DE1668308B2

DE1668308B2 - Verfahren zur Reinigung von roher, wasserlösliche Salze enthaltender Hydroxyläthylcellulose

Info

Publication number: DE1668308B2
Application number: DE1668308A
Authority: DE
Inventors: John Ernest Saltcoats Ayrshire Schottland Gill (Grossbritannien)
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1967-02-16
Filing date: 1968-02-02
Publication date: 1975-10-02
Also published as: GB1142281A; DE1668308A1; US3527751A

Description

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Wasserlösliche HydroxyäthylcelSulose wird im allgemeinen durch die Einwirkung von Äthylenoxyd auf Cellulose in Gegenwart eines Alkalis, meistens Natriumhydroxyd, hergestellt. Die Entfernung des überschüssigen Alkalis und der leicht wasserlöslichen SaI-ze, die durch die Neutralisierung des Alkalis gebildet werden, aus der Hydroxyäthylcellulose ist mit Schwierigkeiten verbunden, weil die Hydroxyäthylcellulose selbst eine hohe Wasserlöslichkeit besitzt. Die Umsetzung der Cellulose erfolgt meistens als Suspension in einem flüssigen Medium, in dem Hydroxyäthylcellulose unlöslich ist, wobei das überschüssige Alkali oder dessen Salze nach der Neutralisierung mit Mischungen aus organischen Flüssigkeiten und geringen Wassermengen extrahiert werden, in welchen das Alkali bzw. das Salz löslich und die Hydroxyäthylcellulose im wesentlichen unlöslich sind. Die Wasserkonzentration muß sorgfältig gesteuert werden, um eine Gelierung der Hydroxyäthylcellulose zu vermeiden und doch das Lösen des Alkalis und dessen Salze in einem zu deren Entfernung ausreichenden Maße zu gewährleisten. Bei diesem Verfahren werden große Mengen von organischen Flüssigkeiten benötigt, um eine ausreichende Reinheit (niedriger Aschegehalt) zu erzielen, wodurch de* Aufwand wesentlich erhöht wird.

In der belgischen Patentschrift 6 63 259 ist ein Verfahren zur "Reinigung von Hydroxyäthylcellulose beschrieben, bei weichem die begleitenden wasserlöslichen Stoffe durch Waschen extrahiert werden. Das Neue bei diesem Verfahren liegt darin, daß die zu reinigende Hydroxyäthylcellulose bei einem sauren pH mit Glyoxal umgesetzt und dann ein oder mehrere Male bei einem pH-Wert von 2 bis 6, vorzugsweise 3 bis 5, mit Wasser, das eine Temperatur von 0 bis 30° C, vorzugsweise 0 bis 20° C, aufweist, gewaschen und dann getrocknet wird. Bei diesem Verfahren muß die Hydroxyäthylcellulose nach der Behandlung mit Glyoxal isoliert, getrocknet und auf eine Temperatur von 30 bis 180° C erhitzt werden, wobei bei dieser Erhitzung eine zweite Reaktion der Hydroxyäthylcellulose mit dem Glyoxal stattfinden soll. Die abschließende Reinigung wird dadurch ausgeführt, d4ß die in der Hydroxyäthylcellulose enthaltenen Salze mit der 2- bis 50fachen Wassermenge herausgewaschen werden. Das Verfahren beruht auf der Bildung einer Additionsverbindung, die zur Folge hat daß die Hydroxyäthylcellulose weniger wasserlöslich wird, so daß die erwähnte Waschung mit Wasser durchgeführt werden kann.

Es wurde nunmehr festgestellt, daß eine für die Reinigungszwecke ausreichende Wasserunlöslichkeit von roher Hydroxyäthylcellulose bereits dann erzielt wird, wenn man eine Aufschlämmung der rohen Hydroxyäthylcellulose in einer Glyoxal enthaltenden Flüssigkeit erwärmt Das Verfahren hat gegenüber dem Verfahren der erwähnten belgischen Patentschrift den Vorteil, daß es nicht nötig ist, die mit Glyoxal behandeJte Hydroxyäthylcellulose zu isolieren und zu trocknen, bevor die Verunreinigungen mit leicht saurem Wasser herausgewaschen werden können. Das Verfahren ist deshalb wesentlich einfacher. Auf Grund der Angaben in der erwähnten belgischen Patentschrift, daß eine besondere trockene Erhitzung nötig ist, um das Additionsprodukt ausreichend wasserunlöslich zu machen, war es nicht zu erwarten, daß eine ausreichende Reaktion schon bei einer Erwärmung einer Aufschlämmung der Hydroxyäthylcellulose in einer Glyoxal enthaltenden Flüssigkeit erhalten werden kann.

Gegenstand der Erfindung ist also ein Verfahren zum Reinigen von roher, wasserlösliche Salze enthaltender Hydroxyäthylcellulose, die auf übliche Weise hergestellt worden ist, durch Umsetzung mit Glyoxal unter sauren Bedingungen und Waschen des Produkts mit Wasser bei einem sauren pH-Wert, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die in einem flüssigen Medium suspendiert vorliegende Hydroxyäthylcellulose bei erhöhter Temperatur mit dem Glyoxal in einer Menge von nicht weniger als 2,5 Gewichtsprozent der Hydroxyäthylcellulose umsetzt.

Vorteilhaft wird die rohe Hydroxyäthylcellulose durch Reaktion von in dem erwähnten flüssigen Medium suspendierter Cellulose mit Äthylenoxyd oder einem Monochlorderivat davon in Gegenwart von einem Alkali hergestellt und mit Glyoxal zur Reaktion gebracht, bevor sie von der Suspensionsflüssigkeit getrennt wird. Gegebenenfalls kann die rohe Hydroxyäthylcellulose aber von der Reaktionsflüssigkeit getrennt und in einer weiteren Menge von im wesentlichen wasserfreier Flüssigkeit wieder suspendiert werden. Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders vorteilhaft für die Reinigung von Hydroxyäthylcellulose, die durch Reaktion von Cellulose mit Äthylenoxyd oder Äthylenchlorhydrin in Gegenwart eines Alkalis hergestellt worden ist.

Vorzugsweise wird die Reaktion zwischen der Hydroxyäthylcellulose und dem Glyoxal bei einer im Bereich 40 bis 80° C liegenden Temperatur durchgeführt. Der bevorzugte pH-Wert des flüssigen Mediums für die Reaktion der Hydroxyäthylcellulose mit Glyoxal liegt im Bereich 2 bis 4,5. Die optimale Reaktionszeit ändert sich mit der Temperatur, aber Reaktionszeiten von 30 min reichen bei Reaktionstemperaturen von etwa 50° C aus.

Die mit Glyoxal umgesetzte Hydroxyäthylcellulose kann von der Suspensionsflüssigkeit zweckmäckig in einem Filter oder einer Zentrifuge getrennt und dann mit neutralem Wasser gewaschen werden, wobei die restliche Säure in der Hydroxyäthylcellulose ausreicht, um die Auflösung dieser zu vermeiden. Die Tempe-

iatur des Waschwassers liegt vorzugsweise im Be- «Jcb 5 his 30° C.

Bas flüssige Medium, in dem die Hydroxyäthylceüulose behandelt wird, besteht zweckmäßig aus Isopropylalkohol oder Aceton und wird zweckmäßig mil Salzsäure oder Salpetersäure angesäuert, die als Sbersdäfcssige Säure für die Neutralisierung des Allsalis bei der Ätherbildung anfallen kann.

Die Erfindung ist im folgenden an Hand von Ausführungsbeispielen näher erläutert, wobei alle Mengenangaben auf das Gewicht bezogen sind.

Beispiel 1

Es wurden 30 Teile lufttrockenen pulverfönnigen Holzstoffe, der 90%» α-Cellulose enthielt, in 450 Teilen Isopropylalkohol/Wasser-Azeotropgemisch, das 87,7% isopropylalkohol enthielt, suspendiert. Es wurden 10 Teile festen Natriumhydroxyds hinzugegeben, und die Mischung wurde 15 Minuten bei Raumtemperatur gerührt.

Dann wurden 36,5 Teile Äthylenoxyd hinzugegeben, und die Temperatur wurde während 1 Stunde auf 6OC gebracht und 4,5 Stunden auf diesem Wert gehalten.

Das Reaktionsgemisch wurde auf 50^c C gebracht, und der pH-Wert wurde durch Zugabe von 29,6 Teilen Salzsäure auf 2,5 eingestellt. Dann wurden 12 Teile einer 30°/oigen wäßrigen Glyoxallösung hinzugegeben, und die Mischung wurde noch 30 Minuten bei 50° C gerührt. Die Mischung wurde 17 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen und dann gefiltert, worauf der Feststoff auf dem Filter mit 3000 Teilen Leitungswasser bei 20° C gewaschen wurde. Der abgefilterte Feststoff wurde in einem Luftstrom bei 65 bis 70° C getrocknet. Somit erhielt man 30 Teile von weißer körniger Hydroxyäthylcellulose mit einem Hydroxyäthoxylgehalt von 47°/₀. Das Produkt hatte eine sulfatierte Asche von l°/o, seine Viskosität in 2°/oiger wäßriger Lösung betrug 13 cP, und eine Lösungszeit (4 Teile Produkt in 196 Teilen nicht gepuffertem destilliertem Wasser) bei 20° C betrug 2 h 40 min.

Beispiel 2

Rohe Hydroxyäthylcellulose wurde wie in Beispiel 1 dargestellt und angesäuert, worauf 24 Teile einer 30%igen wäßrigen Glyoxallösung hinzugegeben wurden. Die Mischung wurde 30 Minuten bei 50° C gerührt und dann abgekühlt und abgefiltert. Der Feststoff wurde auf dem Filier mit 1500 Teilen Wasser bei 20° C gewaschen und in einem Luftstrom mit 65 bis 70° C getrocknet. Das Produkt hatte einen Hydroxjäthoxylgehalt von 45%, sulfatierte Asche von 3,1% und eine Lösungszeit in destilliertem Wasser von 2 h 30 min.

Beispiel 3

Rohe Hydroxyäthylcellulose wurde wie bei Beispiel 1 dargestellt, und das Reaktionsgemisch wurde durch Zugabe von 25,8 Teilen von 60%iger Salpetersäure angesäuert und dann gefiltert. Der mit Lösungsmitteln noch benetzte abgefilterte Feststoff wurde zu einer Mischung aus 400 Teilen von 87,7%igem wäßrigem Isopropylalkohol und 30 Teilen von 30%-Igem wäßrigen Glyoxal zugegeben und durch Rühren dtepergiert. Das Gemisch hatte einen pH-Wert von 3,5 und wurde 30 Minuten auf 50° C erwärmt und gefiltert. Der Feststoff wurde auf dem Filter mit 2mal 160 Teilen von 87,7«/eigem Isopropylaikohol und dann mit 1500 Teilen Wasser bei 20° C gewaschen. Der Feststoff wurde in einem Luftstrom mit 60 bis 65^C C getrocknet.

Die nach der Umsetzung mit Glyoxal anfallenden Isopropylalkoholwaschanteilc enthielten mit dem Isopropylalkoholfiltrat 73,5% der ursprünglichen Menge des Glyoxals, das zugegeben wurde.

ίο Das gereinigte Produkt hatte eine sulfatierte Asche von 1%. Die Lösungszeit betrug 4 h 30 min in destilliertem Wasser mit einem pH-Wert von 4,1, 2 h 30 min in destilliertem Wasser mit einem pH-Wert von 7,4 und 1 h 10 min in 0,2%igeir Natriumbicar bonatlösung.

Beispiel 4 Es wurden 30 Teile lufttrockenen plattenförmigen

_ao Holzstoffs in Wasser zersetzt und in einer Zentrifuge isoliert, so daß man 58 Teile mit Wasser benetzten Holzstoffs erhielt. Der nasse Holzstoff wurde in 500 Teilen von 93,5%igem wäßrigem Isopropylalkohol und 10 Teilen hinzugegebenen Natnumhydroxyds

_a. aufgeschlämmt. Dann wurden 36,5 Teile Äthylenoxyd hinzugegeben, und das Reaktionsgemisch wurde während 1 Stunde auf 60° C gebracht, 4,5 Stunden auf dieser Temperatur gehalten und dann auf 50° C gebracht. Das Gemisch wurde durch Zugabe von 29.6

Teilen von 32%iger Salzsäure angesäuert, und 24 Teile von 30%igem wäßrigem Glyoxal wurden hinzugegeben, worauf das Gemisch noch 30 Minuten bei 50⁼ C gerührt wurde. Die Aufschlämmung wurde abgekühlt und gefiltert, und der Feststoff wurde auf dem Filter mit 1500 Teilen Wasser bei 2O⁰C ge-

waschen und in einem Luftstrom mit 60 bis 8O⁰C getrocknet. Das Produkt hatte einen Hydroxyäthoxylgehalt von 45%, eine sulfatierte Asche von 2,8% und ein? Lösungszeit in destilliertem Wasser von

Beispiel 5

Eine Lösung von 10 Teilen N«riumhydroxyd in 56 Teilen Wasser wurde zu einer Suspension von 30

♦5 Teilen pulverförmigen Holzstoffs in 400 Teilen Aceton zugegeben. Die entstehende Aufschlämmung wurde 15 Minuten bei 20° C gerührt, worauf 36,5 Teile Äthylenoxyd hinzugegeben wurden. Die Temperatur wurde auf 56 bis 58° C während 1 Stunde

so gebracht und noch 4,5 Stunden auf diesem Wert gehalten. Die Suspension wurde dann auf 50° C abgekühlt und durch Zugabe von 34,8 Teilen von 32%-iger Salzsäure auf einen pH-Wert von 3 angesäuert. Dann wurden 6 Teile einer 30%igen wäßrigen GIy oxallösung hinzugegeben, und das Gemisch wurde noch 30 Minuten auf 50° C erwärmt und dann 17 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen. Das Produkt wurde abgefiltert, auf dem Filter mit 1500 Teilen Wasser bei 20° C gewaschen und in einem

Luftstrom mit 60 bis 80° C getrocknet.

Das Produkt hatte einen Hydroxyäthoxylgehalt von 54% und eine sulfatierte Asche von 8%.

Beispiel 6

Es wurden 55 Teile nassen zersetzten Holzstoffs, der aus 30 Teilen lufttrockenen plattenförmigen Holzstoffs wie in Beispiel 4 dargestellt Wurde, in 500 Tei-

)en Aceton aufgeschlämmt Dann wurde eine Lösung voa 10 Teilen Natriumhydroxyd in 31 Teilen Wasser hinzugegeben, und die Aufschlämmung wurde IS Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Dann wurden 36,5 Teile Äthylenoxyd in 16 Teilen Aceton hinzugegeben, und die Temperatur wurde während 1 Stunde auf 56 bis 58° C gebracht und 4,5 Stunden auf diesem Wert gehalten. Das Reaktionsgemisch wurde dann auf iö° C gebracht und durch Zugabe von 26,6 Teilen von 6O°/oiger Salpetersäure angesäuert, worauf der Feststoff abgefiltert wurde. Der noch nasse Feststoff wurde in einer Mischung aus 320 Teilen Aceton mit einem pH-Wert von 3,5 und 6 Teilen einer 30%igen wäßrigen Glyoxallösung aufgeschlämmt Das Gemisch wurde 30 Minuten bei 50° C gerührt und dann abgekühlt Der Feststoff wurde vom Gemisch abgetrennt und in der Zentrifuge mit 1500 Teilen Wasser bei 40° C gewaschen und dann bei 70° C getrocknet Das Produkt hatte einen Hydroxyäthoxylgehalt von 45% und eine sulfatierte Asche von 0,7%.

Beispiel 7

Hydroxyäthylcellulose wurde wie in Beispiel 6 dargestellt angesäuert und mit Glyoxal umgesetzt, mit der Abweichung, daß die Glyoxalmenge nur 2,5 Teile der 30%igen wäßrigen Glyoxallösung betrug und daß lediglich 240 Teile Aceton verwendet wurden.

Nach dem Waschen mit 1500 Teilen Wasser bei ίο 40° C hatte das Produkt eine sulfatierte Asche von 1,3%.

Beispiel 8

Hydroxyäthylcellulose wurde wie in Beispiel 6 dargestellt, angesäuert und mit 6 Teilen einer 30%-igen Glyoxallösung mit einem pH-Wert von 3,5 umgesetzt Das nach der Behandlung mit Glyoxal anfallende Produkt wurde gewaschen und in einem Luftstrom mit 65° C getrocknet Die so erhaltene gerei- »o nigte Hydroxyäthylcellulose hatte eine sulfatierte Asche von 0,4%.

Claims

Patentansprüche:

- 1. Verfahren zur Reinigung von roher, wasserlösliche Salze enthaltender Hydroxyäthylcellulose, S die auf übliche Weise hergestellt worden ist, durch Uaisetzung mit Glyoxal unter sauren Bedingungen und Waschen des Produkts mit Wasser bei einem sauren pH-Wert, dadurch gekennzeichnet, daß man die in einem flüssigen Medium suspendiert vorliegende Hydroxyäthylceliulose bei erhöhter Temperatur mit denn Glyoxal in einer Menge von nicht weniger als 2,5 Gewichtsprozent der Hydroxyäthylcellulose umsetzt
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei 40 bis 80° C durchführt
3. Verfahren nach Anspruch I bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einem pH-Wert von 2 bis 4,5 durchführt. ao