DE1258854B - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Alkoholen durch Hydrolyse von Aluminiumalkoxiden in einem homogenen System aus n-Butanol und Wasser - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

int. CI.:

C07c

Deutsche Kl.: 12 ο - 5/02

Nummer: 1 258 854

Aktenzeichen: D 41539IV b/12 ο

Anmeldetag: 11. Mai 1963

Auslegetag: 18. Januar 1968

Es ist bekannt, insbesondere höhere Alkohole, sogenannte Fettalkohole durch Hydrolyse von AIuminiumalkoholaten bzw. -alkoxiden herzustellen. Die Aluminiumalkoxide kann man bekanntlich durch Umsetzung von entsprechenden Alkoholen und Aluminiumpulver oder aber nach K. Ziegler durch Oxydation von Trialkylaluminiumverbindungen (deutsche Patentschrift 1 014 088) erhalten.

Die Hydrolyse der Aluminiumalkoxide wird gewöhnlich mit verdünnten Säuren, insbesondere Schwefelsäure oder Laugen, meist NaOH, vorgenommen. Hierbei fallen Verbindungen an, wie Aluminiumsulfat bzw. Natriumaluminat, die sich auf Grund von Wasser- und Salzgehalt nur schwierig und aufwendig in gut verkäufliche Stoffe überführen lassen.

Es ist deshalb versucht worden, die Hydrolyse in neutralem Medium mit Wasser durchzuführen, weil das dabei gebildete Tonerdehydrat sehr geschätzt ist. Es hat sich indes gezeigt, daß dadurch das Tonerdehydrat wohl ionen- oder alkalifrei erhalten werden kann, aber dafür beträchtliche Mengen Fettalkohole adsorbiert. Um diese Verluste an Fettalkoholen, also dem Hauptprodukt des Verfahrens, zu senken und außerdem ein reines Tonerdehydrat zu erhalten, wurde die rohe Tonerde bereits mit Lösungsmitteln, insbesondere niederen aliphatischen Alkoholen, extrahiert.

So soll nach dem Verfahren der deutschen Auslegeschrift 1170 388 die Hydrolyse der Aluminiumalkoxide mit einer homogenen Mischung erfolgen, die aus Wasser und einem damit sowie mit dem durch die Hydrolyse gewonnenen Alkoholgemisch mischbaren Lösungsmittel besteht. Als geeignete Lösungsmittel sind Äthanol, Methanol, Aceton und vorzugsweise iso-Propanol genannt. Im Anschluß an die nicht kontinuierliche Hydrolyse soll nach dem Verfahren der deutschen Auslegeschrift das rohe Tonerdehydrat gegebenenfalls im Gegenstromverfahren mehrmals extrahiert werden, und zwar zweckmäßigerweise mit dem gleichen Lösungsmittel-Wasser-Gemisch, wie es zur Hydrolyse benutzt wird. Nach der Auslegeschrift sinkt der Anteil der adsorptiv festgehaltenen Fettalkohole nach vier- bis fünfmaliger Extraktion schließlich auf unter 1 Gewichtsprozent. Es liegt auf der Hand, daß diese Arbeitsweise, die eine destillative Aufarbeitung aller Extrakte einschließt, sehr umständlich und aufwendig sein muß.

Nach dem Verfahren der deutschen Auslegeschrift 1 223 356 begnügt man sich damit, das durch Hydrolyse eines Aluminium alkoxids gewonnene Alkoholgemisch unter Zusatz eines Schleppmittels azeotrop abzudestillieren und das zurückbleibende Tonerde-

Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Alkoholen durch Hydrolyse von
Aluminiumalkoxiden in einem homogenen
System aus n-Butanol und Wasser

Anmelder:

Deutsche Erdöl-Aktiengesellschaft,

2000 Hamburg 13, Mittelweg 180

Als Erfinder benannt:

Dr. Ernst Weingaertner, 2000 Hamburg;

Dr. Wilfried Jordan, 4390 Gladbeck-Zweckel;

Dipl.-Chem. Martin Merz,

Reno per Leggiuno, Varese (Italien);

Dr. Gundolf Fuchs, 2092 Maschen

hydrat zu trocknen. Bei dieser Arbeitsweise wird natürlich ein ganz erheblicher Teil des Alkoholgemischs von der Tonerde festgehalten.

Vom merklichen Verlust an Hauptprodukt abgesehen wird das Tonerdehydrat hier in so unreiner Form erhalten, daß es sich für viele Verwendungszwecke nicht oder zumindest nicht ohne aufwendige Reinigung einsetzen läßt.

Nach dem Verfahren der britischen Patentschrift 767 775 soll durch Hydrolyse von Al-alkoxiden eine Tonerde hergestellt werden, die auf Grund ihrer Reinheit und Kristallstruktur als Katalysatorträger geeignet ist. Nach diesem Verfahren wird die Hydrolyse mit einem Gemisch aus Wasser und einem Alkohol von wenigstens 2 C-Atomen und vorzugsweise 4 bis 6 C-Atomen im Molekül, insbesondere Amylalkohol, vorgenommen. Dieses im einzelnen recht komplizierte Verfahren stützt sich auf die bessere Extraktionsfähigkeit des verwendeten Amylalkoholgemisches (im Vergleich etwa zu C₂- oder C₃-Alkoholen) und nimmt in Kauf, daß auf Grund seiner begrenzten Mischbarkeit mit Wasser ein zweiphasiges Hydrolysegemisch angewendet werden muß oder entsteht. Das Auftreten einer oi ganischen Phase, die die gebildeten Alkohole überwiegend enthält, und einer wäßrigen Phase, in der das Tonerdehydrat suspendiert ist, ist jedoch insofern nachteilig, als das Tonerdehydrat große Mengen adsorbiertes und gebundenes Wassei und erhebliche Anteile Fettalkohole enthält, wie z. B. in der deutschen Auslegeschrift 1170 388, Spalte 2, im ersten Absatz festgestellt ist.

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Zur Vermeidung dieser Schwierigkeiten sieht die Pumpe 5 so eingeführt, daß es im Hydrolyseraum Erfindung ein Verfahren zur kontinuierlichen Her- zusätzlich zu dem Wasseranteil des Butanols zur stellung von Alkoholen durch Hydrolyse von Alu- Verfügung steht. Die Wasserzugabe bei 5 muß so miniumalkoxiden in einem homogenen System aus bemessen sein, daß es nicht zur Ausbildung einer n-Butanol und Wasser vor. Gemäß der Erfindung ist 5 lokalen Wasserphase kommt. Das entstehende Tondieses Verfahren dadurch gekennzeichnet, daß die erdehydrat bindet sofort größere Wasseranteile. Am Hydrolyse in mit Wasser gesättigtem Butanol durch- unteren Teil des Reaktionsturmes wird durch Leitung 6 geführt wird, wobei die Aluminiumalkoxide und eine ständig mittels der Pumpe 7 in einem festgelegten zur Hydrolyse ausreichende Menge butanolgesättigtes Verhältnis zum Aluminiumalkoxyd Butanol mit einem Wasser etwa in der Mitte einer Hydrolysierkolonne io Wassergehalt von 0 bis 28 Gewichtsprozent und einer eingeführt werden und wobei das mit Wasser ge- Temperatur von 90⁰C zugeführt, das im Reaktionssättigte Butanol im unteren Teil der Kolonne zu- turm 1 nach oben strömt und in der Hydrolysezone 8 geführt wird. für einen Abtransport der gebildeten Fettalkohole

Für dieses Verfahren sind alle Butanole geeignet, am Kopf des Reaktionsturmes bei 9 sorgt. Gleichzeitig besonders vorteilhaft ist die Anwendung von n-Butanol, 15 fällt das gebildete Tonerdehydrat im Gegenstrom da dieses ein Nebenprodukt der Fettalkoholgewinnung zum Butanol langsam nach unten, wobei es weiterhin ist und somit günstig zur Verfügung steht. Im folgenden von noch anhaftenden Fettalkoholen extraktiv befreit soll unter Butanol immer n-Butanol verstanden sein. wird. Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, die För-Nach dem Verfahren der Erfindung wird die derung der Flüssigkeiten und der Tonerdehydrat-Hydrolyse zweckmäßigerweise in einem Temperatur- 20 suspension mit Druckluft anstatt mit Pumpen durchbereich durchgeführt, der nach oben hin durch den zuführen.

Siedepunkt des Butanol-Wasser-Azeotrops bei 93 ⁰C Im unteren Sedimentationsteil 10 wird nun das

begrenzt ist. Um den absoluten Wassergehalt des sich absetzende Tonerdehydrat entweder sofort aus-Butanols und die Geschwindigkeit der Hydrolyse nicht getragen und unmittelbar anschließend bei 11 filtriert zu stark zu senken, soll die untere Grenze des Tempe- 25 oder mittels besonderer Austragsmethoden zugleich raturbereichs bei 65 ⁰C liegen. Dementsprechend kann verdichtet.

das Butanol etwa 5 bis 28 Gewichtsprozent Wasser Das Produkt läßt sich ausgezeichnet und leicht

gelöst enthalten, ohne daß Phasentrennung eintritt. filtrieren, wobei Filtriergeschwindigkeiten von 30 m^s Die günstigsten Reaktionsbedingungen stellen sich ein, Suspension pro Quadratmeter Filterfläche und Stunde wenn in diesem Temperaturbereich die Reaktions- 30 erreicht werden. Der Filterkuchen 12 wird anschließend partner Alkoxid—Wasser—Butanol in den Gewichts- bei 13 getrocknet unter Rückgewinnung des in ihm Verhältnissen 1: (0,6 bis 2): (0,7 bis 4,5) zueinander noch verbliebenen Butanols bei 14. Hierbei wird die stehen. Die als Hydrolyseprodukt entstehenden Fett- Trocknung so eingestellt, daß am Ende des Vorgangs alkohole werden sofort im Butanol gelöst und mit gleich ein fertiges Tonerdemonohydrat, Al₂O₃ · H₂O, einem entsprechend dosierten Butanolstrom aus der 35 bei 15 anfällt. Wahlweise kann der Filterkuchen auch Hydrolysezone nach oben abgeführt. Als zweites noch mit reinem Butanol gewaschen werden. Das in Hydrolyseprodukt entsteht flockiges Aluminiumhy- der Filtration anfallende Filtrat 16 wird gleichfalls droxyd, das primär Fettalkohole adsorbiert enthält. destillativ auf Butanol und verbliebene Fettalkohole Es sedimentiert und wird durch das im Gegenstrom aufgearbeitet.

fließende Butanol von adsorbierten Fettalkoholen bis 40 Die am Kopf des Reaktionsturms bei 9 überlaufende auf etwa 2 Gewichtsprozent Gehalt an organischer Lösung von Fettalkoholen in Butanol, die einen Substanz, bezogen auf Tonerdemonohydrat und Wassergehalt zwischen 8 und 18 Gewichtsprozent Fettalkohole, befreit. aufweist und einen Fettalkoholgehalt zwischen 20 und

Durch das erfindungsgemäße Verfahren ist es also über 50 Gewichtsprozent hat, je nach Wahl der möglich, die Hydrolyse von Aluminiumalkoxiden 45 Butanolmenge, wird gemeinsam mit dem Filtrat 16 kombiniert mit der Abtrennung und Reinigung der des Tonerdeschlamms destillativ aufgearbeitet. Die Produkte in einer homogenen, flüssigen Phase aus abdestillierten Anteile an Butanol und Wasser werden Butanol und Wasser durchzuführen, die Verfahrens- hierauf erneut in den Hydrolyse-Extraktionsvorgang produkte Fettalkohole und Tonerdemonohydrat schaif eingesetzt.

voneinander zu trennen und das Aluminiumoxid gut 50 Es werden folgende Mengenverhältnisse jeweils filtrierbar und fremdionen frei zu gewinnen. reiner Komponenten angewendet: Alkoxyd zu Wasser

Der am Boden der Reaktionskolonne abgetrennte zu Butanol wie 1: (0,6 bis 2,0): (0,7 bis 4,5). Hierbei Tonerdeschlamm wird sofort mechanisch, also durch muß darauf geachtet werden, daß der Wasseranteil Filtrieren oder Zentrifugieren, von der anhaftenden stets so bemessen ist, daß es nirgends zur Ausbildung Flüssigkeit abgetrennt und die Tonerde auf Alu- 55 einer getrennten wäßrigen Phase infolge der bekanntminiummonohydrat als Endprodukt getrocknet. lieh beim Butanol bestehenden Mischungslücke kommt.

Der Gang des neuen Hydrolyseverfahrens ist in der Die hier in bezug auf den Phasenzustand gemachten

folgenden Beschreibung in Verbindung mit der Angaben gelten allgemein für einen Temperatur-Zeichnung im einzelnen dargestellt: bereich zwischen 65 und 93⁰C, so daß also im ein-In der Mitte eines mit etwa 85%ig^em Butanol 60 phasigen butanolhaltigen Filtrat von 65° C bei Abangefüllten, auf etwa 90⁰C gehaltenen Reaktions- kühlung auf 25 oder 20°C unter bestimmten Konzenturmes 1 wird Aluminiumalkoxyd, das nicht unter trationsverhältnissen das Auftreten einer getrennten ⁰C und zweckmäßig nicht über 250⁰C erhitzt Wasserphase wieder betrachtet werden kann. Dieser ist, durch die Leitung 2 kontinuierlich mittels der Fall beeinträchtigt aber nicht den Verlauf des Hydro-Pumpe 3 eingeführt. In gleicher Höhe der Aluminium- 65 lyseverfahrens oder die Filtration, da das Filtrat bei alkoxydeinführung wird durch die Leitung 4 außerdem der Temperatur der Filtration, die zwischen 65 und Kondensatwasser von etwa 9O⁰C, das mit etwa 93° C liegen soll, noch einphasig besteht und die Gewichtsprozent Butanol gesättigt ist, über die Zweiphasigkeit erst auftritt, nachdem das Butanol vom

Tonerdehydrat abgetrennt und ersteres dann abgekühlt worden ist.

Das Verfahren wird an Hand folgender Beispiele näher erläutert.

5 Beispiel 1

In einen Hydrolysereaktor, wie er in der Zeichnung 1 schematisch dargestellt ist, werden 1,51 t/h Aluminiumalkoxyd mit einer Temperatur von 210° C sowie 1,23 t/h Prozeßwasser (Butanolgehalt 6%) und 3,00 t/h Prozeßbutanol (Wassergehalt 15%), auf jeweils 90° C erwärmt, eingesetzt. Diese Einsatzmengen entsprechen einem Verhältnis der reinen Einsatzstoffe von 1:1,07:1,74 (Aluminiumalkoxyd zu Wasser zu Butanol). Die während der Hydrolyse im Reaktor herrschende Temperatur betrug 90° C. Am Kopf des Reaktors wurden 3,15 t/h Kopfprodukt folgender Zusammensetzung abgezogen:

45,3 % Rohalkohole, ^ao

45,8% Butanol,
8,9% Wasser.

Das die Tonerde enthaltende Bodenprodukt fiel in einer Menge von 2,59 t/h an. Es wurde nach Austragung aus dem Reaktor bei 65⁰C filtriert und wies eine Filtrationsgeschwindigkeit von über 30 m³ Filtrat pro Quadratmeter Filterfiäche und Stunde auf. An Filterkuchen fielen 1,41 t/h an bei folgender Zusammensetzung:

0,5% Rohalkohole,

9,7% Butanol,
77,0% Wasser,
12,8% Aluminiumoxyd.

Das zugehörige Filtrat fiel in einer Menge von 1,18 t/h an und hatte folgende Zusammensetzung:

2,9% Rohalkohole,
74,9% Butanol,
22,2% Wasser.

Nach Trocknung auf Monohydrat wies die Tonerde einen Rohalkoholgehalt von 3,2% auf.

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Beispiel 2

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In einem Hydrolysereaktor, wie er in der Zeichnung schematisch dargestellt ist, werden 1,51 t/h Aluminiumalkoxyd mit einer Temperatur von 210°C sowie 1,64 t/h Prozeßwasser (Butanolgehalt 6%) und 4,37 t/h Prozeßbutanol (Wassergehalt 10%), auf jeweils 90° C erwärmt, eingesetzt. Diese Einsatzmengen entsprechen einem Verhältnis der reinen Einsatzstoffe zueinander von 1:1,31: 2,67 (Aluminiumalkoxyd zu Wasser zu Butanol). Die sich im Verlauf der Hydrolyse im Reaktor einstellende Temperatur betrug 90° C.

Am Kopf des Reaktors wurden 4,75 t/h Kopfprodukt folgender Zusammensetzung abgezogen:

26,7% Rohalkohole,
60,9% Butanol,
12,4% Wasser.

Das die Tonerde enthaltende Bodenprodukt fiel in einer Menge von 2,77 t/h an. Es wurde nach Austragung aus dem Reaktor bei 65 ⁰C filtriert und wies eine Filtrationsgeschwindigkeit von über 30 m³ Filtrat pro Quadratmeter Filterfläche und Stunde auf. An Filterkuchen fielen 1,31 t/h an bei folgender Zusammensetzung:

0,6% Rohalkohole,
14,6% Butanol,
71,9% Wasser,
12,9% Aluminiumoxyd.

Das zugehörige Filtrat fiel in einer Menge von 1,45 t/h an und hatte folgende Zusammensetzung:

1,3% Rohalkohole,
77,2 % Butanol,
21,5% Wasser.

Nach Trocknung auf Monohydrat wies die Tonerde einen Rohalkoholgehalt von 3,8% auf.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Alkoholen durch Hydrolyse von Aluminiumalkoxyden in einem homogenen System aus n-Butanol und Wasser, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrolyse in mit Wasser gesättigtem Butanol durchgeführt wird, wobei die Aluminiumalkoxyde und eine zur Hydrolyse ausreichende Menge butanolgesättigtes Wasser etwa in der Mitte einer Hydrolisierkolonne eingeführt werden und wobei das mit Wasser gesättigte Butanol im unteren Teil der Kolonne zugeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkoxyde mit einer Temperatur von 200 bis 250° C in die Hydrolysierkolonne eingeführt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das mit Butanol gesättigte Hydrolysewasser mit einer Temperatur von 90⁰C in die Hydrolysierkolonne eingebracht wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrolyse bei einer Temperatur von 65 bis 93° C, vorzugsweise bei der Siedetemperatur des Azeotrops n-Butanol— Wasser durchgeführt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Britische Patentschrift Nr. 767 775.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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