SU1735274A1 - Способ получени 4,4 @ -динитробифенилоксида - Google Patents

Abstract

Изобретение касаетс  нитросоедине- ний, в частности получени  4,4-динитробифенилоксида - полупродукта дл  синтеза пестицидов, лекарственных средств и термостойких материалов. Цель - повышение скорости процесса. Его ведут реакцией при нагревании 4-хлорнитробензола с К2СОз мол рное соотношение 1(0,05-5) в среде бипол рного апротонного растворител  в присутствии NaN02, CuCI и тетра-С1-С4-ал- киламмонийбромида, вз того в количестве 0,009-0,8 моль на 1 моль 4-хлорнитробензола . При этом мол рное соотношение последнего к NaN02 1 (0,05-5), а также, например, к тетраэтиламмонийбромиду 1 : (0,01-0,07) и к CuCI 1 (0,025-0,1). Эти услови  повышают чистоту целевого продукта при сокращении времени процесса до 2 ч и получении выхода продукта до 95,9%. 4 з.п. ф-лы, 2 табл. W Ё

Description

Изобретение относитс  к синтезу органических соединений, в частности к способу получени  динитробифениловых эфиров, которые наход т применение в качестве полупродукта дл  синтеза пестицидов, лекарственных препаратов и термостойких полимерных материалов.

Известен р д способов получени  4,4- динитробифенилоксида на основе 4-хлорнитробензола с использованием нитрита натри  и карбоната щелочного.

Известен способ, согласно которому реакцию провод т в водном растворе, еыход целевого соединени  достигает 90%.

Однако в качестве катализаторов используют дефицитные алкилфосфониевые соли, а чистота полученного 4,4 -динитроби- фенилоксида невысока (ТПл 140-141°С) и требует дополнительной очистки.

Известен способ, согласно которому реакцию провод т в среде ДМСО в присутствии солей меди.

Выход и степень чистоты целевого продукта в данном случае невысоки (81% и Тпл 140°С соответственно).

Анализ приведенных данных показывает , что все известные способы обладают или недостаточно высокими выходами (до 90%), или длительным временем осуществлени , или сложностью процесса (большое число технологических операций)

Наиболее близким по своей технической сущности к предлагаемому  вл етс  способ получени  4,4 -динитробифенилок- сида, который обеспечивает выход целевого продукта до 95%. Сущность заключаетс  в следующем. В 30 мл ДМФА загружают 10,6 г МааСОз, 2,62 г NaNOa и 0.7 г CuSOo.

XI

W

ел ю

2

Смесь размешивают в течение 1 ч, нагревают до кипени  и отгон ют азетроп вода - ДМФА до достижени  температуры в реакционной массе 145°С, рН среды 10. Затем реакционную массу охлаждают до 95-100°С, загружают 31,5 г 4-хлорнитробензола и 0,31 г натриевой соли формальдегидсульфокси- ловой кислоты, нагревают до 145°Си выдерживают 6 ч. Получают 24,75 г целевого соединени  (95,2%), т. пл. 144,4°С.

Недостатками известного способа  вл ютс  высока  продолжительность процесса (пор дка 8 ч) и сложность его осуществлени , что приводит к снижению качества целевого продукта. В табл. 1 показаны , результаты получени  4,4 -динитроби- фенилоксида известными способами.

Цель изобретени  - увеличение скорости процесса.

Поставленна  цель достигаетс  взаимодействием при нагревании 4-хлорнитробен- зола с углекислым калием в среде бипол рного апротонного растворител  в присутствии нитрита натри , хлорида меди (I) и нитроалкиламмони , в котором алкил содержит 1-4 атома углерода. Последний берут в количестве 0,009-0,08 моль на 1 моль 4-хлорнитробензола. Мол рное соотношение нитрит натри  : 4-хлорнитробензол (0,25 - 1,0) : 1. Мол рное соотношение углекислый калий : 4-хлорнитробензол (0,05 - 5) : 1. Мол рное соотношение хлорид меди (I) и 4-хлорнитробензол (0,025 - 0,1): 1. Используемый в качестве тетраалки- ламмонийбромида тетраэтиламмонийбро- мид берут в количестве 0,01-0,07 моль на 1 моль 4-хлорнитробензола.

Сущность изобретени  заключаетс  в том, что процесс осуществл ют практически за 2 ч при некотором увеличении выхода продукта путем введени  в реакционную зону хлорида меди (I) и бромида тетраалкилам- мони  взамен сульфата меди и натриевой соли формальдегидсульфоксиловой кислоты . Применение бромида тетраалкиламмо- ни  или хлорида меди (I) по отдельности не позвол ет сократить врем  реакции. Внесение обоих соединений помимо сокращени  времени процесса позвол ет также снизить температуру реакционной массы до 135- 140°С взамен 145°С в известном способе. Это несколько повышает качество 4,4-ди- нитробифенилоксида (повышаетс  температура плавлени ).

Пример 1. В трехгорлую колбу объемом 150 мл, снабженную мешалкой, обратным холодильником, термометром, загружают 31,5 г (0,2) 4-хлорнитробензола, 6,9 г (0,1 м) нитрита натри . 27,6 г (0,2 м) карбоната кали , 1 г (0,01 м) хлорида меди

(I), 1 г (0,00475 м) тетраэтиламмоний бромида (ТЭАБ) и 80 мл диметилсульфоксида (ДМСО). При интенсивном перемешивании температуру реакционной массы поднимают в течение 0,4 ч до 135 - 140°С и ведут процесс в течение 2 ч. По окончании реакции содержимое колбы охлаждают до 70°С, отфильтровывают от остатков медного катализатора и выливают при перемешивании в

смесь 200 мл пропанола-2 и 30 мл воды. Выпавший осадок отдел ют фильтрованием , промывают 25 мл пропанола-2 и 200 мл воды. Фильтрат отправл ют на разделение , осадок сушат. Получают 24,93 г (95.9%)

4,4 -динитробифенилоксида с т.пл. 144.5- 145,0°С. Продукт направл ют на гидрирование , которое протекает гладко и обеспечивает высокую мономерную чистоту 4,4 -диаминодифенилового эфира.

Таким образом, 4,4 -динитробифени- локсид, выделенный из реакционной массы, не требует дополнительной очистки.

Услови  и выходные параметры примеров 1-24, выполн ющихс  аналогично примеру 1, сведены в табл. 2.

Процесс в исследованном интервале различных показателей протекает достаточно селективно, с высокими выходами 4,4- динитробифенилоксида, обеспечивает его

высокую чистоту без дополнительной очистки . При этом врем  процесса значительно сокращено по сравнению с известным способом .

Оптимальными услови ми дл  данного

процесса, обеспечивающими выход 4,4 -ди- нитробифенилоксида до 95,9% за 2 ч,  вл етс  осуществление реакции в среде ДМСО при 13б-140°С при мол рном соотношении 4-хлор-нитробензол : NaNOa : КаСОз: CuCI

1,0:0,5 : не менее 0,5 : 0,05 : 0,05.

Технико-экономический эффект достигаетс  за счет использовани  в качестве катализаторов бромида тетраалкиламмони  и хлорида меди (I), обеспечивающего сокращение времени процесса по сравнению с известным способом.. При этом достигаетс  высокий выход и мономерна  чистота целевого продукта.

Claims (5)

1. Способ получени  4,4 -динитробифе- нилоксида путем взаимодействи  при нагревании 4-нитрохлорбензола с углекислым калием в среде бипол рного апротонного

растворител  в присутствии нитрита натри  и хлорида меди (I), отличающийс  тем. что, с целью увеличени  скорости процесса, процесс провод т в присутствии тетраалки- ламмонийбромида, в котором алкил содержит 1-4 атома углерода, вз того в

количестве 0,009-0,08 моль на 1 моль 4-нит- рохлорбензола.

2.Способ по п. 1, отличающийс  тем, что мол рное соотношение нитрит натри  : 4-хлорнитробензол равно (0,25-1,0):.

3.Способ по п. 1, отличающийс  тем, что мол рное соотношение углекислый калий: 4-хлорнитробензол равно (0,05-5): 1.

4,Способ по п. 1, отличающийс  тем, что в качестве тетраалкиламмонийбро- мида используют тетраэтиламмонийбромид в количестве 0,01-0,07 моль на 1 моль 4- хлорнитробензола.

5.Способ по п. 1, отличающийс  тем, что мол рное соотношение хлорид меди (1):4-хлорнитробензол равно (0,025-0,1): 1.

Таблица 1

3 - ДМФА; | - ДИАД; 5 - N-НП, По выхолен приведены средние данные после п тикратного дублировани .

Редактор А. Козориз

Составитель В. Орлов Техред М.Моргентал

Корректор М. Демчик