DE19924773A1

DE19924773A1 - Verfahren zur Herstellung pulverförmiger Hydroxyalkylstärkeether für den Einsatz als Sprühhilfsmittel

Info

Publication number: DE19924773A1
Application number: DE1999124773
Authority: DE
Inventors: Michael Meerbote; Holger Mosinski; Ursula Decker
Original assignee: Buna Sow Leuna Olefinverbund GmbH
Current assignee: Dow Olefinverbund GmbH
Priority date: 1999-05-29
Filing date: 1999-05-29
Publication date: 2000-11-30
Also published as: WO2000073350A3; WO2000073350A2

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von pulverförmigen Hydroxyalkylstärkeether mit OH-Zahlen zwischen 350 bis 600 und molaren Substitutionsgraden von MS = 1 bis 2 durch Alkoxylierung alkalisierter Kohlenhydrate mit einem Propylen-Ethylenoxid-Gemisch. Die erfindungsgemäß hergestellten Produkte eignen sich besonders für Anwendungen als Sprühhilfsmittel DOLLAR A Das Verfahren arbeitet in Gegenwart vorzugsweise alkalischer Katalysatoren, wobei die Gesamtmenge einer zur Reaktion mit der Stärke benötigten C¶3¶-/C¶4¶-Alkylenoxidkomponente, vorzugsweise Propylenoxid, zusammen mit 10 bis 60 Gew.-% Ethylenoxid bezogen auf die Gesamtalkenoxidmenge bei Temperaturen von 40 DEG C bis 80 DEG C umgesetzt wird.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von pulverförmigen Hydroxyalkylstärkeethern mit OH-Zahlen zwischen 350 bis 600 und molaren Substi tutionsgraden von MS = 1 bis 2 durch Alkoxylierung alkalisierter Kohlenhydrate mit einem Propylen-Ethylenoxid-Gemisch. Die erfindungsgemäß hergestellten Produkte eignen sich besonders für Anwendungen als Sprühhilfsmittel, auch in Kombination mit anderen gebräuchlichen Sprühhilfsmittelzusätzen, bei der Verarbeitung wäßriger Polymerdispersionen, hergestellt auf Basis von verschiedenen Vinylestern, deren Gemischen sowie Kombinationen mit anderen Monomeren, insbesondere mit Alke nen.

Verfahren zur Herstellung von Hydroxyalkylstärken sind schon seit langer Zeit be kannt. Sie werden beispielsweise in R.L. Whistler, Methodes in Carbohydrate Che mistry, Academic Press, New York and London, Vol. IV, Seiten 304 bis 312 (1964); in Anon, Starch Prod. Technol. Seiten 481 bis 542 (1976); in O.B. Wurzburg, Modi fied Starches: Properties and Uses, CRC Press, Boca Raton Florida, Seiten 89-96 (1986) oder im Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, T. III, 4. Auflage, Seite 2138 ff., beschrieben.

Die Propoxylierung kann dabei in einer 40-45%igen wäßrigen alkalischen Suspen sion durchgeführt werden (z. B. US-PS 1 876 920, US-PS 2 516 634, US-PS 3 033 853). Zur Verhinderung der Stärkeverkleisterung werden meist Natriumsulfat oder Natriumchlorid (US-PS 2 516 634, US-PS 3 378 546, US-PS 3 422 088, US- PS 3 577 407, EP 0 313 298) zugesetzt oder es wird, wie in DE 21 09 015 beschrie ben, mit einer separat vorgelagerten katalytischen Aktivierung der Stärke in Gegen wart von Natriumchlorid gearbeitet.

Die Alkoxylierungen in wäßrigen Systemen werden dabei bei Temperaturen zwi schen 40-80°. C durchgeführt. In jedem Fall muß unterhalb der Verkleisterungstem peratur umgesetzt werden, wenn filtrierbare Produkte erhalten werden sollen. Die Reaktionszeiten solcher Verfahrensvarianten sind abhängig von dem gewünschten Alkoxylierungsgrad und können bis zu 40 Stunden betragen. Sie liegen für Produkte mit außerordentlich niedrigen Substitutionsgraden im Durchschnitt bei 8-12 Stunden. Varianten dieses Verfahrens benutzen wäßrige Lösungen kurzkettiger Alkohole, wie zum Beispiel Methanol (JP 57 030 701) oder Ethanol (EP 0 109 776). Die genannten Alkohole können auch in unverdünnter Form als Lösungsmittel dienen (US-PS 2 845 417) oder es können andere Alkohole, wie zum Beispiel iso-Propanol (US- PS 3 505 110, RO 81 921) verwendet werden. Die Veretherung von in organischen Lösungsmitteln suspendierten Stärken hat den Vorteil, daß auch hochsubstituierte Produkte, die in wäßrigen Salzlösungen entsprechend ihres wachsenden Substituti onsgrades immer besser löslich werden, zugänglich sind. Der Nachteil, insbesondere bei der Verwendung kurzkettiger Alkohole, der darin besteht, daß verstärkt weitere Nebenprodukte gebildet werden, kann durch Verwendung von Propylenoxid als Lö sungsmittel vermieden werden (DE 31 41 499).

Propoxylierungsverfahren, bei denen auf ein Lösungsmittel verzichtet wird, sind in der DE 19 00 174, EP 0 333 292 oder DE 29 00 073 beschrieben. Bei diesen wird die native Stärke mit unverdünnten, meist festen Katalysatoren im Gemisch mit den Veretherungsmitteln zur Reaktion gebracht. Dies erfordert eine intensive Durchmi schung, gleichmäßige Verteilung des Katalysators und homogene Temperaturfüh rung. Diese nachteilig wirkenden Prozeßparameter wirken schwankend und führen faktisch zu heterogenen Produktqualitäten und -strukturen der mit hohen durch schnittlichen Substitutionsgraden hergestellten Produkte.

Die Anwendung der nach dem Propylenoxid-Überschuß-Verfahren gemäß DE 31 41 499 hergestellten Hydroxypropylstärke als Sprühhilfsmittel, auch in Kombi nation mit anderen gebräuchlichen, zum großen Teil sehr kostspieligen Sprühhilfs mittelzusätzen, bei der Verarbeitung wäßriger Polymerdispersionen zur Herstellung redispergierbarer Pulver, hergestellt auf Basis der bekannten verschiedenen Vinyle ster, deren Gemischen sowie Kombinationen mit anderen Monomeren, insbesondere mit Alkenen, führte zu unbefriedigenden Ergebnissen, insbesondere zu hohen An teilen an Wandverklebungen, Ablagerungen und Grobgut im Sprühturm. Offensicht lich besteht eine Ursache in dem hohen Anteil der Bildung bifunktioneller, linearer Nebenprodukte der Reaktion des Alkylenoxides mit dem vorhandenen Wasser. Eine weitere Ursache könnte in den nicht optimierten Struktur-Eigenschafts-Beziehungen der noch zu gering substituierten Stärkeether begründet sein.

Die Wahl des Schutzkolloides, insbesondere für den Sprühtrocknungsprozeß von Polymerdispersionen, hängt von den unterschiedlichen Entwicklungszielen ab, z. B. der Viskosität und dem Fließverhalten einer Dispersion, dem Einsatzgebiet der Dis persionen bzw. des Polymerpulvers, der Beeinflussung des Sprühtrocknungsprozes ses bei der Herstellung redispergierbarer Pulver, dem Redispergierverhalten des Po lymerpulvers, u. a.

Die Zyklonausbeute und der damit verbundene Turmbelag sind wichtige Aussage größen bei der Beurteilung eines Sprühtrocknungsprozesses.

Es bestand daher die Aufgabe, ein Verfahren zur Herstellung von Hydroxyalkylstär keethern mit optimierten Struktur-Eigenschafts-Beziehungen und Hydroxyl-Zahlen zwischen 350 bis 600 durch direkte Umsetzung von nativer Stärke mit C₂- bis C₄- Alkylenoxiden ohne Verwendung störender Lösungsmittel und unterhalb der Verklei sterungstemperatur in kurzen Reaktionszeiten und niedrigen Anteilen an bifunktio nellen Nebenprodukten herzustellen. Die angestrebten Produkte müssen die o. g. Nachteile in der Anwendung als Sprühhilfsmittel aufheben und gleichzeitig zu ver besserten Produktqualitäten der konfektionierten Polymerpulver entsprechend der Entwicklungsziele führen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Stärke im Gemisch eines Überschusses an C₃/C₄-Alkylenoxid und einer optimalen Menge Ethylenoxid in Gegenwart eines alkalischen Katalysators zur Reaktion gebracht wird.

Die Umsetzung von Stärke mit dem C₃/C₄-Alkylenoxid, vorzugsweise Propylenoxid, in Gegenwart alkalischer Katalysatoren unterhalb der Verkleisterungstemperatur oh ne Verwendung störender Lösungsmittel verläuft auf Grund des körnigen Charakters der Stärke langsam. Die Reaktionszeiten betragen meist mehr als 15 Stunden.

Überraschenderweise wurde festgestellt, daß die Reaktion wesentlich beschleunigt werden kann, wenn die chemische Umsetzung der körnigen Stärke zusammen mit der Gesamtmenge des benötigten Propylenoxides und 10 bis 60 Gew.-%, vorzugs weise 25 bis 40 Gew.-%, Ethylenoxid bezogen auf die Gesamtalkenoxidmenge bei. Temperaturen von 40°C bis 80°C, vorzugsweise 60°C bis 70°C, in Gegenwart bekannter, vorzugsweise alkalischer Katalysatoren durchgeführt wird.

Das beigemischte Ethylenoxid ist offensichtlich wesentlich schneller in der Lage, in das Stärkekorn zu gelangen, mit den vorhandenen Hydroxylgruppen zu reagieren und somit Zentren für die nachfolgende Reaktion des Propylenoxids zu bilden. Durch einen gezielten Abbruch der Reaktion nach bereits 1 bis 3 Stunden Reaktionszeit können die gebildeten Hydroxyalkylstärkeether mit Substitutionsgraden von DS = 1 bis 2 abgetrennt werden. Die erhaltenen Produkte zeichnen sich überdies durch ei nen überraschend niedrigen Oligoalkylenglycol-Gehalt mit kleiner 2 Gew.-% bezogen auf die eingesetzte Stärke aus.

Die erfindungsgemäß hergestellten Hydroxyalkylstärkeether eignen sich ausgezeich net als Sprühhilfsmittel bei der Aufarbeitung wäßriger Polymerdispersionen. Ihr Ein satz ist problemlos und führt zu keinerlei Anbackerscheinungen während des Pro zesses an der Turmwand.

Die erfindungsgemäß hergestellten Hydroxyalkylstärkeether eignen sich gleichzeitig in allen bekannten Anwendungen der Bauchemie und als Schutzkolloid in den be kannten Emulsionspolymerisationsverfahren.

Die Erfindung soll an folgenden Beispielen erläutert werden:

Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel)

In einer dem Stand der Technik entsprechenden Druckautoklav-Apparatur werden analog der DE 31 41 499162 g Maisstärke (Feuchtigkeitsgehalt 12,3%) vorgelegt. Die Apparatur wird mehrfach mit Stickstoff gespült und anschließend mit 232 g Pro pylenoxid beschickt. Unter gleichmäßigem Rühren werden 20,7 g 9,5 Gew.-% Na tronlauge in den Reaktor versprüht und anschließend eine Stunde unter ständigem Rühren bei Raumtemperatur alkalisiert. Das Reaktionsgemisch wird dann auf eine Temperatur von 70°C erwärmt und 4 Stunden lang bei dieser Temperatur gehalten. Dabei stellt sich ein Druck von 2,0 bis 2,5 bar ein.

Die Reaktion wird durch starke Kühlung und/oder Neutralisation mittels bekannter organischer bzw. anorganischer Säuren beendet, mittels herkömmlicher Aufarbei tungsmethoden das Reaktionsprodukt abgetrennt und das restliche, unumgesetzte Propylenoxid wiedergewonnen. Die Analyse und Charakterisierung des Reaktions produktes erfolgte mittels Gelpermeationschromatographie (GPC), H¹-NMR-Spek troskopie sowie der Ninhydrinmethode zur Bestimmung des Substitutionsgrades der modifizierten Stärke. Nach der Reaktion wurde der unumgesetzte Alkylenoxidanteil mittels Headspacegaschromatographie analysiert.

Der molare Substitutionsgrad der Hydroxypropylstärke nach der Ninhydrinmethode wurde mit MS = 0,66 bestimmt. Die H¹-NMR-Spektroskopie ergab einen DS = 0,55 an gebundenem Propylenoxid pro Anhydroglucoseeinheit (AHGE) und mittels Gel permeationschromatographie wurde ein Oligopropylenglycol-Gehalt (Mono-, Di-, Tri, Tetra-propylenglycol) von 10 Masse-% ermittelt.

Beispiel 2 (Modifiziertes Vergleichsbeispiel)

In einer dem Stand der Technik entsprechenden Druckautoklav-Apparatur werden 162 g Maisstärke (Feuchtigkeitsgehalt 12,3%) vorgelegt. Die Apparatur wird mehr fach mit Stickstoff gespült und im nachhinein mit 600 g Propylenoxid, 3,24 g NaOH, in Form einer 50%igen wäßrigen Lösung beschickt sowie ein Stickstoffüberdruck von 0,5 bar eingestellt. Anschließend wird unter ständigem Rühren das Reaktionsge misch auf eine Temperatur von 70°C erwärmt und 6 Stunden lang bei dieser Tem peratur gehalten. Dabei stellt sich ein Druck von 3,0 bis 4,0 bar ein. Die Aufarbeitung und Charakterisierung des Reaktionsproduktes erfolgte analog Beispiel 1.

Der molare Substitutionsgrad der Hydroxypropylstärke nach der Ninhydrinmethode wurde mit MS = 1,1 bestimmt. Die H¹-NMR-Spektroskopie ergab einen DS = 1,2 an gebundenem Propylenoxid pro Anhydroglucoseeinheit (AHGE) und mittels Gelper meationschromatographie wurde ein Oligopropylenglycol-Gehalt (Mono-, Di-, Tri, Tetra-propylenglycol) von < 2 Masse-% ermittelt.

Beispiel 3-8 Alkoxylierung unterschiedlicher Stärken durch Kombinationen von Alkylenoxiden

Die Durchführung der Umsetzungen erfolgt analog Beispiel 2 in der genannten Ap paratur. Anstelle des überschüssigen Propylenoxides wird ein Überschuß eines Ge misches, Zusammensetzung siehe Tabelle 1, verwendet.

Die Aufarbeitung und Charakterisierung der Reaktionsprodukte erfolgt analog Bei spiel 1.

Tabelle 1

Alkoxylierung unterschiedlicher Stärken durch Kombinationen von Polyal kylenoxiden

Beispiel 9 Zyklonausbeute in Abhängigkeit von der Schutzkolloidzusammensetzung

Die Untersuchungen zum Verhalten der nach Beispiel 1 bis 7 hergestellten Hydroxyalkylstärken als Sprühhilfsmittel von 50%igen wäßrigen Emulsionspolymeri saten auf Basis von Vinylacetat wurden im 10 l-Maßstab durchgeführt. Als Standard- Vergleichsprodukt diente ein handelsüblicher Polyvinylalkohol 17/88 (Mowiol 17/88 der Fa. Hoechst)- 4/88 (Mowiol 4/88 der Fa. Hoechst) im Verhältnis 4 : 1, 100%ig. Dieser wurde, wie in Tabelle 2 angegeben, teilweise oder 100%ig durch die genannten hergestellten Produkte substituiert.

Tabelle 2

Zyklonenausbeute in Abhängigkeit von der Schutzkolloidzusammensetzung

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Hydroxyalkylstärkeethern mit Hydroxyl-Zahlen zwi schen 350 bis 600 durch Anlagerung von C₂- bis C₄-Alkylenoxiden an Polysaccha riden in Gegenwart vorzugsweise alkalischer Katalysatoren, dadurch gekenn zeichnet, daß die Gesamtmenge einer zur Reaktion mit der Stärke benötigten C₃-/C₄-Alkylenoxidkomponente zusammen mit 10 bis 60 Gew.-% Ethylenoxid be zogen auf die Gesamtalkenoxidmenge bei Temperaturen von 40°C bis 80°C umgesetzt wird.

2. Verfahren zur Herstellung von Hydroxyalkylstärken nach Anspruch 1, dadurch ge kennzeichnet, daß die C₃-/C₄-Alkylenoxidkomponente vorzugsweise Propylenoxid ist.

3. Verfahren zur Herstellung von Hydroxyalkylstärken nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Ethylenoxidgehalt 25 bis 40 Gew.-% bezogen auf den Gesamtalkylenoxidgehalt beträgt.

4. Verfahren zur Herstellung von Hydroxyalkylstärken nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei Temperaturen von 60°C bis 70°C erfolgt.

5. Verfahren zur Herstellung von Hydroxyalkylstärken nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkoxylierungsreaktion in einem Knetreaktor durchgeführt wird.

6. Verfahren zur Herstellung von Hydroxyalkylstärken nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Polysaccharid native Stärke, unabhängig von ih rem Verhältnis von Amylose- und Amylopektingehalt sowie ihrer Modifizierung, oder Mehl eingesetzt werden.