DE1668308A1

DE1668308A1 - Verfahren zur Reinigung von roher Hydroxyalkylcellulose

Info

Publication number: DE1668308A1
Application number: DE19681668308
Authority: DE
Inventors: Gill John Ernest
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1967-02-16
Filing date: 1968-02-02
Publication date: 1972-04-06
Also published as: GB1142281A; DE1668308B2; US3527751A

Description

Die Priorität der Anmeldung in Großbritannien vom 16. Februar 1967 ist in Anspruch genommen.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren aur Reinigung von roher wasserlöslicher Hydroxyalkyleellulose sowie die Herstellung von gereinigter Ilydroxyalkylcellulose.

Wasserlösliche Hydroxyalkylcellulose wird im allgemeinen durch die Einwirkung von Alkylenoxyd auf Cellulose in Gegenwart von einem Alkali, meistens ifatriumhydroxyd, dargestellt. Die Entfernung des überschüssigen Alkalis und der leicht wasserlöslichen Salze, die dabei durch die Neutralisierung des Alkalis gebildet werden, aus der Hydroxyalkylcellulo3e Ist mit Schwierigkeiten verbunden, weil die Hydroxyalkylcellulose selbst eine hohe Wasserlösliclilceit besitzt. Die Reaktion erfolgt meistens mit der Cellulose in einem flüssigen Medium suspendiert, in dem Hydroxyalkylcellulose unlös-

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ORIGINAL INSPECTED

lieh ist, wobei das überschüssige Alkali oder dessen Salze nach der Neutralisierung mit Mischungen aus organischen Flüssigkeiten und geringen Wassermengen extrahiert v/erden, in v/elchen das Alkali bzw. die Salze lösbar und die Hydroxyalkylcellulose im wesentlichen unlöslich ist. Die Wasserkonzentration muß sorgfältig gesteuert werden, um eine Gelierung der Hydroxyalkylcellulose zu vermeiden und doch das Lösen des Alkalis und dessen Salze in einem zu deren Entfernung ausreichenden Masse zu gewährleisten. Bei diesem Verfahren werden große Mengen von organischen Flüssigkeiten benötigt, um eine ausreichende Reinheit (durch einen niedrigen. Aschegehalt gekennzeichnet) zu erzielen, wodurch der Aufwand wesentlich erhöht -wird.

Es ist neulich vorgeschlagen worden, rohe Hydroxyäthylcellulose dadurch zu reinigen, daß das rohe Material mit Glyoxal unter sauren Bedingungen zur Bildung einer wasserunlöslichen Additionsverbindung (der Hemiacetal-Art) behandelt wird, so daß die Hydroxyäthylcellulose unter sauren Bedingungen weniger wasserlöslich wird, worauf das Produkt mit Wasser bei einem sauren pH-Wert gewaschen wird. Bei dieser Behandlung mit Glyoxal wird das Glyoxal zu einer angesäuerten Aufschlämmung des rohen Materials in einer organischen Flüssigkeit zugegeben, die Flüssigkeit entfernt, die rohe mit Glyoxal behandelte Hydroxyäthylcellulose für eine Zeit in einem im wesentlichen trockenem Zustand erhitzt und das Produkt schließlich in Wasser suspendiert und mit Wasser bei einem sauren pH-*.^rert gewaschen.

Es wurde nun gefunden, daß eine ausreichende Reaktion zwischen roher Hydroxyalkylcellulose und Glyoxal, um die Hydroxyalkylcellulose mit Wasser bei einem sauren pH-Wert frei von Verunreinigungen waschen zu lassen, dadurch erzielt werden kann ,daß eine Aufschlämmung der rohen Hydroxy-

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alkylcellulose in einer Glyoxal enthaltenden Flüssigkeit erwärmt" wird« So ist es nach diesem Verfahren nicht notwendig, die Mischung mit roher Hydroxyalkylcellulose von der Suspensionsflüssigkeit zu trennen, um eine ausreichende Reaktion zvrischen der Hydroxyallcylcellulose und dem Glyoxal au erzielen.

Nach der Erfindung wird also ein Verfahren zur Reinigung von roher, wasserlösliche Salze enthaltender Hydroxyalkylcellulose vorgeschlagen, das darin besteht, daß die in einem flüssigen Medium unter sauren Bedingungen suspendierte Hydroxyalkylcellulose bei erhöhter Temperatur mit Glyoxal zur Reaktion gebracht und dann mit Wasser bei einem sauren pH-Wert gewaschen wird. Vorteilhaft wird die rohe Hydroxyalkylcellulose durch Reaktion von in dem erwähnten flüssigen Medium suspendierter Cellulose mit Alkylenoxyd oder einem Monochlorderivat davon in Gegenwart von einem Alkali hergestellt und mit Glyoxal in Reaktion gebracht bevor sie von der Suspensionsflüssigkeit getrennt wird. Gegebenenfalls kann die rohe Hydroxyalkylcellulose aber von der Reaktionsflüssigkeit getrennt und in einer weiteren Menge von im wesentlichen wasserfreier Flüssigkeit wieder suspendiert werden. Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders vorteilhaft für die Herstellung und Reinigung von Hydroxyäthylcellulose, die durch Reaktion von Cellulose mit Ithylenoxyd oder Äthylenchlorhydrin in Gegenwart von einem Alkali dargestellt werden kann.

Vorzugsweise wird die Reaktion zwischen der Hyöroxyalkylcellulose und dem Glyoxal bei einer im Bereich 40 bis 80⁰C liegenden Temperatur durchgeführt, und das Glyoxal wird vorzugsweise in einer Menge von nicht weniger als 2,5 Gewi-^ der Hydroxyalkylcellulose verwendet,, Der bevorzugte pH-Wert den flüssigen Mediums für die Reaktion der Hydroxyalkylcellulose nit Glyoxal liegt im Bereich 2 biß 4,5o Die opti-

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male Reaktionszeit ändert sich, mit der !Temperatur, aber Reaktionszeiten von 30 Hinuten reichen bei Realctionstsmperaturen von etwa 50⁰C aus.

Die mit Glyoxal behandelte Hydroxyallcylcellulose kann von der Suspensionsflüssigkeit zweckmäßig in einem Filter oder einer Zentrifuge getrennt und dann mit neutralem Wasser gewaschen, wobei die restliche Säure in der Hydroxyallcylcellulose ausreicht, um die Auflösung dieser zu vermeiden. Die Temperatur des Waschwassers liegt vorzugsweise im Bereich 5 bis 3O⁰G.

Das flüssige Medium, in dem die Hydroxjralkylcellulose behandelt wird, besteht zweckmäßig aus Isopropy!alkohol oder Aceton und wird zweckmäßig mit Salzsäure oder Salpetersäure angesäuert, die als überschüssige Säure für die Neutralisierung des Alkalis bei der Ätherbildung anfallen kann.

Die Erfindung ist im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert, wobei alle Mengenangaben auf das Gewicht bezogen sind_e

Beispiel 1

Es wurden 30 !eile lufttrockenen pulverförinlgen Holzstoffs, der 90 fo tf-Cellulose enthielt, in 450 Seilen Isopropylalkohol/Wasser-Azeotropgemiseh, das 87,7 £ Isopropylalkohol enthielt, suspendiert. Es wurden 10 Teile festen Natriumhydroxyds hinzugegeben, und die Mischung wu:-:de 15 Minuten bei Raumtemperatur gerührt.

Dann \mrden 36,5 Teile Ä'tbylenoxyd hinzugegeben, und die Temperatur wurde während 1 Stunde auf 60⁰C gebracht mid 4,5 Stunden auf dieaera Wert gehalten„

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Sas Rsaktionsgemisch wurde auf 50⁰G gebracht, und der pH-Ifert wurde durch Zugabe von 29,6 Teilen Salzsäure auf 2,5 eingestellte Dann wurden 12 Teile einer 3O#-igen wässerigen Glyoxallösung hinzugegeben, und die Mischung wurde noch 30 Minuten bei 50⁰C gerührt» Die Mischung wurde 17 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen und dann gefiltert, worauf der feststoff auf dem Filter rait 3 000 Teilen Leitungswasser bei 20⁰C gewaschen wurde. Der abgefilterte Feststoff wurde in einem Luftstrom bei 65 - 7O⁰C getrocknet. Somit erhielt man 30 Teile von weißer körniger Hydroxyäthylcellulose mit einem Hydroxyäthoxylgehalt von 47,0 fo. Das Produkt hatte eine sulfatierte Asche von 1,0 5$, seine Viskosität in 2#- iger wässeriger Lösung betrug 13 eP, und eine Lösungszeit in nicht gepuffertem destilliertem Wasser betrug 2 h 40 min«

Beispiel 2

Rohe Hydroxyäthylcellulose wurde wie bei Beispiel 1 dargestellt und angesäuert, worauf 24 Teile einer 30$-igen wässerigen Glyoxallösung hinzugegeben wurde₀ Die Mischung wurde 30 Minuten bei 50⁰C gerührt und dann abgekühlt und abgefiltert. Der Feststoff wurde auf dem Filter mit 1 500 Teilen Wasser bei 20⁰C gewaschen und in einem Luftstrom mit 65 - 70⁰C getrocknet. Das Proc-ukt hatte einen Hydroxyäthoxylgehalt von 45 %t sulfatierte Asche von 3,1 # und eine Lösungszeit in destilliertem Wasser von 2 h 30 min„

Beispiel 3

Hohe Ilydroxyäthylcellulose wurde wie bei Beispiel 1 dargestellt, und das Reaktionsgemisch wurde durch Zugabe von 25,8 Teilen von 60^-iger Salpetersäure angesäuert und dann gefiltert. Der mit Lösungsmittel noch benetzte abgefilterte Feststoff wurde zu einer Mischung a,us 400 Teilen von 87,7$- igem wässerigem Isopropylalkohol und 30 Teilen von 30^-igem

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wässerigen Glyoxal zugegeben und durch Rühren dispergiert. Das Gemisch hatte einen pH-Wert von 3,5 und wurde 30 Minuten auf 50⁰C erwärmt und gefiltert. Der Peststoff wurde auf dem Filter mit 2iaal 160 Teilen von 87,7^-igem Isopropylalkohol und dann mit 1 500 Teilen V/asser bei 20⁰C gewaschen. Der Peststoff wurde in einem Luftstrom mit 60 bis 65⁰C getrocknet.

Die nach der Behandlung mit Glyoxal anfallenden Isopropylalkoholwaschabgänge enthielten mit dem Isopropylalkoholfiltrat 73#5 $ der ursprünglichen Menge des Glyoxals, das zugegeben wurde₀

Das gereinigte Produkt hatte eine sulfatierte Asche von 1,0 i>. Die Iiösungszeit betrug 4 h 30 min in destilliertem Wasser mit einem pH-Wert von 4,1 2 h 30 rain in destilliertem Wasser mit einem pH-Wert von 7,4 und 1 h 10 min in 0,2^-iger Natriumbicarbonatlösung.

Beis-piel 4

Es wurden 30 Teile lufttrockenen plattenförmigen Holzstoffs in Wasser zereetzt und in einer Zentrifuge isoliert, so daß man 58 Teile mit Wasser benetzten Holzstoffs erhielt. Der nasse Holzstoff wurde in 500 Teilen von 93,5^-igem wässerigem Isopropylalkohol und 10 Teilen hinzugegebenen ITatriumhydroxyds aufgeschlämmt. Dann wurden 36,5 Teile Äthylenoxyd hinzugegeben _t. und das Reaktionsgemisch wurde während 1 Stunde auf 60⁰C gebracht, 4,5 Stunden auf dieser Temperatur gehalten und dann auf 50⁰C gebracht« Das Gemisch wurde durch Zugabe von 29,6 Teilen von 32#-iger Salzsäure angesäuert, und 24 Teile von 30$-igem wässerigem Glyoxal wurden hinzugegeben, worauf das Gemisch noch 30 Minuten bei 50⁰C gerührt wurde« Die Aufschlämmung wurde abgekühlt und gefil- · tert, und der Peststoff wurde auf dem Pilter mit 1 500 Teilen

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Wasser bei 20⁰C gewaschen und in einem Luftstrom ait 60 · 80⁰C getrocknet. Das Produkt hatte einen Hydroxyäihoxylgehalt von 45 #, eine sulfatierte Asche von 2,8 # und eine Losungszeit in destilliertem Wasser von 3 h.

Beispiel 5

Eine Lösung von 10 Teilen iiatriurahydroxyd in 56 Teilen Waeser wurde zu einer Suspension von 30 Teilen pulverförmigen Holzstoffs in 4-00 Teilen Aceton zugegeben. Die entstehende Aufschlämmung wurde 15 Minuten bei 20⁰C gerührt, worauf 36,5 Teile Äthylenoxyd hinzugegeben wurden. Die Temperatur wurde auf 56 - 58⁰C während 1 Stunde gebrächt und noch 4,5 Stunden auf diesem Wert gehalten. Die Suspension wurde dann auf 50⁰C abgekühlt und durch Zugabe von 34,8 Teilen von 32#-iger Salzsäure auf einen pH-Wert von 3 angesäuert. Dann wurden 6 Teile einer 30#-igen wässerigen G-Iy oxallö sung hinzugegeben, und das Gemisch wurde noch 30 Hinuten auf 50⁰C erwärmt und dann 17 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen« Das Produkt wurde abgefiltert, auf dem Filter mit 1 500 Teilen Wasser bei 20⁰C gewaschen und in einem Luftstrom mit 60 - 80⁰C getrocknet.

Das Produkt hatte einen Hydroxyäthoxylgehalt von 54 f* und eine sulfatierte Asche von 8,0 $.

Beispiel 6

Es wurden 55 Teile naßen"zersetzten Holzstoffs, der aus 30 Teilen lufttrockenen plattenförmigen Holzstoffs wie bei Beispiel 4 dargestellt wurde, in 500 Teilen Aceton aufgeschlämmt. Dann wurde eine Lösung von 10 Teilen ITatriumhydroxyd in 31 Teilen Wasser hinzugegeben, und die Aufschlämmung wurde 15 Hinuten bei Raumtemperatur gerührte Dann wurden 36,5 Teile Äthylenoxyd in 16 Teilen Aceton hinzugegeben, und die Temperatur wurde während 1 Stunde auf 56 - 58⁰C gebracht

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und 4,5 Stunden auf diesem Vert gehalten. Das Reaktionsgemisch wurde dann auf 50⁰C gebracht und durch Zugo.be von 26,6 Teilen von 60#-iger Salpetersäure angesäuert, worauf der Feststoff abgefiltert wurde. Der noch naße Peststoff wurde in einer Mischung aus 320 Teilen Aceton mit einem pH-Wert von 3,5 und 6 Teilen einer 3O5S-igen wässerigen GIyoxallösung aufgeschlämmt. Das aemisch wurde 30 Minuten bei 50⁰C gerührt und dann abgekühlte Der Peststoff wurde vom Gemisch abgetrennt und in der Zentrifuge mit 1 500 Teilen Wasser bei 40⁰C gewaschen und dann bei 70⁰C getrocknet. Das Produkt hatte einen Hydroxyäthoxylgehalt von 45 i» und eine sulfatierte Asche von 0,7 #<»

Beispiel 7

Hydroxyäthylcellulose wurde wie bei Beispiel 6 dargestellt, angesäuert und mit Glyoxal behandelt, mit der Abweichung, daß die Glyoxalmenge nur 2,5 Teile der 30?S-igen wässerigen GlyoxallSsung betrug, und daß lediglich 240 Teile Aceton verwendet wurden„

Nach dem Waschen mit 1 500 Teilen Wasser bei 40⁰C hatte das Produkt eine sulfatierte Asche von 1,3 #.

Beispiel 8

Hydroxyäthylcellulose wurde wie bei Beispiel 6 dargestellt, angesäuert und mit 6 Teilen einer 30#-igen G-lyoxallösung mit einem pH-Wert von 3₉5 behandelt. Das nach der Behandlung mit Glyoxal anfallende Produkt wurde gewaschen und in einem luftstrom mit 65⁰C getrocknet„ Die so erhaltene gereinigte Hydroxyäthylcellulose hatte eine sulfatierte Asche von 0,4 #,

Patentansprüche; 209815/1248

Claims

Belegexemplar Darf nicht geändert werden - r~ A Patentansprüche

1. Verfahren aur Reinigung von roher, wasserlösliche Salze enthaltender.Hydroxyalkylcellulose, dadurch gekennzeichnet, daß die in einem flüssigen Medium suspendierte Ilydroxyalkylcellulose unter sauren Bedingungen bei erhöhter Temperatur mit Glyoxal zur Reaktion gebracht und dann rait Wasser bei einem sauren pH-Wert gewaschen wird.

2, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die im besagten flüssigen Medium suspendierte Cellulose mit Alkylenoxyd oder einem Monochlorderivat davon in Gegenwart von einem Alkali zur Reaktion gebracht wird und das noch in Suspension befindliche Produkt mit Glyoxal zur Reaktion gebracht wird»

3ο Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydroxyalkylcellulose aus Hydroxyäthyleellulose bestehtο

4ο Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion zwischen der Hydroxyalkylcellulose und dem Glyoxal bei einer im Bereich 40 8O⁰C liegenden Temperatur erfolgt.

5ο Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Glyoxal in einer Menge von nicht weniger als 2,5 &öw„·*';*> der Hydroxyalkylcellulose verwendet wird c

6 ο Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert des flüssigen Mediums für die Reaktion zwischen der Hydroxyalkylcellulose und dem Glyoxal im Bereich 2 bis 4,5 liegt«

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7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die mit Glyoxal behandelte Ilydroxyalkylcellulose von der Suspensionsflüssigkeit abgetrennt
und mit neutralem Wasser gewaschen wird«,

8ο Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet,

daß d:

liegt.

daß die Temperatur des Waschwassers im Bereich 5 bis 3O⁰C

9c Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß als flüssiges Medium Isopropylalkohol oder Aceton gewählt wird,

10c Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bia 9» dadurch gekennzeichnet, daß das flüssige Medium Salzsäure oder
Salpetersäure enthalte

PATENTANWÄLTE

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