CN101583628B - 制备纤维素醚的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备纤维素醚的方法，其中在沸点为40-90℃的式R1-O-R2的醚的存在下或在含有醚且沸点为40-90℃的溶剂混合物的存在下制备纤维素醚，其中R1和R2可以是相同或不同的，并且独立地选自烷基。

Description

制备纤维素醚的方法
本发明涉及一种制备纤维素醚的方法。
制备纤维素醚的方法是本领域公知的。使用许多溶剂或悬浮介质。
例如，在DD 0151757中，描述了使用含有0-5重量％的吡喃、0-5％重量％的二烷基醚例如二丁基醚、80-98重量％的乙醇和2-20重量％的水制备羧甲基纤维素。
EP 80678、EP 117490和US 4,550,161描述了使用二甲氧基乙烷作为有机溶剂来制备纤维素醚。也提到组合使用二甲氧基乙烷和链烷醇、链烷二醇和烷氧基链烷醇。在这些文献中提到使用许多其它有机溶剂，但是没有提到使用特定的脂族醚。
US 2,618,635、US3,652,539、DE 1909140和US4,582,899描述了在有机溶剂的存在下制备纤维素醚，有机溶剂可以是选自二噁烷、四氢呋喃和乙二醇二乙醚中的化合物。
GB 1028724描述了在环氧丙烷的存在下制备羟基丙基纤维素醚。提到了二异丙醚或二丁醚可以作为助溶剂添加。
US 2,217,904描述了在苯的存在下在最高150℃的温度下制备纤维素醚。提到了也可以使用其它惰性稀释剂。在这些稀释剂中，提到了许多醚，包括二乙醚、二丙醚和二异丙醚、二丁醚和二异丁醚，以及二苄基醚。
其它文献例如JP 2000-186101、US5,395,930、US 6,958,393和GB909,039描述了在纤维素醚的制备中使用二甲醚作为溶剂。
DE 542158和US3,903,076描述了在共沸物的存在下制备纤维素醚，但是没有提到任何特定脂族醚与水的共沸物或溶剂混合物。
本发明的目的是提供一种改进的制备纤维素醚的方法。
此目的通过一种制备纤维素醚的方法实现，其中在沸点为40-90℃的式R1-O-R2的醚的存在下或在含有醚且沸点为40-90℃的溶剂混合物的存在下制备纤维素醚，其中R1和R2可以是相同或不同的，并且独立地选自烷基。
应当注意的是，US 3,218,314描述了在惰性液体的存在下制备取代的多糖。但是，此文献没有公开或暗示在制备纤维素醚的方法中具体使用本发明的醚。此文献也没有暗示在纤维素醚的制备方法中可以使用的较低温度和压力能应用于这些醚作为反应介质。
本发明的方法比常规方法更简单和更便宜。发明人惊奇地发现与沸点较低的溶剂或悬浮介质例如二乙醚相比，通过选择本发明的醚或共沸混合物，反应步骤可以在更高的温度下进行，允许更短的反应时间和/或更低的压力。这进一步允许在所需的温度和压力下使用更简单的合适反应器。
发明人进一步发现，与更高沸点的醚或现有技术已知的其它溶剂例如醇、醛或酮相比，本发明方法的醚可以更容易地从纤维素醚分离出来，并且与现有技术的醚例如二甲醚和四氢呋喃相比，能更容易地从任选存在的第二种溶剂和特别是水分离出来。更容易的溶剂分离将使本发明方法的经济可行性更好，获得没有在工艺中所用溶剂的气味的更纯的产物。
应当注意的是，纤维素醚通常通过萃取或用水洗涤的步骤提纯。所以，用于本发明制备方法的醚应当不能溶于水或不太溶于水。优选的醚是溶解量不超过65000mg/kg水、更优选不超过55000mg/kg水的那些醚。
适合用于本发明方法的醚具有40-90℃的沸点。优选，醚具有40-80℃、更优选50-75℃的沸点。
本发明的方法优选在低于150℃的温度进行，更优选低于125℃，最优选低于100℃。如果本发明方法在高于100℃或甚至高于125℃或甚至高于150℃的温度进行，则纤维素原料和纤维素醚产物发生降解的风险增加，并将形成更多的副产物。
此方法优选在1-8个大气压之间的压力下进行，优选2-5个大气压，这取决于所用溶剂或溶剂混合物的沸点，如上所述此沸点不应当过高。
可以在本发明方法中使用的醚的合适例子包括其中R1和R2是直链或支化的C1-C6烷基的醚。优选的醚是其中R1是甲基或乙基，R2是仲烷基或叔烷基，甚至更优选叔烷基。更优选的醚的合适例子是二异丙醚、甲基叔丁基醚、乙基叔丁基醚和甲基叔戊基醚。在最优选的实施方案中，醚选自甲基叔丁基醚和乙基叔丁基醚。
本发明的溶剂混合物含有醚和第二种溶剂，并且此混合物具有40-80℃的沸点。在本发明的一个实施方案中，溶剂混合物是共沸物。优选，溶剂混合物的沸点是至少45℃，更优选至少50℃，并且至多是75℃，最优选至多70℃。合适的醚包括上述醚。第二种溶剂或悬浮介质可以是将根据本发明形成溶剂混合物和/或与本发明的醚形成共沸物的任何溶剂。合适的溶剂包括醇，例如乙醇、异丙醇或叔丁醇，以及水。优选，第二种溶剂是水。在本发明中，除了醚和第二种溶剂之外，混合物还包含其它溶剂。在本申请中，术语“溶剂”和“悬浮介质”表示能部分或完全地溶解纤维素、纤维素醚或在本发明方法中的任何中间体或者使它们悬浮和形成悬浮体的液体介质。
醚和第二种溶剂之间的重量比可以是100∶1至1∶1，优选50∶1至1∶1，最优选20∶1至2∶1。
醚、溶剂混合物或共沸混合物按照任何所需的量使用，并可以在工艺中的任何时间加入。条件的具体选择在本领域技术人员的能力范围内。
本发明的纤维素醚可以是现有技术公知的任何纤维素醚。纤维素醚可以是非离子性和阴离子性的。非离子性纤维素醚的例子是甲基纤维素、羟乙基纤维素、甲基羟乙基纤维素、乙基羟乙基纤维素、甲基乙基羟乙基纤维素、羟丙基羟乙基纤维素、甲基羟丙基羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、甲基羟丙基纤维素、以及乙基羟丙基纤维素。阴离子性纤维素醚的例子是羧甲基纤维素、羟基乙基羧甲基纤维素、羟基丙基羧甲基纤维素、磺乙基纤维素、羟基乙基磺乙基纤维素和羟基丙基磺乙基纤维素。这些纤维素醚的其它例子是疏水改性的纤维素醚，也是现有技术公知的，例如参见EP 0991668和EP 1117694。在本发明方法中也可以使用任何上述纤维素醚的混合物。优选，制备的纤维素醚是非离子性纤维素醚。
制备上述纤维素醚的方法是现有技术公知的。例如，这些方法参见“纤维素醚”，T.G.Majewicz和T.J.Podlas(Kirk-Othmer Encyclopedia ofChemical Technology，第5卷，445-466页，在线邮寄日：2000年12月4日)，并涉及例如纤维素与烷基卤化物或羧基烷基卤化物在高温下的反应。
在优选的实施方案中，此方法包括溶剂或溶剂混合物与加入的纤维素之间的重量比是1∶10至10∶1。
下面通过实施例说明本发明。
实施例
实施例1
向反应器装入8000重量份的细磨木浆，此时反应器的气相被抽真空到5kPa，并填充氮气到大气压。然后，将5067重量份的含50重量％NaOH的碱性水溶液在搅拌下喷到细磨木浆上，随后加入13600重量份的MTBE(甲基叔丁基醚)。将混合物加热到75℃。在加热后，加入4940重量份的环氧丙烷，然后将温度升高到80℃。然后加入1204重量份的一氯甲烷。将第二次的5600重量份的含50重量％NaOH的碱性水溶液在搅拌下喷到反应物质上，然后再加入5985重量份的一氯甲烷。将温度在80℃保持45分钟以完成反应。在驱除含MTBE的反应挥发性组分后，剩余的反应混合物用水在高于95℃的温度洗涤以除去副产物。固相通过离心分离，并干燥到小于3％的水分含量。
最后，将纤维素醚研磨到小于1mm的粒径。在通过氢溴酸和氢碘酸分裂后，通过气相色谱分析纤维素醚的甲基和乙基的取代度(DS)以及羟基丙基的分子取代(MS)。絮凝温度用光谱仪在连续的升温下检测。粘度用Brookfield粘度计LV型在20℃的温度在pH7.0的1％缓冲溶液中检测，而透明度通过在20℃与水比较的透光率检测。
对比例A
在对比例中，重复进行实施例1所述的方法，不同的是使用异丙醇作为溶剂代替MTBE。
分析实施例1和对比例A的纤维素醚。结果列在表1中。
表1
  实施例   MSPO   DSMe   粘度(mPas)   透明度(％)   絮凝温度(℃)   气味
  1   0.53   1.36   2,088   89   55.2   在洗涤后无气味
  A   0.54   1.21   885   80   56.6   在洗涤后有IPA的气味

Claims (12)

1.一种制备纤维素醚的方法，其中包括纤维素与烷基卤化物或羧基烷基卤化物在高温下的反应，其中在沸点为40-90℃的式R1-O-R2的醚的存在下或在含有所述醚且沸点为40-90℃的溶剂混合物的存在下制备纤维素醚，其中R1是甲基或乙基，R2是仲烷基或叔烷基。
2.权利要求1的方法，其中醚具有50-75℃的沸点。
3.权利要求1的方法，其中醚在水中的溶解度不超过55000mg/kg水。
4.权利要求1的方法，其中R2是叔烷基。
5.权利要求1的方法，其中醚选自乙基叔丁基醚、甲基叔丁基醚和乙基叔戊基醚。
6.权利要求5的方法，其中醚选自甲基叔丁基醚和乙基叔丁基醚。
7.权利要求1的方法，其中溶剂混合物是共沸物。
8.权利要求7的方法，其中溶剂混合物含有所述醚和水。
9.权利要求8的方法，其中醚选自乙基叔丁基醚、甲基叔丁基醚和甲基叔戊基醚。
10.权利要求9的方法，其中醚选自甲基叔丁基醚和乙基叔丁基醚。
11.权利要求1-10中任一项的方法，其中纤维素醚是选自下组的非离子性纤维素醚：甲基纤维素、羟乙基纤维素、甲基羟乙基纤维素、乙基羟乙基纤维素、甲基乙基羟乙基纤维素、羟丙基羟乙基纤维素、甲基羟丙基羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、甲基羟丙基纤维素、以及乙基羟丙基纤维素。
12.权利要求1-10中任一项的方法，其中此方法在低于150℃的温度下进行。
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