JPH05501129A - カルボン酸の使用によるセルロースエステルの製造方法 - Google Patents
カルボン酸の使用によるセルロースエステルの製造方法Info
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- C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は低置換度のセルロースエステルの製造に関する。
−面において、本発明は低置換度の酢酸セルロース（セルロースモノアセテート
又はＣＭＡ’ｓ）をカルボン酸を用いるセルロースエステルの加溶媒分解（ｓｏ
ｌｖｏｌｙｓｉｓ）によって製造することに関する。別の面において、本発明は
水溶解性又は吸収性で表わされる水に対する高い親和性を有するセルロースの製
造に関する。
背景技術
置換度が３未満の（即ち、完全置換より少ない）セルロースエステルは広い商業
用途を有する。これらの物質は成型用プラスチック、透明シート、フィルター束
、コーティング用ポリマーなどの多くの市場にいくつかの型式又は応用で役立っ
ている。それらの経済的かつ選択的製造方法が好ましいことは明白である。
水に対して親和性のポリマーの商業的関心は極めて大きい。
ポリ（アクリレート）のような水吸収性ポリマーは商業的には、おむつ、吸収パ
ッド及び同様の高容積消費型製品に使用されている。水溶性ポリマーは市場にお
いて非常に広範囲な用途を有している。水親和性ポリマーは、若干の例をあげれ
ば、食品、油田用途及び医薬分野で使用される。従って、高い水親和性を有する
ポリマーの新規で卓越した製造方法は非常な利益である。
置換度（ＤＳ、即ちアンヒドログルコース環当りの置換基数）の低いセルロース
アセテートが高い水親和性を有することは当業界においてよく知られている。Ｃ
，Ｊ、 Ｍａｉｍ （英国特許第３５６０１２号（１９２９年）〕は硫酸水溶液
中のセルローストリアセテ−） （ＣＴＡ）の硫酸接触加水分解によるセルロー
スモノアセテート（ＣＭＡ）の製造が開示されている。ＤＳか０、６〜０．８ア
セチルの生成物は水に可溶性であった。これは非溶媒の添加による遊離を必要と
する。Ｍａ１ｍ法の他の欠点は反応に長時間を要し、反応速度を保持するために
水の連続的又は逐次的添加を必要とし、その結果として反応混合物が希釈されか
つ副生酢酸の回収が困難である。反応の終りに触媒を中和して硫酸塩が生じるが
、これらはポリマーから分離するのが困難である。Ｃ，Ｌ、 Ｃｒａｎｅ （米
国特許第２３２７７７０号（１９４３） ）による同様な研究はセルロースジア
セテートが水性アセトン又は水性アルコール中で硫酸触媒を用いて加水分解して
水溶性ＣＭＡを与えることを開示している。この方法は前記したＭａｉｍ法と同
様の欠点を育している。
米国特許第２００５３８３号には、Ｔ、 ＦｌＭｕｒｒａｙ及びＣ，Ｊ、 ５ｔ
ａｎｄがＣＴＡの加溶媒分解にエタノール中の沃化亜鉛を用いることを開示して
いる。この方法はＤＳ約１．７５の生成物を与えるが、長い反応時間を必要とし
、多量の流化亜鉛（ＣＴＡ １部当り１０部のＺｎＩ）を消費する。しかも、こ
のような量の沃化亜鉛を用いても、ＤＳｌ、７５の生成物を製造するのに４０時
間の反応時間を必要とする。
米国特許第２８３６５９０号（１９５８）において、ＨｏＷ、Ｔｕｒｎｅｒは触
媒を用いることなく、セルロースアセテートの高温（＞ １８０”Ｃ）アルコリ
シスを開示している。Ｔｕｒｎｅｒによって開示された温度ではセルロースエス
テル主鎖の１．４−グリコシド結合の開裂が所望のデアシル化と競合する。
ＣＭＡに対する別のアプローチがＭ、 Ｄｉａｍａｎｔｏｇｌｏｕ。
Ａ、 Ｂｒａｎｄｎｅｒ及びＧ、 Ｍｅｙｅｒによって米国特許第４５４３４０
９号（１９８５）に教示されている。彼等は均質溶液（塩化リチウムを含むＮ、
Ｎ−ジメチルアセタミド（ＤＭＡＣ）中でセルロースをアセチル化している。
この生成物はそのＤＳによるセルロースモノアセテートであるが、水には溶解し
ない。毒性で高価なりＭＡＣを商業的反応溶媒として使用するという重大な問題
を伴う。
従って、低置換度でかつ水親和性の高いセルロースアセテートを製造する方法に
対するニーズがある。この方法は低価格で容易に循環できる溶媒を使用しなけれ
ばならない。この方法は少量で使用しても十分なほど強力か、又は必要に応じ多
量に用いても十分低価格である触媒を使用しなければならない。この方法は容易
で経済的な生成物の単離及び単純で経済的な溶媒の循環を可能にするものでなけ
ればならない。この方法は経済的に短い反応時間を要し、信頼性かつ反覆性があ
り、そして実際的な反応温度を用いる必要がある。
ＤＳ）はより高いＤＳのセルロースエステルを反応性溶媒（水、アルコール又は
ポリオール）と、カルボン酸加溶媒分解促進剤の存在下に生成物の所望のＤＳを
達成するのに十分な温度で、接触させることによって高収率で調製することがで
きる。多くの場合に、所望の生成物は、反応混合物を冷却し、そして沈澱生成物
を濾別することによって簡単に単離することができる。
更に詳しくは本発明は、セルロースのＣ０〜Ｃ３゜エステルの置換度を減少させ
る方法において、該方法が前記セルロースエステルの少なくとも一種を
（ｉ）水、炭素数１１以下のアルコール及び炭素数１１以下のポリオールから選
ばれた少なくとも一種の溶媒を含む溶媒系Ｒ’ −ＣＯＯＨ
（式中、Ｒ１は水素、炭素数１〜７の直鎖アルキル基、炭素数３〜７の分岐鎖ア
ルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基）のカルボン酸から選ばれた少なくと
も一種の有効量の加溶媒分解促進剤
とを所望の生成物、即ちセルロース出発物質の対応エステルより低いＤＳを有す
るセルロースエステルを促進形成させるような条件下で接触させることを含んで
成る方法に関する。
本発明の実施は広範囲のセルロースエステル出発物質、加溶媒分解促進剤及び反
応性溶媒を許容する。水に対する良好な溶解性を有するか、又は水を自己の重量
の多数倍吸収するＣ Ｍ Ａ ’ｓを含む、広範囲のＣＥＬＤＳが製造できる。
図面の簡単な説明
第１図は例１のカルボニル炭素域のＣ−１３核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルで
ある。
第２図は例６のカルボニル炭素域のＣ−１３核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルで
ある。
発明の詳細な記述
本発明プロセスに使用するのに適当なセルロースエステルは所要のＤＳを有しく
即ち、出発セルロースエステルのＤＳはセルロースエステル最終生成物より高い
）、かつ、式（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ４のそれぞれは、独立に、水素、直鎖ア
ルカノイル、分岐アルカノイル、アロイル（ａｒｏｙｌ）及びヘテロアロイルか
ら成る群から選ばれる）で表わされる繰返し単位を含む。前記アルカノイル、ア
ロイル及びヘテロアロイル基は典型的には炭素数２０以下、更に典型的には炭素
数６以下である。本発明プロセスにおいて使用する典型的なセルロースエステル
は、２（例えばセロビオース）と約５０００との間のアンヒドログルコース繰返
し単位を有する。出発エステルは典型的には約２〜約３の範囲内のＤＳを有し、
好ましくは約２４〜約３．０の範囲内のＤＳを典型的に有する出発物質である。
好ましいセルロースエステルは酢酸セルロース、酪酸セルロース、プロピオン酸
セルロース、酢酸酪酸セルロース及び酢酸プロピオン酸セルロースである。
本明細書において使用する「置換度Ｊ又は「ＤＳ」なる語はセルロースポリマー
のアンヒドログルコース環当りの平均アシル置換基数をいう。
広範囲のセルロースエステル出発物質を本発明の目的のために使用することがで
き、それらは一般に前記構造及び限定に対応する。唯一の追加の条件は出発物質
のＤＳが生成物のＤＳより大きいことである。本発明プロセスによって製造され
る生成セルロースエステルは典型的には約０．４〜約１．２のＤＳを有し、好ま
しくは約０．５〜約１．０のＤＳを有する。生成セルロースエステルのインヘレ
ント粘度（１，Ｖ、）はジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）１００−中０．２５
ｇのサンプルに対して温度２５°Ｃで測定して、典型的には約０．０５〜約１
．５ｄｌ／ｇ（好ましくは約０．０５〜約１．０ｄｌ／ｇ）である。一般にセル
ロースエステル出発物質のｒ、 ｖ、は生成セルロースエステルの１、Ｖ、より
僅かに高い。セルロースエステル出発物質の典型的なＩ、 Ｖ、範囲は約１．５
〜約３，０である。本発明に使用する最も好ましいセルロースエステル（出発物
質及び最終生成物の両者として）は、酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース
、酪酸セルロース、酢酸プロピオン酸セルロース及び酢酸酪酸セルロースである
。
本発明の実施において使用されることか意図される溶媒系は反応性溶媒であり水
、炭素数１１以下のアルコール及び炭素数１１以下のポリオールからなる群から
選ばれた少なくとも一種の溶媒を含む。
ポリオールは２又はそれ以上のヒドロキシル基を含む。
溶媒は好ましくは水、炭素数１〜７のｎ−アルカノール、炭素数３〜７の分岐ア
ルカノール又は炭素数７〜１１のアリールアルカノールである。更に好ましくは
ｎ−アルカノールは炭素数１〜４であり、アリールアルカノールは炭素数７〜１
１である。更に好ましいｎ−アルカノールは炭素数１〜４であり、更に好ましい
分岐アルカノールは炭素数３〜４である。
本発明の実施において使用することが意図される溶媒の例は、水、メタノール、
エタノール、ｎ−プロパツール、ｎ−ブタノール、イソプロピルアルコール、ベ
ンジルアルコール及びエチレングリコールである。現在一層好ましい溶媒は水、
メタノール、エタノール、エチレングリコール及びｎ−プロパツールである。メ
タノール、水及びこれらの混合物が、これらが入手が容易で、比較的低コストで
取り扱いが容易であるが故に、本発明の実施において使用する、現在最も好まし
い溶媒である。
本発明に有用な加溶媒分解は式
％式％
（式中、Ｒ１は水素、炭素数１〜７の直鎖アルキル基、炭素数３〜７の分岐鎖ア
ルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を示す）のカルボン酸である。好まし
いＲ１部分は炭素数１〜６の直鎖アルキル基及び炭素数３〜６の分岐鎖アルキル
基である。最も好ましいＲ１部分は、Ｈ、メチル、エチル及びｎ−プロピルであ
る。典型的なカルボン酸加溶媒分解促進剤は酢酸、ギ酸、プロピオン酸及び酪酸
である。現在好ましいカルボン酸は酪酸、プロピオン酸及び酢酸である。
本発明の実槙に使用する加溶媒分解促進剤の量は大幅に変えることができる。好
ましい量は、セルロースエステルのアンヒドログルコース繰返し単位のモル基準
で約１０〜１０．０００モル％であり、現在最も好ましい量はセルロースエステ
ルのアンヒドログルコース繰返し単位のモル基準で約１０００〜３０００モル％
の範囲内である。
溶媒系のセルロースエステル濃度は大幅に変えることができる。好ましい濃度は
、溶媒系と加溶媒分解促進剤との合計容積当りのエステル重量で計算して約０．
３３〜４０％の範囲内であり、現在最も好ましい濃度は溶媒系の容積当りのエス
テル重量で計算して約１０〜２５％の範囲である。
本発明の実施に使用することが意図される反応条件は大幅に変えることができる
。本発明プロセスの温度は所望の反応速度を維持するのに十分高い温度とすべき
である。例えば、反応温度は約７５°Ｃ〜約２００℃の範囲で変えることができ
、約１３０°Ｃ〜約１８０°Ｃの範囲の温度か好ましい。現在本発明の実施に最
も好ましい温度は約１４０°Ｃ〜１６０°Ｃの範囲内である。
当業者であれば、使用する接触時間及び反応温度が相互に関連することは容易に
認識するところであり、かなり変えることができる。接触時間は低い反応温度で
は４８時間まで延ばすことができるか、反応温度が前記好ましい範囲の場合には
、接触時間は１〜２４時間の範囲となるであろう。現在最も好ましい接触時間範
囲は１０〜１８時間である。
反応混合物を所望の反応温度に加熱する速度は出発セルロースエステルの相当の
炭化が起こらないようにするために急速とすべきではなく、反応圧力は所望の反
応温度において前記溶媒系の成分を実質的に液体状態に保持するに十分な圧力で
ある。
本発明を以下の非限定例を参照して更に詳細に説明する。
すべてのパーセントは特にことりらない限り重量基準である。
実施例
以下の例において、別記しない限り、使用した物質は、磁気接合された攪拌機を
備えた１リツトルのスチール製パル（Ｐａｒｒ）反応器中に装入した。反応器は
シールし、次いで接触温度まで加熱した。加熱時間は典型的には１〜２時間とし
た。反応器の初期圧力は典型的には窒素２００〜５００ｐｓ １（１３７８，９
４〜３４４７．３５ｋＰａ）とした。反応混合物は記載した温度で記載した反応
時間の間攪拌した。次に反応混合物は室温まで冷却した（典型的には２〜３時間
要した）。生成物は生成スラリーの濾過によって単離した。溶媒及び加溶媒分解
促進剤並びに共溶媒は蒸留によって濾液より回収できた。各側の結果は、単離さ
れ、十分特徴づけられた生成物の収率を示す。
生成物は、典型的には、演定、プロトンＮＭＲ分光分析、ガスクロマトグラフィ
ー、ゲルパーミェーションクロマトグラフィー（Ｎ、 Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド１０．５％ＬｉＢｒ溶媒、ポリスチレン参照標準）、インヘレント粘度及び当
業者によ（知られた他の方法によって特徴づけた。
プロトンＮＭＲデータはＪＥＯＬ ＧＸ−４００型ＮＭＲ分光分析計又はＪＥＯ
Ｌ ＧＸ−２７０型ＮＭＲ分光分析計を、それぞれ、４００ＭＨｚ及び２７０Ｍ
Ｈｚで操作して得た。サンプル管の大きさは５価で、サンプル濃度は３０■／Ｄ
ＭＳＯ−ｄ、 ｙｄとした。サンプルに１〜２滴のトリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）
を加えて関心のあるスペクトル領域から残存水分をシフトさせた。すべてのプロ
トンＮＭＲは８０℃で記録した。
炭素１３（”Ｃ）ＮＭＲデータはＪＥＯＬ ＧＸ−２７０型ＮＭＲ分光分析計を
６７、９Ｍｆ（ｚで操作して得た。サンプル濃度はＤＭＳＯ−ｄ。
ｍｌ当り１００■（±０．０１■）とした。各サンプルには緩和剤としてＣｒ（
ＡｃＡｃ）ｓ ３〜５０■を添加した。サンプル管の大きさは１０鴫であった。
各”ＣＮＭＲスペクトルは８０℃で得、パルス遅延は１．０秒で、各スペクトル
を得るのに１２０００〜１６０００回スキャンした。各スペクトルは３２７６８
点集め、６５５３６点にゼロフィルドし、０．５２Ｈｚの解像能を得た。”Ｃケ
ミカルシフトは、内部標準としてＤＭＳＯ−ｄ、の中央ピーク（３９，５ｐｐｍ
）を用いて、テトラメチルシランから、ｐｐｍで報告する。すべてのＮＭＲスペ
クトルは、エムレーションパッケージとしてＶｅｒｓａＴｅｒｍ Ｐｒｏを、そ
してグラフィクスパッケージとしてＭａｃ Ｄｒａｗ■を用い、ＶＡＸ ８８０
０：７ンビユーターで操作するＨａｒｅ’ｓ ＦＴＮＭＲソフトウェア（Ｈａｒ
ｅ Ｒｅ５ｅａｒｃｈ、 Ｉｎｃ、、 １４８１０２１６ｔｈ Ａｖｅ、、 Ｎ
、Ｅ、 Ｗｏｏｄｉｎｖｉｌｌｅ、 ＷＡ、 ９８０７２）で相互作用させて、
８ＭｂＭａｃＩ［マツキントラシュ（Ｍａｃｉｎｔｏｓｈ）コンピューターによ
って処理した。
ＧＰＣデータはＷａｔｅｒｓ １５０Ｃ型高温度ゲルパーミェーションクロマト
グラフ（Ｈｉｇｈ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｇｅｔ ＰｅｒｍｅａｔｉｏｎＣ
ｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈ）を６０°Ｃで操作して得た。移動相は０．５％Ｌｉ
Ｂｒを含むＤＭＦとした。サンプルサイズは２０〜２５■／１０ｒＩＬｌで注入
サイズは１００ ｐｉとした。分子量はポリスチレン相当値で報告する。
インヘレント粘度は５ｃｈｏｔｔ Ｇｅｒａｔｅ ＡＶＳ ２４装置を２５°Ｃ
で操作して得た。サンプル濃度はＤＭＳＯ１００−当り０．２５ ｇとした。
例１
下記反応成分を前述の標準手順に従って以下の反応条件下に反応させた。結果も
、所望セルロースエステルの同−性及び収率並びに生成物の基本分析値として、
以下に示す。
出発セルロースエステル セルローストリアセテート（ＤＳ ２．９８）
重量（ｇ ） ８２．５
加溶媒分解促進剤 酢酸
重量Ｃｇ） ３５１
反応性溶媒 メタノール
重量（ｇ） ２１１
温度（’Ｃ） １５０
接触時間（ｈｒ）１２
生成物 セルロースモノアセテート
基本分析値ＤＳ Ｏ，７２，１，Ｖ、（ＤＭＳＯ） ０．５３、水に可溶
収率（％） ８９．４
本例は以下の点で標準手順と異なる。即ち、使用メタノール２１１ｇ、うち９２
ｇをセルローストリアセテート及び酢酸と共に反応器に最初に供給した。反応混
合物を１５０″Ｃに加熱し、１５０″Ｃで３時間保持した。次に残存メタノール
（１１９ｇ）を１時間かけてポンプで添加した。反応混合物は１５０℃で８時間
保持し、次に冷却し、そして生成物を標準手順で単離した。
全反応時間は前述の通り、１２時間であった。
本例は酢酸がセルロースエステルの加溶媒分解に有効な加溶媒分解促進剤である
ことを示す。本例はまたこの加溶媒分解促進剤が水溶性酢酸セルロースの高収率
生産に有効であることも示す。
第１図は生成エステルのカルボニル炭素領域の１３Ｃスペクトルを示す。第１図
と第２図（英国特許第３５６．０１２号（１９２９）のＭａｉｍの方法で調製し
たもの）との比較は、本発明プロセスはＭａｉｍの教示したプロセスに類似のア
セチル分布を有するＣ Ｍ Ａ ’ｓを供することを示している。
例２
下記反応成分を前述の標準手順に従って以下の反応条件下に反応させた。結果も
、所望セルロースエステルの同−性及び収率並びに生成物の基本分析値として、
以下に示す。
出発セルロースエステル セルローストリプロピオネート重量（ｇ ） ６６、
７
加溶媒分解促進剤 プロピオン酸
重量（ｇ ’） ３１７
反応性溶媒 メタノール
重量（ｇ ） ６４．２
温度（”Ｃ） １５５
接触時間（ｈｒ） ８
生成物 セルロースモノプロピオネート基本分析ｔ ＤＳ １．Ｑ６．１．■、
（７，／−４／ＣｔＣＩ４）１．０７、ＧＰＣＭｗ ３２１．０００、Ｍｎ
２２３，０００
収率（％） ７９．２
本例は標準手順とは、生成物をこの場合には反応混合物を水に添加して、濾過す
ることによって単離した点で、異なる。
本例は加溶媒分解促進剤としてプロピオン酸を用い、基質としてセルローストリ
プロピオネートを用いる方法の効率性下記反応成分を、磁気的に統合された攪拌
機及びサーモカップルを備え、かつジャケットにオイルを循環して加熱する１リ
ットルガラス反応器に装入した。混合物は４８分で接触温度に加熱し、以下に記
載の接融時間の間、同じく記載した反応温度に保持し、次いで室温に冷却した。
生成物は反応混合物の濾過によって単離した。結果も、所望セルロースエステル
の同−性及び収率並びに生成物の基本分析値として、以下に示す。
出発セルロースエステル セルローストリアセテート（ＤＳ ２．９８）
重量（ｇ ’） ８２．．５、
加溶媒分解促進剤 酢酸
重量（ｇ ） ３４６
反応性溶媒 エタノール
重量（ｇ）２５１
温度（”Ｃ） １５０
接触時間（ｈｒ） ２０
生成物 セルロースモノアセテート
基本分析値 ＤＳ Ｏ，４６、Ｉ、Ｖ、（ＤＭＳＯ） ０．３５１、水に可溶
収率（％） ４０．０
本例はエタノールがセルロースエステルの加溶媒分解用として有効な反応性溶媒
であることを示す。本例は更にエタノールを反応性溶媒として用いて水溶性エス
テルを製造できる下記反応成分を、磁気的に統合された攪拌機及びサーモカップ
ルを備え、かつジャケットにオイルを循環して加熱する１ １Ｊットルガラス反
応器に装入した。混合物は５２分で接触温度に加熱し、以下に記載の接触時間の
間、同じく記載した反応温度に保持し、次いで室温に冷却した。生成物は反応混
合物の濾過によって単離した。結果も、所望セルロースエステルの同−性及び収
率並びに生成物の基本分析値として、以下に示す。
出発セルロースエステル セルローストリアセテート（ＤＳ ２．９８）
重量（ｇ）８２．５
加溶媒分解促進剤 酢酸
重量（ｇ ）３１５
反応性溶媒 メタノール
重量（ｇ） １７５
反応性溶媒 水
重量（ｇ） ３６
温度（”Ｃ） １５０
接触時間（ｈｒ） １６
生成物 セルロースモノアセテート
基本分析ｆｆｉ ＤＳ Ｏ，６７，１，Ｖ、（ＤＭＳＯ） ０．４２、水に可溶
収率（％） ８３．３
本例は以下の追加点において標準手順とは異なる。即ち、前述の二種の反応性溶
媒のうちメタノール１２０ｇを最初の装入物として反応器に含ませた。残存のメ
タノール及び全量の水を混合し、接触４時間経過後からはじめて１時間で反応器
にポンプ供給した。
本例は水及びメタノールの混合物がセルロースエステルの加溶媒分解用の有効な
反応性溶媒であることを示す。本例は更にこれらの混合反応溶媒が水溶性エステ
ルを生成するのに使用できることを示す。
例５
下記反応成分を、磁気的に統合された攪拌機及びサーモカップルを備え、かつジ
ャケットにオイルを循環して加熱する１リットルガラス反応器に装入した。混合
物は５７分で接触温度に加熱し、以下に記載の接触時間の間、同じく記載した反
応温度に保持し、次いで室温に冷却した。生成物は反応混合物の濾過によって単
離した。結果も、所望セルロースエステルの同−性及び収率並びに生成物の基本
分析値として、以下に示す。
出発セルロースエステル セルローストリアセテート（ＤＳ ２．９８）
重量（ｇ ） ６６、７
加溶媒分解促進剤 酢酸
重量（ｇ ） ４３７
反応性溶媒 メタノール
重量（ｇ） ９３
温度（”Ｃ”） １４１
接触時間（ｈｒ） ６
生成物 セルロースジアセテート
基本分析値 ＤＳ １．９ｊ 、 １．Ｖ、（ＤＭＳＯ） １．０２、ＧＰＣＭ
Ｗ ２９ｇ、０００、Ｍｎ １５３，０００、Ｍｚ ５０３．０００、自己の重
量の約１２倍の水を吸収
収率（％） ８９．２
本例は、均質反応生成物溶液にメタノールｉｆを添加し、固型生成物を濾過によ
って集めて生成物を単離した点において標準手順とは異なる。
本例は本発明方法が自己の重量の多数倍の水を吸収するセルロースエステルの製
造に使用できることを示す。
例６
下記反応成分を、以下の反応条件下に、前述の標準手順を以下に示すように変え
て、反応させた。結果も、所望セルロースエステルの同−性及び収率並びに生成
物の基本分析値として、以下に示す。
出発セルロースエステル セルローストリアセテート重量（部）１２５
加溶媒分解促進剤 酢酸
重量（部）７２８
反応性溶媒 水
重量（部）４７９
温度（”Ｃ） ８２
接触時間（ｈｒ） ７０
生成物 セルロースモノアセテート
基本分析値 ＤＳ Ｏ，７７，１，Ｖ、（ＤＭＳＯ） １．２１ 。
ＧＰＣＭｗ ７５９．０００、Ｍｎ ３７８．０００本例は反応を機械攪拌式ス
チール反応器で実施した点において標準手順と異なる。生成物は反応混合物をイ
ソプロピルアルコール中に注ぎ、次いで濾過することによって単離した。
本例は長反応時間及び高希釈の一般的プロセス並びに一般的プロセスによって得
られた生成物の特性を示す。
生成物のアセチル域の”ＣＮＭＲスペクトル：第２図参照
本発明をその好ましい態様に特に言及して詳細に説明したが、本発明の精神及び
範囲内において変形や改変がなし得ることはいうまでもない。
要約書
加溶媒分解促進剤としてカルボン酸を用いるセルロースエステルの置換度を減少
させる方法か開示されている。セルロースエステルの例は酢酸セルロース、プロ
ピオン酸エステル、酪酸エステル、酢酸プロピオン酸セルロース及び酢酸酪酸セ
ルロースである。
国際調査報告
国際調査報告
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １．セルロースのＣ１〜Ｃ２０エステルの置換度を減少させる方法において、該 方法が前記セルロースエステルの少なくとも一種を （ｉ）水、炭素数１１以下のアルコール及び炭素数１１以下のポリオールから選 ばれた少なくとも一種の溶媒を含む溶媒系並びに （ｉｉ）式： Ｒ１−ＣＯＯＨ （式中、Ｒ１は水素、炭素数１〜７の直鎖アルキル基、炭素数３〜７の分岐鎖ア ルキル基又は炭素数７〜１１のアリール基）のカルボン酸から選ばれた少なくと も一種の有効量の加溶媒分解促進剤 とをセルロース出発物質の対応エステルより置換度が低いセルロースエステルの 生成を促進させるような条件下で接触させることを含んで成る方法。 ２．出発セルロースエステルが２〜３の範囲の置換度を有する請求の範囲第１項 に係る方法。 ３．出発セルロースエステルが２．４〜３．０の範囲の置換度を有する請求の範 囲第１項に係る方法。 ４．Ｒ１が炭素数１〜６の直鎖アルキル基又は炭素数３〜６の分岐鎖アルキル基 である請求の範囲第１項に係る方法。 ５．前記加溶媒分解促進剤が酢酸、プロピオン酸又は酪酸である請求の範囲第１ 項に係る方法。 ６．前記加溶媒分解促進剤が酢酸である請求の範囲第１項に係る方法。 ７．前記溶媒系が、水、炭素数１〜７のｎ−アルカノール、炭素数３〜７の分岐 アルカノール及び炭素数７〜１１のアリールアルカノールから選ばれた少なくと も一種の溶媒を含む請求の範囲第１項に係る方法。 ８．前記溶媒系が、水、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタ ノール、イソプロピルアルコール、ベンジルアルコール及びエチレングリコール からなる群から選ばれた少なくとも一種の溶媒を含む請求の範囲第１項に係る方 法。 ９．前記溶媒系が、メタノールを含む請求の範囲第１項に係る方法。 １０．前記溶媒系が、水を含む請求の範囲第１項に係る方法。 １１．前記溶媒系が更に水を含む請求の範囲第９項に係る方法。 １２．セルロースエステル生成物が水吸収性又は水溶性であり、０．４〜１．２ の置換度を有し、かつＤＭＳＯ１００ｍｌ中試料０．２５ｇに対して温度２５℃ で測定したインヘレント粘度が０．０５〜１．０ｄｌ／ｇである請求の範囲第１ 項に係る方法。 １３．加溶媒分解促進剤の量がセルロースエステルのアンヒドログルコース繰返 し単位モル当り１０〜１０，０００モル％の範囲内である請求の範囲第１項に係 る方法。 １４．加溶媒分解促進剤の量がセルロースエステルのアンヒドログルコース繰返 し単位モル当り１０００〜３０００モル％の範囲内である請求の範囲第１項に係 る方法。 ．１５．前記溶媒系のセルロースエステル濃度が、溶媒系の体積当りのエステル 重量として計算して、０．３３〜４０％の範囲内である請求の範囲第１項に係る 方法。 １６．前記溶媒系のセルロースエステル濃度が、溶媒系の体積当りのエステル重 量として計算して、１０〜２５％の範囲内である請求の範囲第１項に係る方法。 １７．前記接触を１〜２４時間の反応時間でかつ７５℃〜２００℃の反応温度で 実施する請求の範囲第１項に係る方法。 １８．前記接触を１０〜１８時間の反応時間でかつ１３０℃〜１８０℃の反応温 度で実施する請求の範囲第１項に係る方法。 １９．前記反応温度が１４０℃〜１６０℃である請求の範囲第１７項に係る方法 。 ２０．前記出発セルロースエステルが酢酸セルロース、酪酸セルロース、プロピ オン酸セルロース、酢酸酪酸セルロース又は酢酸プロピオン酸セルロースである 請求の範囲第１項に係る方法。
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