DE1717126A1 - Verfahren zum Verfluessigen von Staerke - Google Patents

Description

betreffend

Verfahren zum Verflüssigen von Stärke

Die Erfindung betrifft ein Verfahren, mit dessen Hilfe Stärke leicht und vollkommen verflüssigt werden kann und das darin besteht, daß man zu einer wässrigen Aufschlämmung von Stärke, die vorzugsweise auch etwas Alpha-Amylase enthält, Calcium- und Natriumsalze zusetzt, das Gemisch dann bei einer Temperatur von etwa 121-177 durch eine Dampfdüse durchführt, das heiße Gemisch auf 93-1o2° C abschreckt, es etwa 1o bis 6o Minuten bei der obigen Temperatur hält und dann auf etwa 85° C abkühlt, worauf man wieder etwas Alpha-Amylase zusetzt und das resultierende Gemisch noch so lange bei 85 C hält, bis

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es einen Dextrose-Äquivalentwert von 9 - 3o erreicht. Bei Verwendung von Rohstärke können die unlöslichen Bestandteile leicht von der verflüssigten Stärke abgetrennt werden, indem man diese vor der Weiterbehandlung filtriert.

Stärke, z.B. Maisstärke, hat "bekanntlich viele Verwendungszwecke, wobei die Stärke oft in Lösung bzw· in verflüssigter Form vorliegen muß« Es ist bekannt, daß Stärke durch Wärme etwas verflüssigt werden kann. Für die Gelatinierung oder Verflüssigung wurden Temperaturen von bis zu etwa 150° C angewendet, jedoch verwandeln sich die resultierenden Produkte leicht in unerwünschte unlösliche Verbindungen zurück. Es ist auch bekannt, daß Stärke zu Zuckern, wie Dextrose, hydrolysiert werden kann. Diese Hydrolyse kann auch zur Verflüssigung der Stärke angewandt werden. Zur katalytischen Beeinflussung dieser Hydrolyse wurden weitgehend Säuren, wie Chlorwasserstoffsäure, verwendet. Derartige durch Säure umgewandelte Stärkeprodukte haben jedoch den Nachteil, daß sie unerwünschte Mengen an Umkehrzuekern, wie Gentiobiose, Isomaltose, Panose und derglo enthalten. Diese Timkehrzucker sind beispielsweise durch Hefe nicht fermentierbar und verringern daher die potentielle Verwendbarkeit von durch Säure verflüssigten

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Stärkeprodukten als Fermentationssubstrate zur Erzeugung von anderen "brauchbaren Produkten.

In dem Bemühen, die Fachteile der Säureumwandlung zu überwinden, führte man eine Umwandlung durch Enzyme ein, wobei Enzyme wie Alpha-Amylase verwendet wurden, um die Hydrolyse der Stärke zu katalysieren. Jedoch selbst die Anwendung von Enzymen für die Verflüssigung der Stärke hatte den Nachteil, daß nach der Verflüssigung eine unerwünscht hohe Anteilsmenge an unlöslichem Material übrigbliebe Die Anwesenheit von mehr als Spuren an derartigen unlöslichen Stoffen, meistens gelatinierter Stärke, machen die Filtration nach der Behandlung mit Alpha-Amylaae undurchführbar. Die bekannten Verflüasigungsverfahren sind beschränkt auf einen Feststoffgehalt der Aufschlämmung von weniger als etwa 35 Gew.-$, um die Bildung von unerwünschten Rückständen zurückzudrängen.

Die Erfindung hat sich als Aufgabe gestellt, ein Verfahren zum Verflüssigen von Stärke auf Enzym-Grundlage zur Verfügung zu stellen, bei welchem im Wesentlichen die gesamte Stärke verflüssigt und ein Produkt erzeugt wird, das so gut wie ganz frei von Produkten ist, die sich wieder zurückverwandeln.

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Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht in der Bereitstellung eines Verfahrens zum Verflüssigen von Stärke, bei welchem etwa anfallende unlösliche Anteile leicht aus der verflüssigten Stärke entfernt werden können, bevor diese einer nachfolgenden Enzymbehandlung unterworfen wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist ohne weiteres anwendbar auf rohe Stärke als Ausgangsmaterial und kann leicht kontinuierlich durchgeführt werden. Die zu verflüssigenden Aufschlämmungen können einen hohen Feststoffgehalt aufweisen.

Das erfindungsgemäße Verfahren zum Verflüssigen von Stärke setzt sich aus den folgendenSchritten zusammen:

(1) Zu einer wässrigen Aufschlämmung von stärkehaltigen Stoffen fügt man so viel wasserlösliche Calciumverbindung zu, daß sich ein Calciumgehalt von etwa o,oo3 bis etwa o,o3 Mol bildet, und so viel wasserlösliche Natriumverbindung, daß sich ein Natriumgehalt von etwa 0,006 bis etwa 0,06 Mol ergibt, wobei das Molverhältnis von Natrium zu Calcium in der Aufschlämmung etwa 2 t 1 beträgt, worauf man das Gemisch rasch mit einem Heißdampfstrahl auf eine Temperatur von etwa 121° bis 177° C bringt, so daß das stärkehaltige Material gelatiniertf

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(2) das gelatinierte stärkehaltige Material wird dann rasch auf etwa 93° *>is 102° G abgeschreckt, man fügt Alpha-Amylase hinzu und hält die resultierende Mischung etwa 1o bis β ο Minuten auf 93 "bis 102⁰O; (3) maa kühlt die Mischung auf etwa 85° G, fügt nochmals Alpha-Amylase hinzu und hält die Mischung so lange auf etwa 85° G, bis sie ein Dextrose-Äquivalent von etwa 9 bis 3Q erreicht.

Der Ausdruck "Dextrose-Äctuivalent" bedeutet hier den Gehalt an reduzierenden Zuckern, ausgedrückt als Dextrose, wie er durch bekannte Verfahren bestimmt werden kanju Vorzugsweise wird erfindungsgemäß eine wässrige' Aufschlämmung von stärkehaltigen Stoffen verwendet» die etwa 35 bis 45 Gew.-$ an trockenen feststoffen enthält«

Die Gesamtmenge an zugefügter Alpha-Amylase beträgt etwa 0>o5 bis o,25 Grew.-$, berechnet auf das Trockengewicht an Feststoffen in der Stärkeaufschlämmung; die verwendete Alpha-Amylase hat eine Aktivität von etwa 350Q bis 55oo SKB-Einheiten je g Enzym, Die Aktivität wird gemessen nach dem in "Cereal Chemistry¹¹, Vol.43, S.336 - 342 (1966)beschriebenen Verfahren. Die Alpha-Amylase muß mindestens in zwei Portionen, kann jedoch vorzugsweise auch in 3 Portionen zugefügt werden. Die erste Portion wird in der oben beschriebenen Stufe (1)

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vor dem raschen Erhitzen der Aufschlämmung zugesetzt und stellt bis zu 3o Gew»-$ der Gesamtmenge an Alpha-Amylase dar. Die zweite Portion wird in der Stufe (2) zugesetzt und besteht aus etwa to bis 5o $> des Gesamtgewichts an Alpha-Amylase. Die dritte Portion wird in Stufe (3) zugesetzt und besteht aus etwa 3o bis 6o i» des Gesamtgewichts an Alpha-Amylaae. Die Stärkeaufschlämmung enthält vorzugsweise vor dem raschen Erhitzen etwa o,o1 Mol Calcium und etwa o_to2 Mol Natrium.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden stärkehaltigen Stoffe können praktisch reine Stärken oder auch rohe, stärkehaltige Stoffe sein. Was die gereinigten Stärken anbetrifft, so können sie aus Mais, Weizen, Kartoffeln, Sorghum (Mohrenhirse) und dgl» erhalten sein. Aus den gleichen Stoffen können auch die rohen Stärken stammen. Die Aufbereitung kann sowohl nach nassen wie nach trockenen Verfahren erfolgt sein.

Verschiedene andere rohe stärkehaltige Stoffe, wie sie dem Fachmann geläufig sind, können ebenfalls verwendet werden. Wenn rohe stärkehaltige Stoffe verwendet werden, kann der unlösliche Rückstand (Fasern, Protein, Fett usw») leicht durch Filtrieren oder Zentrifugieren von der verflüssigten Stärke abgetrennt

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werden, "bevor man diese weiter verwendet oder ■weiterbehandelt.

Die erfindungsgemäß verwendete Alpha-Amylase ist dem Fachmann wohlbekannt und kann mit Hilfe bekannter Methoden aus bakteriellen Quellen erhalten werden. Im Interesse der Stabilität der Enzyme während des Verfahrens hat es sich als notwendig erwiesen, daß die Stärkeauf sch lämmung Calcium- und Natriumsalze enthält ₀ Die wasserlöslichen Calcium- und Natriumverbindungen können zusammen oder einzeln in beliebiger Reihenfolge zugegeben werden. Das erfindungsgemäße Verflüssigungsverfahren wird durchgeführt bei pH-Werten von etwa 5,7 bis T,5_t wobei ein pH-Wert von ungefähr 6,3 bevorzugt ist. Eine Durchführungsform besteht darin, daß man beispielsweise Calciumhydroxyd zufügt bis der gewünschte pH-Wert erreicht ist, worauf man dann eine andere wasserlösliche CaIeiumverbindung, z.B. Calciumchlorid zugibt, um den gewünschten molaren G-ehalt an Calcium zu erhalten. Hierauf wird eine wasserlösliche Natriumverbindung, z.B. Natriumchlorid, zugegeben, um den gewünschten molaren Natriumgehalt aufzubauen. Eine andere Durehführungsform besteht darin, daß man die gewünschte Menge an Calciumverbindung hinzufügt, die notwendig ist, um den betreffenden molaren Calciumgehalt zu erzielen,

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woraufhin man Natriumhydroxid oder Natriumcarbonat zugibt, um den gewünschten pH-Wert zu erhalten und dann den Natriumgehalt durch Zugabe von beispielsweise Natriumchlorid vervollständigt. Eine weitere Variante besteht darin, daß man wässrige !lösungen einer Calciumverbindung, einer Natriumverbindung und eines geeigneten alkalischen Stoffes vermischt und dieser Mischung dann die wässrige Stärkeaufschlämmung zufügt, um so in dem Gemisch die entsprechenden Mol-Gehalte und pH-Werte zu erhalten.

Als Caleiumverbindung kann Jede beliebige wasser' lösliche Calciumverbindung wie Calciumacetat, Calciumchlorid, Calciumzitrat, Calciumhydroxid, Caleiumhypophosphit, Calciumlaktat und dgl· verwendet werden, worunter Calciumchlorid bevorzugt ist.

Ebenso kann jede wasserlösliche Natriumverbindung, wie Natriumacetat, Natriumbicarbonat, Natriumcarbonat, Natriumchlorid, Natriumzitrat, Natriumhydroxyd und dgl. verwendet werden, worunter Natriumchlorid bevorzugt ist·

In der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine wässrige Stärkeaufschlämmung mit

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einem Gehalt an Calcium- und Natriumsalzen rasch in einem Dampfstrahl auf eine Temperatur von etwa 121 bis etwa 177 0 erhitzt. Wendet man Temperaturen von weniger als 121° 0 an, so findet eine unvollständige Gelatinierung der Stärke und daher eine unvollständige Verflüssigung statt. Überschreitet die Temperatur 177° C/ so beginnt die Stärke zu karamelisieren und es entstehen unerwünschte Nebenprodukte. Vorzugsweise gibt man der Stärkeaufschlämmung vor der Dampfbehandlung Alpha-Amylase zu_f da hierdurch die Viskosität der nach dem Erhitzen vorhandenen pastösen Masse verringert und die Zugabe der weiteren Portionen an Enzym zu dem Stärkegemisch erleichtert wird_e

In der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die gelatinierte Stärke auf etwa 93 bis etwa 1o2°C abgeschreckt. Man gibt dann sofort einen Anteil· Alpha-Amylase zu, um die Rückbildung der gelatinierten Stärke zu verhindern. Das Gemisch aus Stärke und Enzym kann dann etwa 1o bis 7o Minuten in einem Temperaturbereich von etwa 93 ^s 102° gehalten werden, worauf es sehr rasch auf 85° C abgekühlt .wird}- es kann aber auch langsam während einer Periode von etwa 2o_: bis 6o Minuten auf etwa-85° C heruntergekühlt werden.

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In jedem Pall muß das Gemisch aus Stärke und Enzym mindestens 1o bis 2o Minuten im Temperaturbereich um 93 bis 102 gehalten werden.

In der dritten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die aus der zweiten Stufe erhaltene teilweise verflüssigte Stärke bei 85° C vermischt mit einem weiteren Anteil an Alpha-Amylaee, um die Verflüssigung zu vervollständigen. Die Menge an Enzym und die Reaktionszeit hängen, abgesehen von wirtschaftlichen Gesichtspunkten, von dem Dextrose-Äquivalentwert ab, den das verflüssigte Endprodukt haben soll. Die Reaktionszeit kann bei der dritten Stufe im allgemeinen 3o Minuten bis etwa 3 Stunden betragenl Im allgemeinen werden etwa 9o Minuten benötigt, um einen Dextroseäquivalent von 9 - 18 zu erhaltene Wenn die Reaktionszeit bei der dritten Stufe auf etwa 16 bis 24 Stunden ausgedehnt wird, so liegt das Dextrose-Äquivalent des endgültig verflüssigten.Produktes bei etwa 3o. Dieses Produkt ist besonders wertvoll für die Erzeugung eines handelsüblichen Sirups mit niedrigem Dextroseäquivalent.

Die erfindungsgemäß erhaltene Lösung von verflüssigter Stärke kann auf verschiedenste Weise verwendet werden. Besonders wertvoll ist sie als Rohmaterial für die

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Saccharifizierung τοπ Stärke zu Syrup oder zu Dextrose mit Hilfe eines Enzymverfahrens. Bei diesem Verzuckerungsvorgang wird als Enzym im allgemeinen Amyloglukosidase verwendet. Bas erfindungsgemäße Verfahren ist besonders wertvoll und bevorzugt bei der Herstellung von Syrup oder Dextrose aus rohen, ungereinigten Stärkematerialienο Wie bereits erwähnt, wurden bei den bisher bekannten Enzymverfahren zur Verflüssigung von Stärke nicht filtrierbare unlösliche Bestandteile erzeugt, die den nach- » folgenden Verzuckerungsprozeß störten. Da jedoch die Anwesenheit von nicht amylaseartigen Stoffen, insbesondere von Fett, die Wirksamkeit der Amyloglukosidase behindert, ist die Entfernung von unlöslichen Bestandteilen aus der verflüssigten Stärke vor der Verzuckerung mit Amyloglukosidase besonders wünschenswert. Bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens können 4ie unlöslichen Anteile leicht von der verflüssigten Stärke abgetrennt werden, bevor diese der Behandlung mit μ

Amyloglukosidase unterworfen wird* Dies trägt au einer wesentlichen Erhöbung der Dextroeeerzeugung aus Ainer gegebenen Ausgangsmenge an Stärke bei·

Das erfindungsgemäße Verfahren hat aber noch weitere Vorteile. Während raämlieh die Enzymverflüflsigung bisher 4 bjjs 24 Stunden beanspruchte» läßt sich erfindungsgemäß die Verflüeßigungszeit bei der Behandlung mit

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Enzymen reduzieren auf etwa 2 Stunden, wobei gleichzeitig die Ausbeuten an wiedergewonnener Stärke wesentlich höher sind als bei den bekannten Verfahren.

Die Beispiele erläutern die Erfindung näher.

Beispiel 1:

3o kg gereinigte Maisstärke (1o $> Feuchtigkeit) wurden mit 22,7 1 entionisiertem Wasser zu einer wässrigen Stärkeauf schlämmung mit 37 »7 Gew.-$ Trockenstoffen vermischt. Der Aufschlämmung wurden dann 29,4 g Natriumchlorid und 39,2 g Calciumchlorid (75 Gew.-^CaCl₂) hinzugefügt, so daß das Gemisch einen Calciumgehalt von 0,01 Mol und einen Natriumgehalt von 0,02 Mol aufwies. Der pH-Wert wurde mit Natriumcarbonat auf 6,2 eingestellt. Die zugefügte Menge an Natriumcarbonat beeinflußte den Gesamtgehalt der Aufschlämmung an Natrium nicht merklich. Nun wurde der Aufschlämmung eine Alpha-Amylase mit einer Potenz von 3 770 SKB-Einheiten Je g zugegeben und zwar in einer Menge von o,o275 $ des Gewichts an trockener Stärke. Die Stärkeaufschlämmung wurde dann in eine Paste übergeführt (gelatiniert), indem man sie durch einen Dampfstrahlmischer bei 141° C hindurchführte und in einem wärmeisolierten Gefäß von 114 1 Inhalt sammelte. Die gelatinierte Stärke wurde

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dann rasch auf 99 bis 1 oo° O abgesähreckt und es wurde ihr eine zweite Portion des gleichen Enzyms zugefügt, und zwar in einer Menge von o,o55 $> des Trockengewichts an Stärke. Das Gemisch wurde dann langsam innerhalb 2ο bis 3o Minuten auf 85 0 heruntergekühlt und es wurde ihm eine dritte Portion des gleichen Enzyms in einer Menge von o,055 $> des Stärke-Trockengewichtes hinzugefügt. Die drei Portionen Enzym stellten jeweils 2o, bzw.4o, bzw.

4o io des gesamten hinzugefügten Enzyms dar. Das Stärke-.gemisch wurde dann 9o Minuten bei 85° O gehalten, nach welcher Zeit die verflüssigte Stärke ein Dextrose-Äquivalent von 15,3 aufwies ο Es wurde keine Stärkerückbildung festgestellt.

Die unlöslichen Bestandteile der verflüssigten Stärke koagulierten rasch und wurden sofort mittels eines kleinen vorbeschichteten Filters entfernt. Die Filtrationsgeschwindigkeit für die verflüssigte Stärke auf einem Trom- m melfilter von ca. 5x4-6 cm betrug 45o ml je Minute_e Dies bedeutet eine wesentliche Verbesserung in der FiI-trierbarkeit von verflüssigter Stärke, verglichen mit den Filtrationsgeschwindigkeiten bei den bekannten dampfbeheizten VerflüBsigungsverfahren unter Anwendung eines einzigen Enzyms.;■ diese betragen nur etwa 17 ml je Minute.

Das erfindungsgemäße Verfahren führt zu einer praktisch vollkommenen Verflüssigung der Stärke, wie die folgenden Daten beweisen: Der unlösliche Rückstand in

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einer bestimmten Menge verflüssigter Stärke wurde durch Vakuumfiltration gesammelt. Nach dem Waschen und Trocknen wurde der Rückstand gewogen j er betrug o_f5 Gew.-$ des Gesamtgewichtes der ursprünglichen Trockenstoffe in der Stärkeaufschlämmung. Die Analyse des Rückstandes ergab einen Stärkegehalt von nur 2,1 Gew.-^₀ Der Stärkegehalt des Rückstands in der verflüssigten Stärke entspricht somit nur o,o2 Gew.-$

was der ursprünglichen Trockenstoffe/ einer praktisch kompletten Verflüssigung der Stärke entspricht.

Beispiel 2t

272 kg gereinigte raffinierte Maisstärke (24ö kg Trockenstoffe plus 23o kg Wasser) wurden mit 279 kg Leitungswasser zu einer wässrigen Stärkeaufschlämmung angerührt, die 37 Gew«-$ Trockenstoffe enthielt. Zu der Aufschlämmung wurden dann 49o g Natriumchlorid und 625 Calciumchlorid (75 Gew„-$ CaCl₂) zugegeben, so daß das Gemisch einen Calciumgehalt von 0,01 Mol und einen Natriumgehalt von 0,02 Mol hatte» Der pH-Wert wurde mit Natriumcarbonat auf 6,2 eingestellt. Die zugefügte Menge an Natriumcarbonat beeinflußte den Gesamtnatriumgehalt der Aufschlämmung nicht merkliche Nun wurde eine Alpha-Amylase mit einer Potenz von 377o SKB-Einheiten je g in einer Menge von 0,0275

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berechnet auf das Stärke-Trockengewicht, zu der Aufschlämmung hinzugegeben, die dann gelatiniert wurde, indem man sie durch einen Dampfstrahlmischer bei 163° C hindurchschickte und in einem wärmeisolierten Gefäß auffinge Die gelatinierte Stärke wurde dann auf 1o2° C abgeschreckt und es wurde ihr eine zweite Portion des gleichen Enzyms in einer Menge von 0,05 $ des Stärke-Trockengewichtes zugefügte Die gelatinierte Stärke wurde etwa 15 Minuten auf 102° 0 gehalten und dann rasch auf 85° 0 abgekühlt. Nun wurde ihr eine dritte Portion des gleichen Enzyms in einer Menge von 0,055 fi des ursprünglichen Stärke-Trockengewichtes hinzugefügte Die drei Portionen des Enzyms stellten 2o, bezw.4o, bzw«, 4o GreWo-$ des gesamten zugegebenen Enzyms dar_o Das Stärkegemisch wurde dann 9o Minuten auf 85 C gehalten, nach welcher Zeit die verflüssigte Stärke ein Dextrose-Äquivalent von 9,2 aufwies. Es wurde keinerlei Rückbildung von Stärke beobachtete Der Durchgang der Stärkeaufschlämmung durch den Dampfstrahlmischer und» die Perioden, während welcher das G-emisch auf Temperatur gehalten wurde, wurden kontinuierlich innerhalb 180 Minuten durchgeführt. Die Enzymportionen wurden der Stärke kontinuierlich zugefügt, wenn diese eine Temperatur von 102° bzw. von 85° erreicht hatte,,

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Das Beispiel zeigt klar, daß das erfahrungsgemäße Verfahren kontinuierlich durchgeführt werden kann.

Beispiel 3:

Eine Portion von rohem stärkehaltigem Material, erhalten unmittelbar nach der dritten Mahlstufe beim Naßvermahlen von Mais, wurde mit Wasser ausgewaschen, um die löslichen Anteile zu entfernen und filtriert» Der feuchte Filterkuchen, der 9,5 kg Trockenstoffe enthielt, wurde mit 11,4 1 entionisiertem Wasser zu einer Aufschlämmung mit 29,6 Gew.-$ Trockenstoffen verrührt. Die Trockenstoffe enthielten 78,5 $ Stärke. Zu der Aufschlämmung wurden dann 19»1 g Natriumchlorid und 2515 g Calciumchlorid (75 G-ew.-# CaCl₂) hinzugefügt, so daß sich ein öalciumgehalt von 0,0078 Mol und ein Natriumgehalt von 0,015 Mol einstellte. Der pH-Wert wurde mit Hilfe von Natriumcarbonat auf 6,2 eingestellt« Die Menge an zugefügtem Natriumcarbonat beeinflußte den gesamten Natriumgehalt der Aufschlämmung nicht merklich. Nun wurde der Aufschlämmung Alpha-Amylase mit einer Potenz von 3,770 SKB-Einheiten je g in einer Menge von 2,625 g (0,028 Gew.-^, berechnet auf Trockenstoffe in der Aufschlämmung) zugefügt. Die rohe Stärkeaufschlämmung wurde dann gelatiniert, indem man sie bei 165° C durch einen Dampfstrahlmischer hindurchführte und in einem wärme-

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isolierten Gefäß von 114 1 Inhalt auffing. Das gelatinierte Rohprodukt wurde dann rasch auf 99° 0 abgekühlt und es wurden 5»25 g des gleichen Enzyms wie oben zugefügt (0,055 Gew.-%, berechnet auf Trocken stärke in der Aufschlämmung). Das Gemisch wurde dann innerhalb 25 Minuten langsam auf 85° C heruntergekühlt. Dann wurden nochmals 5,25 g des gleichen Enzyms wie oben _jMfe

zugefügt (0,055 Gew.-$, berechnet auf Trockenstärke). Das gesamte zugefügte Enzym stellte 0,138Gew.-$, berechnet auf das Gewicht der Trockenstoffe in der rohen Stärkeaufschlämmung, dar. Die drei nacheinander zugefügten Portionen Enzym stellten 2o, bezw. 4o, bzw. 4o Gew.-$ der gesamten Enzymmenge dar₀ Das Gemisch wurde 9o Minuten bei 85° C gehalten, nach welcher Zeit die verflüssigte Rohstärke ein Dextrose-lquivalent von 14|5 erreicht hatte. Die Stärke war praktisch vollkommen verflüssigt und es wurde auch keine Stärkerückbildung ü beobachtet.

Die Weiterverwendung der verflüssigten Stärke läßt sich wie folgt beschreiben: Die verflüssigte Rohstärke wurde zentrifugiert, um den nicht stärkeartigen Rückstand zu entfernen. Der unlösliche Rückstand betrug des Gesamtgewichts der ursprünglichen Trockenstoffe in

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der Stärkeaufschlämmung. Der Rückstand enthielt nur 0,6 Gew.-# Stärke. Die überstehende flüssige Stärke wurde dann entfernt. Sie enthielt etwa 22 Gew.-f£ gelöster Trockenstoffe. Sie wurde auf einen Gehalt an 4o Gew.-^ Trockenstoffen eingeengt. Nach Einstellen des pH-Wertes auf 4»5 wurden 1,25 Gew.-56 (berechnet auf das Trockengewicht an Stärke) einer Amyloglukosidase hinzugefügt und das resultierende Gemisch 9o Stunden auf 60 0 gehalten» Die so erhaltene verzuckerte Stärke hatte ein Dextrose-Äquivalent von 96,5 und kann, wie sie ist, bei bekannten technischen Verfahren als Dextrosesyrup verwendet werden. Sie kann auch weiter gereinigt werden und ergibt dann kristalline Dextrose.

Beispiel 4»

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei man im Dampfmischer eine Temperatur von 164° einhielt und das Gemisch dann rasch auf 102° C abschreckte_s bei welcher Temperatur es 18 Minuten gehalten wurde· Die Alpha-Amylase hatte eine Potenz von 4 619 SKB-Einheiten je g und wurde in drei Portionen von 0,0125, 0,025 und 0,025 Gew.-# berechnet auf die Trockenstoffe in der Aufschlämmung, zugefügt. Die gesamte Enzymmenge betrug 0,625 °/o des Trockengewichtes der Aufschlämmung. Die drei Portionen an zugefügtem Enzym stellten 2o, bezw. 4o, bezw. 4o Gew.-# der Gesamtmenge an Enzym dar. Die verflüssigte Stärke hatte ein Dextrose-Äquivalent

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von 13,8. Es wurden keine Stärkerückbildung beobachtet und die verflüssigte Stärke enthielt nur 0,25 Gew.-% unlöslichen Rückstand.

Beispiel 5t

Es wurde nach Beispiel 1 gearbeitet, wobei jedoch die Temperatur im Dampfstrahlmischer 14o 0 betrug und das Produkt nach dem Vermischen auf 100° 0 abgeschreckt {§ und dabei 18 Minuten gehalten wurde. Die Alpha-Amyläse hatte eine Potenz von 4147 SKB-Einheiten $e g und wurde in 3 Portionen von 0,01, 0,025 und 0,05o Gew.-^, berechnet auf die Trockenstoffe in der Aufschlämmung, zugegeben. Die gesamte Enzymmenge betrug 0,08 Gew.-$j berechnet auf Trockenstoffe in der Aufschlämmung. Die drei einzeln zugefügten Portionen des Enzyms stellten 11,8, bzw. 29»4 bzw. 58,8 Gew.-$ der gesamten Menge an Enzym dar. Die verflüssigte Stärke hatte ein Dextrosen-Äquivalent von 11,5« Es war keine Stärkerückbildung zu beobachten.

Beispiel 6:

Es wurde nach Beispiel 5 gearbeitet, wobei jedoch die drei Enzymportionen in anderer Reihenfolge, nämlich als 0,025, 0,01 und 0,05o Gew«-$ hinzugefügt wurden. Dies entsprach 29,4, bzw. 11,8, bzw. 58,8 Gew.-^ der Gesamtmenge an Enzym» Die verflüssigte Stärke hatte

ein Dextrose-Äquivalent von 9,5. Es wurde eine leichte 209826/0050

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Stärkerückbildung beobachtet,

Beispiel 7t

Es wurde nach Beispiel 1 gearbeitet, wobei die Temperatur des DampfStrahlmischers 160 C betrug und das Gemisch auf 99° G abgekühlt und 18 Minuten bei dieser Temperatur gehalten wurde. Der Stärkeaufschlämmung war kein Enzym zugefügt worden, ehe sie durch den Dampfstrahlmischer hindurchgeschickt wurde. Die Alpha-Amylase mit einer Potenz von 3770 SKB-Einheiten je g wurde in diesem Fall in nur zwei Portionen von je 0,055 Gew.-$,berechnet auf die Trockenstoffe, zugegeben. Die I.Portion wurde unmittelbar nach dem Abschrecken auf 99° 0, die zweite nach dem langsamen Abkühlen auf 85 G hinzugefügt. Die gesamte Enzymmenge betrug 0,11 Gew.-$, berechnet auf die Trockenstoffe der Stärkeauf schlämmung. Ausgedrückt auf der Basis von drei Portionen hätte das zugefügte Enzym also Null, 5o und 5o Gew,-# der Gesamtmenge entsprochen. Die verflüssigte Stärke hatte ein Dextrose-Äquivalent von 11,3. Es wurde keine Rückbildung beobachtet.

Beispiel 8t

Es wurde wiederum nach Beispiel 1 gearbeitet, jedoch diente als Rohmaterial gereinigte Sorghum-Stärke«

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Die Resultate entsprachen denjenigen nach Beispiel 1, Das erfindungsgemäße Verfahren kann mithin auf eine große Anzahl von stärkehaltigen Rohmaterialien angewandt werden.

Beispiel 9t

17,2 kg entkeimtes Maismehl wurden mit rund 3q 1 Wasser gewaschen. Der feuchte Kuchen, der 15 kg Trocken- .Jk substanz enthielt, wurde dann wieder mit 15 1 entionisiertem Wasser aufgeschlämmt und bildete eine Aufschlämmung mit etwa 55 Gew_e-$ Feststoffen. Zu dieser Aufschlämmung wurden dann'29,4 g Natriumchlorid und 39,2 g -Calciumchlorid (75 Gew.-^ GaCIp) hinzugegeben, so daß der Oalciumgehalt 0,0095 Mol und der Natriumgehalt 0,018 Mol betrug. Der pH-Wert wurde mit Natriumcarbonat auf 6,2 eingestellte Das zugegebene Natriumcarbonat beeinflußte den Gesamtnatriumgehalt nicht

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merklich. Zu der Aufschlämmung wurde eine Alpha- ^

Amylase mit einer Potenz von 3770 SKB-Einheiten je g in einer Menge von 4,12 g (0,0275 Gew.-$, berechnet auf den Trockengehalt der Aufschlämmung) zugefügte Die Aufschlämmung von Rohstärke wurde dann gelatiniert, indem man sie bei 164° C durch einen Dampfstrahlmischer schickte und dann in einem isolierten Gefäß von 114 1 auffing. Die gelatinierte Rohstärke wurde dann auf

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100° C abgeschreckt und es wurden ihr weitere 8,23 g des Enzyms zugefügt (0,055 $> des Trockengewichts in der Aufschlämmung). Das Gemisch wurde dann während 3o Minuten langsam auf 85 0 heruntergekühlt, worauf dann nochmals 8,23 g Enzym (0,055 Gew.-^ der Trockenstoffe) zugefügt wurden. Die Gesamtmenge an zugefügtem Enzym betrug also 0,1375 Gew_o-#, berechnet auf das Trockengewicht der in der Aufschlämmung enthaltenen Feststoffe und die drei Portionen an zugefügtem Enzym entsprachen 20, bzw. 40, bzw. 40 Gew«-$ der Gesamtmenge an Enzym« Das Gemisch wurde 90 Minuten bei 85° C gehalten, nach welcher Zeit die verflüssigte Rohstärke ein Dextrose-lquivalent von 12,6 aufwies.

Die verflüssigte Rohstärke wurde dann in zwei Portionen geteilt. Die erste Portion wurde gefiltert, um den unlöslichen Rückstand zu entfernen. Die klare ^ Flüssigkeit enthielt etwa 31 Gew.-$> gelöste trockene Feststoffe. Die zweite Portion wurde nicht filtriert. Beide Portionen wurden dann auf"die folgende Weise gleich behandelt: nach Einstellen des pH-Wertes auf 4,5 wurden 1,25 Gew.-^ Amyloglukosidase (berechnet auf das Gewicht an gelösten trockenen Stärkefeststoffen) zugefügt und das Gemisch 48 Stunden auf 6o° C gehalten. Nach 48 Stunden betrug das Dextrose-Äquivalent der

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v?" ^; - " "-- ORIGINAL INSPECTED

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ersten Portion 96,4, während Äs bei der zweiten Portion nur 90,6 betrug. Das Produkt aus der ersten Portion enthielt 0,15 Gew„-5& lösliches Protein, berechnet auf das Trockengewicht, während das Produkt aus der zweiten Portion 0,57 Gew.-$ lösliches Protein enthielt. Da die löslichen Proteine bei der Herstellung von kristallisierter Dextrose entfernt werden müssen, ist es klar, daß die Filtration der verflüssigten Stärke vor der ^

Verzuckerung die Menge an löslichem Protein, die gege- ^ benenfalls entfernt werden muß, wesentlich verringerte Das erfindungsgemäße Verfahren macht es möglich, daß eine derartige Filtration leicht ausgeführt werden kann«,

Zusammenfassend sei gesagt, daß sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Verflüssigung von Stärke unter dreistufigem Erhitzen und stufenweiser Zugabe von Enzym bezieht. Die Anwendung des Verfahrens erlaubt eine voll- * ständigere Verflüssigung der Stärke in kürzerer Zeit als Jj dies bei den bisher bekannten Verfahren der Fall ist. Ein zusätzlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß die verflüssigte Stärke leicht filtriert werden kann, beispielsweise um etwa vorhandene Verunreinigungen vor der Weiterbehandlung zu entfernen.

68XXX Patentansprüche

ORIGINAL" INSPECTED 209826/0050 .

Claims (6)

1) Verfahren zur Verflüssigung von Stärke, dadurch g e kennzeichnet, daß man

(1) zu einer wässrigen Aufschlämmung von stärkehaltigem Material eine wasserlösliche Calciumverbindung und eine wasserlösliche Natriumverbindung in solchen Mengen zugibt, daß die Aufschlämmung einen Calciumgehalt von etwa 0,003 bis etwa 0,03 Mol und einen Natriumgehalt von etwa 0,006 bis etwa 0,06 Mol aufweist, wobei das Mol-Verhältnis zwischen Natrium und Calcium etwa 2 : 1 beträgt, worauf man das Gemisch rasch mit einem Dampfstrahl auf eine Temperatur von etwa 121° 0 bis etwa 177° 0 bringt, so daß das stärkehaltige Material gelatiniert; worauf man

(2) das gelatinierte stärkehaltige Material rasch auf etwa 93 bis etwa 102° C abschreckt, Alpha-Amylae· zugibt und das Gemisch dann etwa 10 bis 60 Minuten auf 93 bis 102° C hält; und daß man dann

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(3) das Gemisch auf etwa 85° O abkühlt, nochmals Alpha-Amylase zugibt und die Temperatur von ungefähr 85° C so lange aufrechterhält, bis das Gemisch einen Dextroae-Äquivalentwert von etwa 9 biß 30 erreicht.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge k e η η ζ ei eh η e t , daß die wässrige Aufschlämmung von stärkehaltigem Material etwa 35 bis 45 Gew.-# trockene Feststoffe enthält.

3) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η - ^ zeichnet ,daß man die etwa 3500 bis 5500 SKB-Einheiten je g enthaltende Alpha-Amylaee in einer Menge zugibt, die zwischen etwa 0,05 und 0,25 Gew.-#, berechnet auf das Trockengewicht der Feststoffe in der Stärkeaufschlämmung, liegt·

4) Abwandlung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch g e k β η η ι e ich η e t , daß man bereits in der ersten Stufe (1), bevor man die Aufschlämmung auf 121 - 177° C erhitzt, bis zu 30 Gew.-#der Gesamtmenge an Amylase zugibt M und daß die in der zweiten Stufe (2) zugegebene Menge an Amylase etwa 1o bis 5o # und die in der dritten Stufe (3) zugegebene Menge etwa 3o bis 6o ^ des Gesamtgewichtes an Amylase darstellt, das der eu verflüssigenden Aufschlämaung zugegeben wurde·

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5) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Calcium in einer Menge von 0,01 Mol und das Natrium in einer Menge von 0,02 Mol anwesend ist«

6) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, daß man nach Durchführung der dritten Stufe (3) einen unlöslichen Rückstand von der verflüssigten Stärke abfiltriert.

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