DE19924773A1 - Verfahren zur Herstellung pulverförmiger Hydroxyalkylstärkeether für den Einsatz als Sprühhilfsmittel - Google Patents
Verfahren zur Herstellung pulverförmiger Hydroxyalkylstärkeether für den Einsatz als SprühhilfsmittelInfo
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von pulverförmigen Hydroxyalkylstärkeether mit OH-Zahlen zwischen 350 bis 600 und molaren Substitutionsgraden von MS = 1 bis 2 durch Alkoxylierung alkalisierter Kohlenhydrate mit einem Propylen-Ethylenoxid-Gemisch. Die erfindungsgemäß hergestellten Produkte eignen sich besonders für Anwendungen als Sprühhilfsmittel DOLLAR A Das Verfahren arbeitet in Gegenwart vorzugsweise alkalischer Katalysatoren, wobei die Gesamtmenge einer zur Reaktion mit der Stärke benötigten C¶3¶-/C¶4¶-Alkylenoxidkomponente, vorzugsweise Propylenoxid, zusammen mit 10 bis 60 Gew.-% Ethylenoxid bezogen auf die Gesamtalkenoxidmenge bei Temperaturen von 40 DEG C bis 80 DEG C umgesetzt wird.
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von pulverförmigen
Hydroxyalkylstärkeethern mit OH-Zahlen zwischen 350 bis 600 und molaren Substi
tutionsgraden von MS = 1 bis 2 durch Alkoxylierung alkalisierter Kohlenhydrate mit
einem Propylen-Ethylenoxid-Gemisch. Die erfindungsgemäß hergestellten Produkte
eignen sich besonders für Anwendungen als Sprühhilfsmittel, auch in Kombination
mit anderen gebräuchlichen Sprühhilfsmittelzusätzen, bei der Verarbeitung wäßriger
Polymerdispersionen, hergestellt auf Basis von verschiedenen Vinylestern, deren
Gemischen sowie Kombinationen mit anderen Monomeren, insbesondere mit Alke
nen.
Verfahren zur Herstellung von Hydroxyalkylstärken sind schon seit langer Zeit be
kannt. Sie werden beispielsweise in R.L. Whistler, Methodes in Carbohydrate Che
mistry, Academic Press, New York and London, Vol. IV, Seiten 304 bis 312 (1964);
in Anon, Starch Prod. Technol. Seiten 481 bis 542 (1976); in O.B. Wurzburg, Modi
fied Starches: Properties and Uses, CRC Press, Boca Raton Florida, Seiten 89-96
(1986) oder im Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, T. III, 4. Auflage,
Seite 2138 ff., beschrieben.
Die Propoxylierung kann dabei in einer 40-45%igen wäßrigen alkalischen Suspen
sion durchgeführt werden (z. B. US-PS 1 876 920, US-PS 2 516 634, US-PS
3 033 853). Zur Verhinderung der Stärkeverkleisterung werden meist Natriumsulfat
oder Natriumchlorid (US-PS 2 516 634, US-PS 3 378 546, US-PS 3 422 088, US-
PS 3 577 407, EP 0 313 298) zugesetzt oder es wird, wie in DE 21 09 015 beschrie
ben, mit einer separat vorgelagerten katalytischen Aktivierung der Stärke in Gegen
wart von Natriumchlorid gearbeitet.
Die Alkoxylierungen in wäßrigen Systemen werden dabei bei Temperaturen zwi
schen 40-80°. C durchgeführt. In jedem Fall muß unterhalb der Verkleisterungstem
peratur umgesetzt werden, wenn filtrierbare Produkte erhalten werden sollen. Die
Reaktionszeiten solcher Verfahrensvarianten sind abhängig von dem gewünschten
Alkoxylierungsgrad und können bis zu 40 Stunden betragen. Sie liegen für Produkte
mit außerordentlich niedrigen Substitutionsgraden im Durchschnitt bei 8-12 Stunden.
Varianten dieses Verfahrens benutzen wäßrige Lösungen kurzkettiger Alkohole, wie
zum Beispiel Methanol (JP 57 030 701) oder Ethanol (EP 0 109 776). Die genannten
Alkohole können auch in unverdünnter Form als Lösungsmittel dienen (US-PS
2 845 417) oder es können andere Alkohole, wie zum Beispiel iso-Propanol (US-
PS 3 505 110, RO 81 921) verwendet werden. Die Veretherung von in organischen
Lösungsmitteln suspendierten Stärken hat den Vorteil, daß auch hochsubstituierte
Produkte, die in wäßrigen Salzlösungen entsprechend ihres wachsenden Substituti
onsgrades immer besser löslich werden, zugänglich sind. Der Nachteil, insbesondere
bei der Verwendung kurzkettiger Alkohole, der darin besteht, daß verstärkt weitere
Nebenprodukte gebildet werden, kann durch Verwendung von Propylenoxid als Lö
sungsmittel vermieden werden (DE 31 41 499).
Propoxylierungsverfahren, bei denen auf ein Lösungsmittel verzichtet wird, sind in
der DE 19 00 174, EP 0 333 292 oder DE 29 00 073 beschrieben. Bei diesen wird
die native Stärke mit unverdünnten, meist festen Katalysatoren im Gemisch mit den
Veretherungsmitteln zur Reaktion gebracht. Dies erfordert eine intensive Durchmi
schung, gleichmäßige Verteilung des Katalysators und homogene Temperaturfüh
rung. Diese nachteilig wirkenden Prozeßparameter wirken schwankend und führen
faktisch zu heterogenen Produktqualitäten und -strukturen der mit hohen durch
schnittlichen Substitutionsgraden hergestellten Produkte.
Die Anwendung der nach dem Propylenoxid-Überschuß-Verfahren gemäß
DE 31 41 499 hergestellten Hydroxypropylstärke als Sprühhilfsmittel, auch in Kombi
nation mit anderen gebräuchlichen, zum großen Teil sehr kostspieligen Sprühhilfs
mittelzusätzen, bei der Verarbeitung wäßriger Polymerdispersionen zur Herstellung
redispergierbarer Pulver, hergestellt auf Basis der bekannten verschiedenen Vinyle
ster, deren Gemischen sowie Kombinationen mit anderen Monomeren, insbesondere
mit Alkenen, führte zu unbefriedigenden Ergebnissen, insbesondere zu hohen An
teilen an Wandverklebungen, Ablagerungen und Grobgut im Sprühturm. Offensicht
lich besteht eine Ursache in dem hohen Anteil der Bildung bifunktioneller, linearer
Nebenprodukte der Reaktion des Alkylenoxides mit dem vorhandenen Wasser. Eine
weitere Ursache könnte in den nicht optimierten Struktur-Eigenschafts-Beziehungen
der noch zu gering substituierten Stärkeether begründet sein.
Die Wahl des Schutzkolloides, insbesondere für den Sprühtrocknungsprozeß von
Polymerdispersionen, hängt von den unterschiedlichen Entwicklungszielen ab, z. B.
der Viskosität und dem Fließverhalten einer Dispersion, dem Einsatzgebiet der Dis
persionen bzw. des Polymerpulvers, der Beeinflussung des Sprühtrocknungsprozes
ses bei der Herstellung redispergierbarer Pulver, dem Redispergierverhalten des Po
lymerpulvers, u. a.
Die Zyklonausbeute und der damit verbundene Turmbelag sind wichtige Aussage
größen bei der Beurteilung eines Sprühtrocknungsprozesses.
Es bestand daher die Aufgabe, ein Verfahren zur Herstellung von Hydroxyalkylstär
keethern mit optimierten Struktur-Eigenschafts-Beziehungen und Hydroxyl-Zahlen
zwischen 350 bis 600 durch direkte Umsetzung von nativer Stärke mit C2- bis C4-
Alkylenoxiden ohne Verwendung störender Lösungsmittel und unterhalb der Verklei
sterungstemperatur in kurzen Reaktionszeiten und niedrigen Anteilen an bifunktio
nellen Nebenprodukten herzustellen. Die angestrebten Produkte müssen die o. g.
Nachteile in der Anwendung als Sprühhilfsmittel aufheben und gleichzeitig zu ver
besserten Produktqualitäten der konfektionierten Polymerpulver entsprechend der
Entwicklungsziele führen.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Stärke im Gemisch
eines Überschusses an C3/C4-Alkylenoxid und einer optimalen Menge Ethylenoxid in
Gegenwart eines alkalischen Katalysators zur Reaktion gebracht wird.
Die Umsetzung von Stärke mit dem C3/C4-Alkylenoxid, vorzugsweise Propylenoxid,
in Gegenwart alkalischer Katalysatoren unterhalb der Verkleisterungstemperatur oh
ne Verwendung störender Lösungsmittel verläuft auf Grund des körnigen Charakters
der Stärke langsam. Die Reaktionszeiten betragen meist mehr als 15 Stunden.
Überraschenderweise wurde festgestellt, daß die Reaktion wesentlich beschleunigt
werden kann, wenn die chemische Umsetzung der körnigen Stärke zusammen mit
der Gesamtmenge des benötigten Propylenoxides und 10 bis 60 Gew.-%, vorzugs
weise 25 bis 40 Gew.-%, Ethylenoxid bezogen auf die Gesamtalkenoxidmenge bei.
Temperaturen von 40°C bis 80°C, vorzugsweise 60°C bis 70°C, in Gegenwart
bekannter, vorzugsweise alkalischer Katalysatoren durchgeführt wird.
Das beigemischte Ethylenoxid ist offensichtlich wesentlich schneller in der Lage, in
das Stärkekorn zu gelangen, mit den vorhandenen Hydroxylgruppen zu reagieren
und somit Zentren für die nachfolgende Reaktion des Propylenoxids zu bilden. Durch
einen gezielten Abbruch der Reaktion nach bereits 1 bis 3 Stunden Reaktionszeit
können die gebildeten Hydroxyalkylstärkeether mit Substitutionsgraden von DS = 1
bis 2 abgetrennt werden. Die erhaltenen Produkte zeichnen sich überdies durch ei
nen überraschend niedrigen Oligoalkylenglycol-Gehalt mit kleiner 2 Gew.-% bezogen
auf die eingesetzte Stärke aus.
Die erfindungsgemäß hergestellten Hydroxyalkylstärkeether eignen sich ausgezeich
net als Sprühhilfsmittel bei der Aufarbeitung wäßriger Polymerdispersionen. Ihr Ein
satz ist problemlos und führt zu keinerlei Anbackerscheinungen während des Pro
zesses an der Turmwand.
Die erfindungsgemäß hergestellten Hydroxyalkylstärkeether eignen sich gleichzeitig
in allen bekannten Anwendungen der Bauchemie und als Schutzkolloid in den be
kannten Emulsionspolymerisationsverfahren.
Die Erfindung soll an folgenden Beispielen erläutert werden:
In einer dem Stand der Technik entsprechenden Druckautoklav-Apparatur werden
analog der DE 31 41 499162 g Maisstärke (Feuchtigkeitsgehalt 12,3%) vorgelegt.
Die Apparatur wird mehrfach mit Stickstoff gespült und anschließend mit 232 g Pro
pylenoxid beschickt. Unter gleichmäßigem Rühren werden 20,7 g 9,5 Gew.-% Na
tronlauge in den Reaktor versprüht und anschließend eine Stunde unter ständigem
Rühren bei Raumtemperatur alkalisiert. Das Reaktionsgemisch wird dann auf eine
Temperatur von 70°C erwärmt und 4 Stunden lang bei dieser Temperatur gehalten.
Dabei stellt sich ein Druck von 2,0 bis 2,5 bar ein.
Die Reaktion wird durch starke Kühlung und/oder Neutralisation mittels bekannter
organischer bzw. anorganischer Säuren beendet, mittels herkömmlicher Aufarbei
tungsmethoden das Reaktionsprodukt abgetrennt und das restliche, unumgesetzte
Propylenoxid wiedergewonnen. Die Analyse und Charakterisierung des Reaktions
produktes erfolgte mittels Gelpermeationschromatographie (GPC), H1-NMR-Spek
troskopie sowie der Ninhydrinmethode zur Bestimmung des Substitutionsgrades der
modifizierten Stärke. Nach der Reaktion wurde der unumgesetzte Alkylenoxidanteil
mittels Headspacegaschromatographie analysiert.
Der molare Substitutionsgrad der Hydroxypropylstärke nach der Ninhydrinmethode
wurde mit MS = 0,66 bestimmt. Die H1-NMR-Spektroskopie ergab einen DS = 0,55
an gebundenem Propylenoxid pro Anhydroglucoseeinheit (AHGE) und mittels Gel
permeationschromatographie wurde ein Oligopropylenglycol-Gehalt (Mono-, Di-, Tri,
Tetra-propylenglycol) von 10 Masse-% ermittelt.
In einer dem Stand der Technik entsprechenden Druckautoklav-Apparatur werden
162 g Maisstärke (Feuchtigkeitsgehalt 12,3%) vorgelegt. Die Apparatur wird mehr
fach mit Stickstoff gespült und im nachhinein mit 600 g Propylenoxid, 3,24 g NaOH, in
Form einer 50%igen wäßrigen Lösung beschickt sowie ein Stickstoffüberdruck von
0,5 bar eingestellt. Anschließend wird unter ständigem Rühren das Reaktionsge
misch auf eine Temperatur von 70°C erwärmt und 6 Stunden lang bei dieser Tem
peratur gehalten. Dabei stellt sich ein Druck von 3,0 bis 4,0 bar ein.
Die Aufarbeitung und Charakterisierung des Reaktionsproduktes erfolgte analog
Beispiel 1.
Der molare Substitutionsgrad der Hydroxypropylstärke nach der Ninhydrinmethode
wurde mit MS = 1,1 bestimmt. Die H1-NMR-Spektroskopie ergab einen DS = 1,2 an
gebundenem Propylenoxid pro Anhydroglucoseeinheit (AHGE) und mittels Gelper
meationschromatographie wurde ein Oligopropylenglycol-Gehalt (Mono-, Di-, Tri,
Tetra-propylenglycol) von < 2 Masse-% ermittelt.
Die Durchführung der Umsetzungen erfolgt analog Beispiel 2 in der genannten Ap
paratur. Anstelle des überschüssigen Propylenoxides wird ein Überschuß eines Ge
misches, Zusammensetzung siehe Tabelle 1, verwendet.
Die Aufarbeitung und Charakterisierung der Reaktionsprodukte erfolgt analog Bei
spiel 1.
Die Untersuchungen zum Verhalten der nach Beispiel 1 bis 7 hergestellten
Hydroxyalkylstärken als Sprühhilfsmittel von 50%igen wäßrigen Emulsionspolymeri
saten auf Basis von Vinylacetat wurden im 10 l-Maßstab durchgeführt. Als Standard-
Vergleichsprodukt diente ein handelsüblicher Polyvinylalkohol 17/88 (Mowiol 17/88 der Fa. Hoechst)-
4/88 (Mowiol 4/88 der Fa. Hoechst) im
Verhältnis 4 : 1, 100%ig. Dieser wurde, wie in Tabelle 2 angegeben, teilweise oder
100%ig durch die genannten hergestellten Produkte substituiert.
Claims (6)
1. Verfahren zur Herstellung von Hydroxyalkylstärkeethern mit Hydroxyl-Zahlen zwi
schen 350 bis 600 durch Anlagerung von C2- bis C4-Alkylenoxiden an Polysaccha
riden in Gegenwart vorzugsweise alkalischer Katalysatoren, dadurch gekenn
zeichnet, daß die Gesamtmenge einer zur Reaktion mit der Stärke benötigten
C3-/C4-Alkylenoxidkomponente zusammen mit 10 bis 60 Gew.-% Ethylenoxid be
zogen auf die Gesamtalkenoxidmenge bei Temperaturen von 40°C bis 80°C
umgesetzt wird.
2. Verfahren zur Herstellung von Hydroxyalkylstärken nach Anspruch 1, dadurch ge
kennzeichnet, daß die C3-/C4-Alkylenoxidkomponente vorzugsweise Propylenoxid
ist.
3. Verfahren zur Herstellung von Hydroxyalkylstärken nach den Ansprüchen 1 und 2,
dadurch gekennzeichnet, daß der Ethylenoxidgehalt 25 bis 40 Gew.-% bezogen
auf den Gesamtalkylenoxidgehalt beträgt.
4. Verfahren zur Herstellung von Hydroxyalkylstärken nach den Ansprüchen 1 bis 3,
dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei Temperaturen von 60°C bis
70°C erfolgt.
5. Verfahren zur Herstellung von Hydroxyalkylstärken nach den Ansprüchen 1 bis 4,
dadurch gekennzeichnet, daß die Alkoxylierungsreaktion in einem Knetreaktor
durchgeführt wird.
6. Verfahren zur Herstellung von Hydroxyalkylstärken nach den Ansprüchen 1 bis 5,
dadurch gekennzeichnet, daß als Polysaccharid native Stärke, unabhängig von ih
rem Verhältnis von Amylose- und Amylopektingehalt sowie ihrer Modifizierung,
oder Mehl eingesetzt werden.
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GB1510131A (en) * | 1974-06-26 | 1978-05-10 | Dow Chemical Co | Preparation and purification of cellulose ethers |
DE3919729C2 (de) * | 1989-06-16 | 1992-03-26 | Fresenius Ag, 6380 Bad Homburg, De |
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1999
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2000
- 2000-05-13 WO PCT/DE2000/001518 patent/WO2000073350A2/de active Application Filing
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WO2000073350A3 (de) | 2002-10-03 |
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