JP2001270901A - セルロースエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 塩化メチレン以外の有機溶媒を用いて常温、
常圧に近い状態で、溶液（ドープ）を調製するのに適し
た酢酸セルロースを製造する。 【解決手段】 セルロースを原料とし、エステル化反応
を行い、セルロースエステルを製造する方法において、
２５℃における圧力が０．１ＭＰａ以上の量の二酸化炭
素存在下にエステル化反応させるセルロースエステルの
製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、セルロースエステ
ル、特に、酢酸セルロースの製造方法に関し、詳しく
は、２５℃における圧力が０．１ＭＰａ以上の量の二酸
化炭素存在下に反応させることを特徴とする酢酸セルロ
ースの製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】セルロースエステルは、セルロースの有
機酸エステルであり、特に、酢酸セルロースは、衣料用
繊維、タバコ・フィルター・チップ、プラスチックス、
フィルム、塗料など多岐の用途があり、セルロース誘導
体の中で最も生産量の多い、工業的に重要なものであ
る。

【０００３】酢酸セルロースフィルムは、写真感光材料
の支持体として用いられる一方、その光学的等方性か
ら、近年市場の拡大している液晶表示装置にも用いられ
ており、一般に、ソルベントキャスト法により製造が行
われる。酢酸セルロースの酢化度は、得られるフィルム
の機械的強度や耐久性と密接な関係があり、酢化度が低
下するにしたがって、フィルムの弾性率、寸度安定性な
ど光学フィルムに要求される品質が低下することが知ら
れている。品質を満足するためには、酢化度が５８％、
好ましくは５９％以上の酢酸セルロースが必要とされ
る。酢化度が５８％以上の酢酸セルロースは、一般に三
酢酸セルロース（トリアセチルセルロース：ＴＡＣ）に
分類される。ソルベントキャスト法では、酢酸セルロー
スを溶媒中に溶解した溶液（ドープ）を支持体上に流延
し、溶媒を蒸発させてフィルムを形成する。

【０００４】ソルベントキャスト法に用いる溶媒は、高
い溶解力を有することはもちろん、蒸発が容易でフィル
ム中の残留量が少ないことも重要である。これまで、塩
化メチレンがこの用途で用いられてきたが、環境問題の
観点から、塩化メチレンの使用が制限される方向であ
り、代替溶媒の探索が重要な課題となってきており、こ
れまでに、アセトンを主成分とする有機溶媒を用いて、
冷却によって酢酸セルロースを溶解させる方法（特開平
９−９５５４４）、アセトンを主成分とする有機溶媒を
用いて、１〜５００ＭＰａの高圧条件で、調製する方法
（特開平11−２１３７９）などが提案されている。

【０００５】ところで、代表的な酢酸セルロースの工業
的製法としては、無水酢酸を酢化剤、酢酸を希釈剤、硫
酸を触媒とする方法が挙げられる（たとえば、特開平５
−２３９１０１など参照）。パルプ原料を離解・解砕
後、酢酸を散布混合する前処理工程と、酢化剤、希釈
剤、触媒を用いて、前記前処理パルプを反応させる酢化
工程と、必要に応じて、酢酸セルロースを加水分解し
て所望の酢化度の酢酸セルロースとする熟成工程と、
熟成反応の終了した酢酸セルロースを反応溶液から、沈
殿分離、精製、安定化、乾燥する後工程より成ってい
る。

【０００６】塩化メチレン以外の溶媒を用いて、上記の
通常の方法で製造された酢酸セルロースの溶液を調製す
ることが試みられてきたが、アセトンを主成分とする溶
媒を用いる前記方法（特開平９−９５５４４）では、酢
化度の高い、好ましくは６１％程度の酢化度の酢酸セル
ロースから、保存安定性に優れた溶液（ドープ）を調整
することはできず、低酢化度の酢酸セルロースしか用い
ることができていないのが現状である。さらに、前記方
法（特開平１１−２１３７９）では、２５℃において１
００ＭＰａという過酷な圧力を必要とするのが現状であ
る。

【０００７】一方、二酸化炭素は、炭素源として広く有
機合成に用いられている。また、臨界点を越えた温度−
圧力領域の二酸化炭素（超臨界二酸化炭素）が、カフェ
イン、フレーバーなどの抽出の他、フッ素との高い親和
性を利用したフッ素系ポリマー合成の溶媒などとして検
討されてきている。しかしながら、極性が低く、高分子
量の有機化合物を溶解しにくいため、有機合成反応の媒
体として広く用いられてはいないのが現状である。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、塩化
メチレン以外の有機溶媒を用いて常温、常圧に近い状態
で、溶液（ドープ）を調製するのに適した酢酸セルロー
スを製造することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、下記の
方法により達成された。 （１）セルロースを原料とし、エステル化反応を行い、
セルロースエステルを製造する方法において、２５℃に
おける圧力が０．１ＭＰａ以上の量の二酸化炭素存在下
にエステル化反応させることを特徴とするセルロースエ
ステルの製造方法。 （２）セルロースエステルが、酢酸セルロースであるこ
とを特徴とする（１）項記載のセルロースエステルの製
造方法。 （３）セルロースを原料とし、エステル化反応を行い、
セルロースエステルを製造する方法において、二酸化炭
素によって０．２ＭＰａ以上となる加圧条件下でエステ
ル化反応させることを特徴とするセルロースエステルの
製造方法。 （４）セルロースエステルが、酢酸セルロースであるこ
とを特徴とする（３）項記載のセルロースエステルの製
造方法。 本発明において「２５℃における圧力が０．１ＭＰａ以
上の二酸化炭素存在下にエステル化反応させる」とは、
温度を２５℃に限定する意味ではなく、その温度におい
て二酸化炭素が０．１ＭＰａであるような濃度以上であ
ることをいう。

【００１０】

【発明実施の形態】本発明で原料として用いるセルロー
スとしては、より具体的には、綿花リンターまたは木材
パルプを用いる。綿花リンターと木材パルプを混合して
用いても良い。木材パルプの方が、安価で経済的であ
る。木材パルプを用いて、酢酸セルロースを製造する場
合を例にとって、一般的な処理法について、以下述べ
る。まず、木材パルプを解砕機で処理し、フラッフ状の
解砕パルプとする。この解砕パルプを前処理するが、解
砕パルプ１００ｇに対して、場合によって、触媒（硫酸
など）を含む４００〜１０００ｇ程度の氷酢酸を散布混
合し、攪拌機付きの密閉容器中で、２０〜８０℃の温度
にて、０．５〜４時間程度攪拌するのが好ましい。この
ような前処理は、セルロースに円滑で均一な酢化反応を
与えるため、セルロース繊維を膨潤させるのが目的であ
る。その後、解砕パルプ１００ｇに対して、酢化剤であ
る無水酢酸１５０〜８００ｇ、好ましくは、２００〜４
００ｇ添加し、攪拌、混合する。内容物は、反応により
発熱するが、２０〜６０分かけて、ほぼ一定の速度で昇
温するように調整し、最終５０〜８０℃にて３〜２０分
保持して、セルロースを酢化する。

【００１１】本発明においては、以上の前処理工程を含
む、酢化反応工程を２５℃において圧力が０．１ＭＰａ
以上である二酸化炭素存在下に行うのが好ましい。二酸
化炭素の圧力は、２５℃において好ましくは、０．１〜
５０ＭＰａ、より好ましくは、４〜５０ＭＰａであり、
二酸化炭素の臨界点は、３１℃、７．３８ＭＰａであ
り、臨界圧力（７．３８ＭＰａ）以上で行うことが特に
好ましい。本発明においては、前処理工程、反応工程、
いずれも、耐圧容器（オートクレーブ）中で行われる。
二酸化炭素の導入は、液化ボンベから、直接あるいは間
接的に行われる。４ＭＰａより低い圧力で行う場合に
は、解砕パルプ、必要に応じて、触媒（硫酸など）、氷
酢酸、有機溶媒をオートクレーブに仕込み、通常の液化
二酸化炭素ボンベから、目的の圧力になるまで気体とし
て直接導入し、好ましくは０〜１３０℃、より好ましく
は、２０〜８０℃にて、好ましくは０．５〜１２時間、
より好ましくは、０．５〜４時間、前処理を行う。次い
で、別のオートクレーブに秤量した酢化剤（無水酢酸が
最も一般的）を添加し、好ましくは２０〜１３０℃、よ
り好ましくは、５０〜８０℃にて酢化反応を行う。４Ｍ
Ｐａ以上の圧力で行う場合には、液化ボンベとオートク
レーブの間に、冷却槽、ポンプ、流量計を取り付け、液
体として直接二酸化炭素を導入する。サイフォン式ボン
ベを用いて、一定量の二酸化炭素を液体としてオートク
レーブに秤量する方法で、直接または間接的に導入する
こともできる。ドライアイスを秤量し、オートクレーブ
に仕込むという方法も用いることができる。本発明にお
いて上記のような圧力に保つための二酸化炭素の量は、
解砕パルプ量に対し、好ましくは５０質量％以上、より
好ましくは１００〜５００００質量％とするのが好まし
い。

【００１２】触媒としては、好ましくは硫酸、塩酸、臭
化水素酸、過塩素酸が用いられ、さらに好ましくは硫酸
が用いられる。酸性イオン交換樹脂を用いることもでき
る。この場合には酸性イオン交換樹脂としてはAmberlys
t 15（商品名）、AmberliteIRP64 （商品名）、AMBERJE
T 1200 （商品名）、Nafion（商品名）等が好ましく用
いられる。触媒は、解砕パルプに対して、０．１〜２０
００質量％、好ましくは、１〜１０００質量％、より好
ましくは、１０〜１００質量％用いられる。

【００１３】エステル化反応においては、カルボン酸
（例えば酢酸）、酸無水物（例えば無水酢酸）、酸ハラ
イド（例えばアセチルクロリド）、カルボン酸エステル
（例えば酢酸エチル、酢酸メチル）などを用いることが
できるが、反応性、価格などの点で優れていることか
ら、好ましくは、酸無水物が用いられる。解砕パルプに
対して、１００〜１０００質量％、好ましくは、２００
〜４００質量％用いられる。

【００１４】必要に応じて有機溶媒を用いることができ
る。たとえば、対応するカルボン酸（酢酸など）、芳香
族炭化水素系溶媒（たとえばトルエン、キシレン）、ハ
ロゲン系溶媒（たとえば、塩化メチレン、エチレンクロ
リド、クロロベンゼン）、エステル系溶媒（たとえば、
酢酸エチル、酢酸メチル）、エーテル系溶媒（たとえば
ジエチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、テトラ
ヒドロフラン，ジオキサン）、ニトリル系溶媒（たとえ
ばアセトニトリル）、アミド系溶媒（たとえばＮ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルピ
ロリドン）、スルホランなどを用いることができる。好
ましくは、対応するカルボン酸、芳香族炭化水素系溶
媒、エステル系溶媒が用いられる。解砕パルプに対し
て、１００〜２００００質量％、好ましくは、３００〜
１０００質量％用いられる。

【００１５】

【実施例】以下に実施例により本発明を説明するが、本
発明はこれらの実施例により限定されるものではない。

【００１６】実施例１ 木材パルプ（α−セルロース分８７．５％）を家庭用ミ
キサーで水解砕後、アセトン置換し乾燥した。このパル
プ１ｇを５００ｍｌのオートクレーブに仕込み、これに
硫酸０．１ｇを含む１６０ｇの氷酢酸を均一に散布し、
オートクレーブの蓋を閉め、サイホン式二酸化炭素ボン
ベから二酸化炭素を液体で２００ｇ導入し、４０℃にて
２時間攪拌した（二酸化炭素圧：８ＭＰａ）。さらに、
別のオートクレーブに無水酢酸７．０ｇを秤量し、これ
を先のオートクレーブに導入し、さらに４０℃にて３時
間反応させた（二酸化炭素圧：８ＭＰａ）。常圧に戻し
た後、遠心分離（７０００ｒｐｍ、３０分）により不溶
部を回収し、得られた酢酸セルロース中の不溶解残留物
含有量を定量した。得られた酢酸セルロースおよびその
不溶解部はともに酢化度６１％程度であった。不溶解残
留物量は、１．６質量％であり、二酸化炭素を用いない
比較例に比べて濾過性が向上し、透明性も良好な１次酢
酸セルロース製品であった。

【００１７】比較例１ 二酸化炭素を用いない他は、実施例１とほぼ同様の前処
理、反応を行った。その結果、酢化度は、６１％程度と
実施例１並みであったが、不溶解残留物含有量が、７．
９質量％あり、濾過性の点で、不満足な結果であった。

【００１８】参考例 実施例１、および比較例１で得られた酢酸セルロースを
用いて、溶液（ドープ）を調製することを検討した。す
なわち、酢酸セルロースを４００質量％のアセトンに加
え、内温２０℃にて２時間攪拌した。実施例１で得られ
た酢酸セルロースが溶解したのに対し、比較例１で得ら
れた酢酸セルロースは、溶解せずに膨潤するだけであっ
た。

【００１９】

【発明の効果】本発明の方法によれば、塩化メチレン以
外の有機溶媒を用いて常温、常圧に近い状態で溶液（ド
ープ）を調製するのに適した酢酸セルロースを製造する
ことができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 佐藤 忠久 神奈川県南足柄市中沼210番地 富士写真 フイルム株式会社内 Ｆターム(参考） 4C090 AA05 BA25 BA26 BD11 CA38 CA39 DA28 DA29 DA31

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 セルロースを原料とし、エステル化反応
   を行い、セルロースエステルを製造する方法において、
   ２５℃における圧力が０．１ＭＰａ以上の量の二酸化炭
   素存在下にエステル化反応させることを特徴とするセル
   ロースエステルの製造方法。
2. 【請求項２】 セルロースエステルが、酢酸セルロース
   であることを特徴とする請求項１記載のセルロースエス
   テルの製造方法。
3. 【請求項３】 セルロースを原料とし、エステル化反応
   を行い、セルロースエステルを製造する方法において、
   二酸化炭素によって０．２ＭＰａ以上となる加圧条件下
   でエステル化反応させることを特徴とするセルロースエ
   ステルの製造方法。
4. 【請求項４】 セルロースエステルが、酢酸セルロース
   であることを特徴とする請求項３記載のセルロースエス
   テルの製造方法。