리콜(PPG)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1에서와 동일한 방식으로 벤질리덴 솔비톨을 제조하였다. 수율은 하기 표 1과 같다.

구분	반응조건						반응결과
	솔비톨(g)	방향족알데히드(g)	계면활성제	p-톨루엔술폰산(g)	메탄올(ml)	사이클로헥산(ml)		수율(%)
실시예 1	3.75	4.35	SLS 0.8g	1.0	20	25		97
비교예 1	3.75	4.35	-	1.0	20	25		67
비교예 2	3.75	4.35	EG 0.8g	1.0	20	25		88
비교예 3	3.75	4.35	PPG 0.8g	1.0	20	25		89

이상에서 상세히 설명한 바와 같이, 본 발명에 따르면 방향족 알데히드와 다가 알코올의 축합에 의한 디아세탈의 합성시, 계면활성제인 소디움 라우릴 설페이트를 첨가함으로써 순도가 높은 디아세탈 화합물을 높은 수율로 얻을 수 있다.

Claims (7)

1. 소수성 유기용매 내에서 산촉매 및 계면활성제로서 소디움 라우릴 설페이트의 존재하에 방향족 알데히드와 탄소수 5~6의 다가 알코올을 축합시키는 단계를 포함하는 디아세탈의 제조방법디아세탈의 제조방법으로, 상기 소수성 유기용매는 사이클로헥산 또는 톨루엔이고, 상기 산촉매는 술폰산 또는 포스폰산이며, 상기 방향족 알데히드가 하기 화학식 1의 구조를 갖는 1종 이상의 벤즈알데히드이며, 상기 다가 알코올이 자일리톨 또는 솔비톨인 것을 특징으로 하는 디아세탈의 제조방법 :

   [화학식 1]

   상기 식에서,

   R은 알킬기 또는 할로겐기이며;

   n은 0~5의 정수, 바람직하게는 0~3의 정수이다. .
2. 삭제
3. 삭제
4. 제 1 항에 있어서, 상기 산촉매가 p-톨루엔술폰산인 것을 특징으로 하는 디아세탈의 제조방법.
5. 삭제
6. 제 1 항에 있어서, 상기 벤즈알데히드가 p-메틸벤즈알데히드, p-에틸벤즈알데히드, 2,4-디메틸벤즈알데히드, 3,4-디메틸벤즈알데히드 및 2,4,5-트리메틸벤즈알데히드로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 디아세탈의 제조방법.
7. 삭제