JP4880234B2 - セルロース誘導体の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明はセルロース誘導体の製造方法に関する。
従来、セルロース誘導体は錠剤、顆粒剤、丸薬等の腸溶性コーティング剤、防湿皮膜基剤、徐放性コーティング剤、苦味マスキング剤、化粧品、ｐＨ依存性農薬、電子材料用バインダー、建材等に使用されている。セルロース誘導体の製造方法としては、セルロースを溶解させ反応させる方法（特許文献１、特許文献２）や、セルロースを溶解後、貧溶媒中に懸濁して反応させる方法（特許文献３）等が知られている。
しかし、セルロースを溶解させるためには、強酸や強アルカリ下で前処理を行う必要があり、着色したセルロースの脱色、中和、生成した塩の除去等工程が煩雑になる等の課題があった。また、セルロースの前処理なしで溶解可能な溶媒としては、ビスコース溶液、銅アンモニア溶液等が挙げられるが、環境上好ましくない溶媒であり、安全性の低さ及び溶媒の除去工程が必要となる等の課題があった。
本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち本発明は、セルロース（Ａ）を圧縮性流体（Ｂ）中でエーテル化剤（Ｃ１）又はエステル化剤（Ｃ２）と反応させることを特徴とするセルロース誘導体の製造方法；その製造法で製造されたセルロース誘導体；である。
本発明のセルロース誘導体の製造方法は、溶融、溶解が困難なセルロース（Ａ）を圧縮性流体（Ｂ）中にて溶融後、反応させてセルロース誘導体を製造するため、セルロースを溶解させるための前処理や、着色したセルロースの脱色、中和、生成した塩の除去等の工程が不要となり、特殊な溶媒等を使用しない。したがって、本発明の製造方法を用いると、効率よく高純度なセルロース誘導体を製造することができる。
本発明はセルロース（Ａ）を圧縮性流体（Ｂ）中でエーテル化剤（Ｃ１）又はエステル化剤（Ｃ２）と反応させるセルロース誘導体の製造する方法である。
本発明において、セルロース（Ａ）としては特に制限はなく、水酸基が未置換のセルロースでも置換された水酸基を含むセルロースでも構わない。
未置換セルロースとしては、例えば、天然多糖類（例えば木綿、木材由来のパルプ、バクテリアセルロース、リグノセルロース、微生物産生多糖類、キチン、キトサン等）、再生セルロース（例えばセロハン、再生繊維等）等が挙げられる。
置換セルロースとしては、セルロースエーテル（例えばカルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、等）、セルロースエステル（例えば、セルロースアセテート、セルロースラクテート、セルロースブチレート、セルロースアセトブチレート、セルロースカプロネート等）、セルロースエーテルエステル（例えば、ヒドロキシプロピルセルロースラクテート、ヒドロキシエチルセルロースブチレート等）等が挙げられる。
これらのうち取り扱いやすさの観点からセルロースエーテルが好ましく、さらに好ましくはカルボキシメチルセルロースである。また本発明の製造法で得られたセルロース誘導体を原料として、さらにエーテル化反応又はエステル化反応を行い、他のセルロース誘導体を製造することもできる。
本発明において、圧縮性流体（Ｂ）としては、例えば、二酸化炭素（３１．０，７．４）、メタン（−８２．５，４．６）、エタン（３１．１，４．９）、プロパン（９６．７，４．２）、ヘキサン（２３４．２，３．０）、メタノール（２３９．４，８．２）、エタノール（２４０．７，６．１）、水（３７４．２，２２．１）等で、臨界点以上の温度及び圧力における流体が挙げられる。尚、カッコ内は順に臨界温度（℃）及び臨界圧力（ＭＰａ）である。超臨界流体は物質に固有の気液臨界温度、圧力を超えた非凝縮性流体と定義される。臨界温度を超えているために分子の熱運動が激しく、かつ密度を理想気体に近い希薄な状態から液体に対応するような高密度な状態まで圧力を変えることによって連続的に変化させることができる。
本発明における圧縮性流体（Ｂ）は超臨界流体で使用するのが好ましい。
これらのうち取扱い易さの観点等から、二酸化炭素、メタン、エタンが好ましく、さらに好ましくは二酸化炭素である。
重合反応中における（Ｂ）の使用量は、セルロースの１００重量部に対して１０〜１０００重量部が好ましく、さらに好ましくは３０〜８００重量部，特に好ましくは５０〜５００重量部である。
これらのうち取扱い易さの観点等から、二酸化炭素、メタン、エタンが好ましく、さらに好ましくは二酸化炭素である。
重合反応中における（Ｂ）の使用量は、セルロースの１００重量部に対して１０〜１０００重量部が好ましく、さらに好ましくは３０〜８００重量部，特に好ましくは５０〜５００重量部である。
本発明の製造方法における反応は（１）脱水エーテル化反応、（２）付加エーテル化反応、（３）脱水エステル化反応、（４）付加エステル化反応等が挙げられ、各反応において、脱水剤（Ｄ）を使用することができる。
方法（１）の脱水エーテル化反応について説明する。
セルロースを耐圧容器内に投入後、圧縮性流体（Ｂ）中にて脱水エーテル化剤（Ｃ１ａ）を仕込み、撹拌反応させることにより、脱水エーテル化反応を行うことが出来る。
セルロースの投入方法としては、連続滴下、分割、一括等が挙げられ、生産性の観点から一括にて投入する方法が好ましい。
（Ｃ１ａ）の投入方法としては、連続滴下、分割、一括等が挙げられ、反応率制御の観点から連続滴下して投入する方法が好ましい。
例えば、撹拌装置及び測温装置を有し、槽内圧力７０ＭＰａ、槽内温度２９０℃まで設定可能な反応槽５００にカルボキシメチルセルロースを所定量仕込み、温度１５０℃、圧力１０ＭＰａに調整する。二酸化炭素を所定量仕込み、撹拌下、温度１５０℃、圧力１０ＭＰａを保ちながらエタノール所定量を溶解させた温度１５０℃、圧力１０ＭＰａの超臨界二酸化炭素を滴下する。滴下後、０．５〜５時間エーテル化反応を行う。反応終了後、超臨界二酸化炭素を除去し、カルボキシメチルエチルセルロースを得ることができる。
セルロースを耐圧容器内に投入後、圧縮性流体（Ｂ）中にて脱水エーテル化剤（Ｃ１ａ）を仕込み、撹拌反応させることにより、脱水エーテル化反応を行うことが出来る。
セルロースの投入方法としては、連続滴下、分割、一括等が挙げられ、生産性の観点から一括にて投入する方法が好ましい。
（Ｃ１ａ）の投入方法としては、連続滴下、分割、一括等が挙げられ、反応率制御の観点から連続滴下して投入する方法が好ましい。
例えば、撹拌装置及び測温装置を有し、槽内圧力７０ＭＰａ、槽内温度２９０℃まで設定可能な反応槽５００にカルボキシメチルセルロースを所定量仕込み、温度１５０℃、圧力１０ＭＰａに調整する。二酸化炭素を所定量仕込み、撹拌下、温度１５０℃、圧力１０ＭＰａを保ちながらエタノール所定量を溶解させた温度１５０℃、圧力１０ＭＰａの超臨界二酸化炭素を滴下する。滴下後、０．５〜５時間エーテル化反応を行う。反応終了後、超臨界二酸化炭素を除去し、カルボキシメチルエチルセルロースを得ることができる。
脱水エーテル化剤（Ｃ１ａ）としては、特に限定されないが、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロパノール等）等が挙げられる。目的とするセルロース誘導体にあわせて、選択すればよいが、反応性の観点から、メタノール、エタノールが好ましい。
脱水エーテル化反応の際に、必要により反応を促進させる目的で脱水エーテル化触媒（Ｄ１）を使用してもよく、無機脱水剤（例えば、シリカゲル、モレキュラーシーブス等）、有機脱水剤（アセタール類、例えば、アセトンジメチルアセタール、アセトンジエチルアセタール等）、有機触媒（例えば、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸、１−デシル−３−メチルイミダゾリウム四フッ化ホウ素塩等）、無機触媒（例えば、硫酸、イッテルビウムトリフレート、スカンジウムトリフレート等）が挙げられる。反応性の観点からモレキュラーシーブス、アセトンジメチルアセタール、硫酸、１−デシル−３−メチルイミダゾリウム四フッ化ホウ素塩が好ましい。
（Ｄ１）を使用する場合の使用量（重量部）は、セルロースの１００重量部に対して、１０〜１０００が好ましく、さらに好ましくは２０〜８００，特に好ましくは３０〜６００である。
（Ｄ１）を使用する場合の使用量（重量部）は、セルロースの１００重量部に対して、１０〜１０００が好ましく、さらに好ましくは２０〜８００，特に好ましくは３０〜６００である。
本発明の製造法において、圧縮性流体（Ｂ）中に公知の溶剤（例えば、特開２００２−２８４８８１号公報に記載）等を添加することもでき、例えば、エステル溶剤（酢酸エチル、酢酸ブチル等）、ケトン溶剤（アセトン、メチルエチルケトン等）、アルコール溶剤（メタノール、エタノール等）、アルカン溶剤（ヘキサン、シクロヘキサン）等が挙げられる。
溶剤を使用する場合の使用量（重量部）は、セルロースの１００重量部に対して、０．１〜５０が好ましく、さらに好ましくは０．５〜２０，特に好ましくは１〜１０である。
溶剤を使用する場合の使用量（重量部）は、セルロースの１００重量部に対して、０．１〜５０が好ましく、さらに好ましくは０．５〜２０，特に好ましくは１〜１０である。
本発明の製造法において、圧縮性流体（Ｂ）中に公知の界面活性剤（例えば、特表２００１−５０４７５２号公報、特開平１０−１０２０８８号公報、特開２００４−３１５６７５号公報、特表平１０−５０４６０２号公報等に記載）を添加することができ、例えば、アセチレンアルコール、アセチレンジオール、フルオロ基やポリシロキサン基を有するアクリルポリマー、ポリパーフルオロエーテル（商品名：ＫＲＹＴＯＸ１５７ＦＳＬ、デュポン（株）製）等が挙げられる。
界面活性剤を使用する場合の使用量（重量部）は、生産性の観点からセルロースの１００重量部に対して、０．０１〜５００が好ましく、さらに好ましくは０．０５〜３００，特に好ましくは０．１〜２００である。
界面活性剤を使用する場合の使用量（重量部）は、生産性の観点からセルロースの１００重量部に対して、０．０１〜５００が好ましく、さらに好ましくは０．０５〜３００，特に好ましくは０．１〜２００である。
反応時の温度（℃）は圧縮性流体（Ｂ）の超臨界領域温度の範囲であり、分子量制御の観点から二酸化炭素の場合３１〜２５０が好ましく、さらに好ましくは５０〜２３０、特に好ましくは７０〜２２０℃である。
反応時の圧力（ＭＰａ）は（Ｂ）の超臨界領域圧力の範囲であり、分子量制御の観点から二酸化炭素の場合７〜７０が好ましく、さらに好ましくは８〜５０，特に好ましくは９〜３０である。
反応時間（時間）は反応温度に応じて調整すればよいが、生産性の観点から０．１〜１０が好ましく、さらに好ましくは０．３〜８、特に好ましくは０．５〜５である。
反応時の圧力（ＭＰａ）は（Ｂ）の超臨界領域圧力の範囲であり、分子量制御の観点から二酸化炭素の場合７〜７０が好ましく、さらに好ましくは８〜５０，特に好ましくは９〜３０である。
反応時間（時間）は反応温度に応じて調整すればよいが、生産性の観点から０．１〜１０が好ましく、さらに好ましくは０．３〜８、特に好ましくは０．５〜５である。
方法（２）の付加エーテル化反応について説明する。
セルロースを耐圧容器内に投入後、圧縮性流体（Ｂ）中にて付加エーテル化剤（Ｃ１ｂ）を仕込み、撹拌反応させることにより、付加エーテル化反応を行うことが出来る。
（Ｃ１ｂ）の投入方法としては、連続滴下、分割、一括等が挙げられ、反応率制御の観点から連続滴下にて投入する方法が好ましい。
セルロースを耐圧容器内に投入後、圧縮性流体（Ｂ）中にて付加エーテル化剤（Ｃ１ｂ）を仕込み、撹拌反応させることにより、付加エーテル化反応を行うことが出来る。
（Ｃ１ｂ）の投入方法としては、連続滴下、分割、一括等が挙げられ、反応率制御の観点から連続滴下にて投入する方法が好ましい。
付加エーテル化剤（Ｃ１ｂ）としては、特に限定されないが、アルキレンオキシド（例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン等）等が挙げられる。目的とするセルロース誘導体にあわせて、選択すればよいが、反応性の観点から、エチレンオキシド、プロピレンオキシドが好ましい。
付加エーテル化反応の際に、必要により反応を促進させる目的で付加エーテル化反応触媒（Ｄ２）（例えば、特開２００４−３２３７６０号公報に記載のアルカリ性触媒及び酸性触媒等）を使用してもよく、例えば、アルカリ性触媒（水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、トリエチルアミン等）、酸性触媒（三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素エーテラート等）が挙げられる。
付加エーテル化反応触媒（Ｄ２）を使用する場合の使用量（重量部）は、反応速度と経済性の観点から、セルロース（Ａ）の１００重量部に対して、０．００１〜１が好ましく、さらに好ましくは０．００３〜０．８、特に好ましくは０．００５〜０．５である。
セルロース（Ａ）の仕込み方法、反応時の温度、圧力、時間、溶剤、界面活性剤の種類及び好ましい範囲については上記の方法（１）と同様である。
方法（３）の脱水エステル化反応について説明する。
セルロースを耐圧容器内に投入後、圧縮性流体（Ｂ）中にて脱水エステル化剤（Ｃ２ａ）を仕込み、撹拌反応させることにより、脱水エステル化反応を行うことが出来る。
（Ｃ２ａ）の投入方法としては、連続滴下、分割、一括等が挙げられ、反応率制御の観点から連続滴下にて投入する方法が好ましい。
セルロースを耐圧容器内に投入後、圧縮性流体（Ｂ）中にて脱水エステル化剤（Ｃ２ａ）を仕込み、撹拌反応させることにより、脱水エステル化反応を行うことが出来る。
（Ｃ２ａ）の投入方法としては、連続滴下、分割、一括等が挙げられ、反応率制御の観点から連続滴下にて投入する方法が好ましい。
脱水エステル化剤（Ｃ２ａ）としては、特に限定されないが、無機酸（例えば、硝酸、硫酸、リン酸等）、有機酸（ギ酸、酢酸等）等が挙げられる。目的とするセルロース誘導体にあわせて、選択すればよいが、反応性の観点から硝酸が好ましい。
脱水エステル化反応の際に、必要により反応を促進させる目的で脱水エステル化触媒（Ｄ３）を使用してもよい。（Ｄ３）の種類及び使用量の好ましい範囲については、方法（１）と同様である。
セルロースの仕込み方法、反応時の温度、圧力、時間、溶剤、界面活性剤の種類及び好ましい範囲については上記の方法（１）と同様である。
方法（４）の付加エステル化反応についてに説明する。
セルロースを耐圧容器内に投入後、圧縮性流体（Ｂ）中にて付加エステル化剤（Ｃ２ｂ）を仕込み、撹拌反応させることにより、付加エステル化反応を行うことが出来る。
セルロースを耐圧容器内に投入後、圧縮性流体（Ｂ）中にて付加エステル化剤（Ｃ２ｂ）を仕込み、撹拌反応させることにより、付加エステル化反応を行うことが出来る。
付加エステル化剤（Ｃ２ｂ）としては、特に限定されないが、無水有機酸（例えば、無水酢酸、無水マレイン酸等）が挙げられる。目的とするセルロース誘導体にあわせて、選択すればよいが、反応性の観点から無水酢酸が好ましい。
セルロース（Ａ）の仕込み方法、付加エステル化剤の投入方法、反応時の温度、圧力、時間、溶剤、界面活性剤の種類及び好ましい範囲については上記の方法（１）と同様である。
付加エステル化反応の際に、必要により反応を促進させる目的で付加エステル化触媒（Ｄ４）を使用してもよい。（Ｄ４）の種類及び使用量の好ましい範囲については、方法（３）と同様である。
セルロース（Ａ）の仕込み方法、反応時の温度、圧力、時間、溶剤、界面活性剤の種類及び好ましい範囲については上記の方法（１）と同様である。
得られた反応物から反応に使用した圧縮性流体（Ｂ）を除去し、新たに（Ｂ）を供給することにより未反応原料、触媒等の不純物を抽出除去して、目的のセルロース誘導体を得ることが出来る。
また、セルロース誘導体中の塩類及び有機溶剤の含有量は、１００ｐｐｍ以下であり、反応後の超臨界流体での抽出回数を増やすことで５０ｐｐｍ以下にすることも可能である。
本発明のセルロース誘導体は、セルロース（Ａ）を圧縮性流体（Ｂ）中でエーテル化剤（Ｃ１）又はエステル化剤（Ｃ２）と反応させるこ製造方法により製造される。
本発明の製造法で製造されるセルロース誘導体は特に制限されないが、セルロースエーテル（例えばカルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルエチルセルロース等）、セルロースエステル（例えば、セルロースアセテート、セルロースラクテート、セルロースブチレート、セルロースアセトブチレート、セルロースカプロネート等）、セルロースエーテルエステル（例えば、ヒドロキシプロピルセルロースラクテート、ヒドロキシエチルセルロースブチレート等）等が挙げられる。
本発明のセルロース誘導体の置換度は０〜２．５である。尚、腸溶性セルロースとして使用する際には、カルボキシルメチル基を含有することが好ましく、さらに好ましくはカルボキシメチルエチルセルロースであり、特に好ましくはカルボキシメチル基の置換度を０〜１．０、エトキシル基の置換度を１．５〜２．５含有するカルボキシメチルエチルセルロースである。
これらの化合物はエステル結合をもたないため、通常の保存条件下では加水分解することがほとんどなく、腸溶性セルロース誘導体としては最適である。
これらの化合物はエステル結合をもたないため、通常の保存条件下では加水分解することがほとんどなく、腸溶性セルロース誘導体としては最適である。
本発明において、セルロース（Ａ）及びセルロース誘導体の置換度はグルコース環の３個の水酸基の内、反応により置換された置換基の個数である。
なお、置換度は、ＪＩＳ Ｋ００７０：１９９２「化学製品の酸価，けん化価，エステル価，よう素価，水酸基価及び不けん化物の試験方法」の７．３ピリジン−塩化アセチル化法に準拠して反応前後の水酸基価を測定して、次式から求められる。
（置換度）＝３−（メチル化後の水酸基価／メチル化前の水酸基価）×３
なお、置換度は、ＪＩＳ Ｋ００７０：１９９２「化学製品の酸価，けん化価，エステル価，よう素価，水酸基価及び不けん化物の試験方法」の７．３ピリジン−塩化アセチル化法に準拠して反応前後の水酸基価を測定して、次式から求められる。
（置換度）＝３−（メチル化後の水酸基価／メチル化前の水酸基価）×３
また、上記のようにセルロース誘導体中の塩類及び有機溶剤の含有量は、１００ｐｐｍ以下であり、高純度のセルロース誘導体である。また、反応後の超臨界流体での抽出回数を増やすことで５０ｐｐｍ以下にすることも可能である
本発明のセルロース誘導体は高純度であるため、医薬品に極めて有用である。
また、化粧品、ｐＨ依存性農薬、電子材料用バインダー、建材等もに利用できる。
また、化粧品、ｐＨ依存性農薬、電子材料用バインダー、建材等もに利用できる。
[実施例]
次に本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明の主旨を逸脱しない限り本発明は実施例に限定されるものではない。なお、特記しない限り部は重量部、％は重量％を意味する。
＜実施例１＞
撹拌装置、循環槽、及び測温装置を有し、槽内圧力７０ＭＰａ、槽内温度２９０℃まで設定可能な反応槽５００ｍｌにセルロース（品名：コットンリンタパルプ、ダイバッカイ・テクノロジーズ（株）製）１００部仕込み、循環槽にモレキュラーシーブス（３Ａタイプ）を１００部充填し、温度３５℃、圧力８ＭＰａに調整した。二酸化炭素を３００部仕込み、循環槽を循環させながら、撹拌下、温度１００℃、圧力１０ＭＰａを保ちグリコール酸２０部を３０分間かけて滴下した。滴下後、３時間反応を行った。
反応終了後、８０℃にて、超臨界二酸化炭素を５０部／分の流量で連続供給し、１時間、未反応物や不純物の抽出を行い、超臨界二酸化炭素を除去し、カルボキシメチル基置換度０．６のセルロース誘導体（１）を得た。
次に本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明の主旨を逸脱しない限り本発明は実施例に限定されるものではない。なお、特記しない限り部は重量部、％は重量％を意味する。
＜実施例１＞
撹拌装置、循環槽、及び測温装置を有し、槽内圧力７０ＭＰａ、槽内温度２９０℃まで設定可能な反応槽５００ｍｌにセルロース（品名：コットンリンタパルプ、ダイバッカイ・テクノロジーズ（株）製）１００部仕込み、循環槽にモレキュラーシーブス（３Ａタイプ）を１００部充填し、温度３５℃、圧力８ＭＰａに調整した。二酸化炭素を３００部仕込み、循環槽を循環させながら、撹拌下、温度１００℃、圧力１０ＭＰａを保ちグリコール酸２０部を３０分間かけて滴下した。滴下後、３時間反応を行った。
反応終了後、８０℃にて、超臨界二酸化炭素を５０部／分の流量で連続供給し、１時間、未反応物や不純物の抽出を行い、超臨界二酸化炭素を除去し、カルボキシメチル基置換度０．６のセルロース誘導体（１）を得た。
＜実施例２＞
撹拌装置、循環槽、及び測温装置を有し、槽内圧力７０ＭＰａ、槽内温度２９０℃まで設定可能な反応槽に実施例１で得たセルロース誘導体（１）１００部仕込み、循環槽にモレキュラーシーブス（３Ａタイプ）を１００部充填し、温度３５℃、圧力８ＭＰａに調整した。二酸化炭素を３００部仕込み、循環槽を循環させながら、撹拌下、温度１００℃、圧力１０ＭＰａを保ちエタノール５０部を３０分間滴下した。滴下後、３時間反応を行った。
反応終了後、８０℃にて、超臨界二酸化炭素を５０部／分の流量で連続供給し、１時間、未反応物や不純物の抽出を行い、超臨界二酸化炭素を除去し、カルボキシメチル基置換度０．６、エチルエーテル基置換度２．０のセルロース誘導体（２）を得た。
撹拌装置、循環槽、及び測温装置を有し、槽内圧力７０ＭＰａ、槽内温度２９０℃まで設定可能な反応槽に実施例１で得たセルロース誘導体（１）１００部仕込み、循環槽にモレキュラーシーブス（３Ａタイプ）を１００部充填し、温度３５℃、圧力８ＭＰａに調整した。二酸化炭素を３００部仕込み、循環槽を循環させながら、撹拌下、温度１００℃、圧力１０ＭＰａを保ちエタノール５０部を３０分間滴下した。滴下後、３時間反応を行った。
反応終了後、８０℃にて、超臨界二酸化炭素を５０部／分の流量で連続供給し、１時間、未反応物や不純物の抽出を行い、超臨界二酸化炭素を除去し、カルボキシメチル基置換度０．６、エチルエーテル基置換度２．０のセルロース誘導体（２）を得た。
＜実施例３＞
反応温度１００℃から５０℃に変える以外は実施例２と同様にして、カルボキシメチル基置換度０．６、エチルエーテル基置換度１．５のセルロース誘導体（３）を得た。
反応温度１００℃から５０℃に変える以外は実施例２と同様にして、カルボキシメチル基置換度０．６、エチルエーテル基置換度１．５のセルロース誘導体（３）を得た。
＜実施例４＞
反応温度１００℃から１５０℃に変える以外は実施例２と同様にして、カルボキシメチル基置換度０．６、エチルエーテル基置換度２．２のセルロース誘導体（４）を得た。
反応温度１００℃から１５０℃に変える以外は実施例２と同様にして、カルボキシメチル基置換度０．６、エチルエーテル基置換度２．２のセルロース誘導体（４）を得た。
＜実施例５＞
反応圧力を１０ＭＰａから２５ＭＰａに変える以外は実施例２と同様にして、カルボキシメチル基置換度０．６、エチルエーテル基置換度２．１のセルロース誘導体（５）を得た。
反応圧力を１０ＭＰａから２５ＭＰａに変える以外は実施例２と同様にして、カルボキシメチル基置換度０．６、エチルエーテル基置換度２．１のセルロース誘導体（５）を得た。
＜実施例６＞
反応圧力を１０ＭＰａから５０ＭＰａに変える以外は実施例２と同様にして、カルボキシメチル基置換度０．６、エチルエーテル基置換度２．３のセルロース誘導体（６）を得た。
反応圧力を１０ＭＰａから５０ＭＰａに変える以外は実施例２と同様にして、カルボキシメチル基置換度０．６、エチルエーテル基置換度２．３のセルロース誘導体（６）を得た。
＜実施例７＞
超臨界二酸化炭素を超臨界流体（二酸化炭素８０％、シクロヘキサン２０％）に変更する以外は実施例２と同様にして、カルボキシメチル基置換度０．６、エチルエーテル基置換度２．３のセルロース誘導体（７）を得た。
超臨界二酸化炭素を超臨界流体（二酸化炭素８０％、シクロヘキサン２０％）に変更する以外は実施例２と同様にして、カルボキシメチル基置換度０．６、エチルエーテル基置換度２．３のセルロース誘導体（７）を得た。
＜実施例８＞
反応時に界面活性剤としてポリパーフルオロエーテル（商品名：ＫＲＹＴＯＸ１５７ＦＳＬ、デュポン（株）製）５部を追加する以外は実施例２と同様にして、カルボキシメチル基置換度０．６、エチルエーテル基置換度２．２のセルロース誘導体（８）を得た。
反応時に界面活性剤としてポリパーフルオロエーテル（商品名：ＫＲＹＴＯＸ１５７ＦＳＬ、デュポン（株）製）５部を追加する以外は実施例２と同様にして、カルボキシメチル基置換度０．６、エチルエーテル基置換度２．２のセルロース誘導体（８）を得た。
＜実施例９＞
エタノール５０部の代りにメタノール５０部を使用する以外は実施例２と同様にして、カルボキシメチル基置換度０．６、メチルエーテル基置換度２．２のセルロース誘導体（９）を得た。
エタノール５０部の代りにメタノール５０部を使用する以外は実施例２と同様にして、カルボキシメチル基置換度０．６、メチルエーテル基置換度２．２のセルロース誘導体（９）を得た。
＜実施例１０＞
モレキュラーシーブス１００部の代りにアセトンジメチルアセタール３０部を使用する以外は実施例２と同様にして、カルボキシメチル基置換度０．６、エチルエーテル基置換度２．２のセルロース誘導体（１０）を得た。
モレキュラーシーブス１００部の代りにアセトンジメチルアセタール３０部を使用する以外は実施例２と同様にして、カルボキシメチル基置換度０．６、エチルエーテル基置換度２．２のセルロース誘導体（１０）を得た。
＜実施例１１＞
モレキュラーシーブス１００部の代りに硫酸５部を使用する以外は実施例２と同様にして、カルボキシメチル基置換度０．６、エチルエーテル基置換度２．２のセルロース誘導体（１１）を得た。
モレキュラーシーブス１００部の代りに硫酸５部を使用する以外は実施例２と同様にして、カルボキシメチル基置換度０．６、エチルエーテル基置換度２．２のセルロース誘導体（１１）を得た。
＜実施例１２＞
撹拌装置、及び測温装置を有し、槽内圧力７０ＭＰａ、槽内温度２９０℃まで設定可能な反応槽にセルロース（品名：コットンリンタパルプ、ダイバッカイ・テクノロジーズ（株）製）１００部、トリエチルアミン１部仕込み、、温度８０℃、圧力１０ＭＰａに調整した。二酸化炭素を３００部仕込み、撹拌下、温度８０℃、圧力１０ＭＰａを保ちエチレンオキシド５０部を３０分間かけて滴下した。滴下後、３時間反応を行った。
反応終了後、８０℃にて、超臨界二酸化炭素を５０部／分の流量で連続供給し、１時間、未反応物や不純物の抽出を行い、超臨界二酸化炭素を除去し、ヒドロキシエチル基置換度２．５のセルロース誘導体（１２）を得た。
撹拌装置、及び測温装置を有し、槽内圧力７０ＭＰａ、槽内温度２９０℃まで設定可能な反応槽にセルロース（品名：コットンリンタパルプ、ダイバッカイ・テクノロジーズ（株）製）１００部、トリエチルアミン１部仕込み、、温度８０℃、圧力１０ＭＰａに調整した。二酸化炭素を３００部仕込み、撹拌下、温度８０℃、圧力１０ＭＰａを保ちエチレンオキシド５０部を３０分間かけて滴下した。滴下後、３時間反応を行った。
反応終了後、８０℃にて、超臨界二酸化炭素を５０部／分の流量で連続供給し、１時間、未反応物や不純物の抽出を行い、超臨界二酸化炭素を除去し、ヒドロキシエチル基置換度２．５のセルロース誘導体（１２）を得た。
＜実施例１３＞
撹拌装置、循環槽、及び測温装置を有し、槽内圧力７０ＭＰａ、槽内温度２９０℃まで設定可能な反応槽にセルロース（品名：コットンリンタパルプ、ダイバッカイ・テクノロジーズ（株）製）１００部仕込み、循環槽にモレキュラーシーブス（３Ａタイプ）を１００部充填し、温度３５℃、圧力８ＭＰａに調整した。二酸化炭素を３００部仕込み、循環槽を循環させながら、撹拌下、温度３５℃、圧力１０ＭＰａを保ち濃硝酸（７０％）５０部を３０分間滴下した。滴下後、３時間反応を行った。
反応終了後、８０℃にて、超臨界二酸化炭素を５０部／分の流量で連続供給し、１時間、未反応物や不純物の抽出を行い、超臨界二酸化炭素を除去し、ニトロ基置換度２．３のセルロース誘導体（１３）を得た。
撹拌装置、循環槽、及び測温装置を有し、槽内圧力７０ＭＰａ、槽内温度２９０℃まで設定可能な反応槽にセルロース（品名：コットンリンタパルプ、ダイバッカイ・テクノロジーズ（株）製）１００部仕込み、循環槽にモレキュラーシーブス（３Ａタイプ）を１００部充填し、温度３５℃、圧力８ＭＰａに調整した。二酸化炭素を３００部仕込み、循環槽を循環させながら、撹拌下、温度３５℃、圧力１０ＭＰａを保ち濃硝酸（７０％）５０部を３０分間滴下した。滴下後、３時間反応を行った。
反応終了後、８０℃にて、超臨界二酸化炭素を５０部／分の流量で連続供給し、１時間、未反応物や不純物の抽出を行い、超臨界二酸化炭素を除去し、ニトロ基置換度２．３のセルロース誘導体（１３）を得た。
＜実施例１４＞
撹拌装置、及び測温装置を有し、槽内圧力７０ＭＰａ、槽内温度２９０℃まで設定可能な反応槽にセルロース（品名：コットンリンタパルプ、ダイバッカイ・テクノロジーズ（株）製）１００部仕込み、、温度８０℃、圧力１０ＭＰａに調整した。二酸化炭素を３００部仕込み、撹拌下、温度１００℃、圧力１０ＭＰａを保ち無水酢酸１００部、二酸化炭素５０部の混合液を３０分間滴下した。滴下後、３時間反応を行った。
反応終了後、８０℃にて、超臨界二酸化炭素を５０部／分の流量で連続供給し、１時間、未反応物や不純物の抽出を行い、超臨界二酸化炭素を除去し、アセチル基置換度２．２のセルロース誘導体（１４）を得た。
撹拌装置、及び測温装置を有し、槽内圧力７０ＭＰａ、槽内温度２９０℃まで設定可能な反応槽にセルロース（品名：コットンリンタパルプ、ダイバッカイ・テクノロジーズ（株）製）１００部仕込み、、温度８０℃、圧力１０ＭＰａに調整した。二酸化炭素を３００部仕込み、撹拌下、温度１００℃、圧力１０ＭＰａを保ち無水酢酸１００部、二酸化炭素５０部の混合液を３０分間滴下した。滴下後、３時間反応を行った。
反応終了後、８０℃にて、超臨界二酸化炭素を５０部／分の流量で連続供給し、１時間、未反応物や不純物の抽出を行い、超臨界二酸化炭素を除去し、アセチル基置換度２．２のセルロース誘導体（１４）を得た。
＜比較例１＞
オートクレーブ反応容器にｔｅｒｔ−ブタノール１５１部、水６．５部、カルボキシメチルセルロース （品名：ＣＭＣダイセル１１０５、ダイセル化学工業（株）製、カルボキシメチル基置換度：０．６）８５．８部、水酸化ナトリウム３９．０部、テトラメチルアンモニウムクロライド３．３部を投じ、窒素置換後、第１段目のアルキルエーテル化として１１０℃でエチルクロライド６２．８部を加え、８時間反応した後、第２段目のアルキルエーテル化として、水１４．３部、４８％水酸化ナトリウム水溶液１２８．１部、エチルクロライド９９．１部を加え、１１０℃で２４時間反応させアルキルエーテル化を終了した。反応物をグラス容器に移し、水４０５部と硫酸２５部を加え、析出した粒子を連続遠心分離機で水洗及び脱水し、７０℃で減圧乾燥して、カルボキシメチル基置換度０．６、エチルエーテル基置換度２．２のセルロース誘導体（１５）を得た。
オートクレーブ反応容器にｔｅｒｔ−ブタノール１５１部、水６．５部、カルボキシメチルセルロース （品名：ＣＭＣダイセル１１０５、ダイセル化学工業（株）製、カルボキシメチル基置換度：０．６）８５．８部、水酸化ナトリウム３９．０部、テトラメチルアンモニウムクロライド３．３部を投じ、窒素置換後、第１段目のアルキルエーテル化として１１０℃でエチルクロライド６２．８部を加え、８時間反応した後、第２段目のアルキルエーテル化として、水１４．３部、４８％水酸化ナトリウム水溶液１２８．１部、エチルクロライド９９．１部を加え、１１０℃で２４時間反応させアルキルエーテル化を終了した。反応物をグラス容器に移し、水４０５部と硫酸２５部を加え、析出した粒子を連続遠心分離機で水洗及び脱水し、７０℃で減圧乾燥して、カルボキシメチル基置換度０．６、エチルエーテル基置換度２．２のセルロース誘導体（１５）を得た。
＜比較例２＞
オートクレーブ反応容器にメチルエチルケトン８５０部、セルロース（品名：コットンリンタパルプ、ダイバッカイ・テクノロジーズ（株）製）３０部、水酸化ナトリウム水溶液（２０ｗｔ％）６０部、を投じ、窒素置換後、８０℃に昇温、エチレンオキシド１８部、ｔ−ブチルアルコール５０部を３０分かけて滴下し、８０℃で３時間反応させた。反応物をろ過し、酢酸３０部、水４０５部を加え、連続遠心分離機で水洗及び脱水し、７０℃で減圧乾燥して、ヒドロキシエチルエーテル基置換度１．８のセルロース誘導体（１６）を得た。
オートクレーブ反応容器にメチルエチルケトン８５０部、セルロース（品名：コットンリンタパルプ、ダイバッカイ・テクノロジーズ（株）製）３０部、水酸化ナトリウム水溶液（２０ｗｔ％）６０部、を投じ、窒素置換後、８０℃に昇温、エチレンオキシド１８部、ｔ−ブチルアルコール５０部を３０分かけて滴下し、８０℃で３時間反応させた。反応物をろ過し、酢酸３０部、水４０５部を加え、連続遠心分離機で水洗及び脱水し、７０℃で減圧乾燥して、ヒドロキシエチルエーテル基置換度１．８のセルロース誘導体（１６）を得た。
＜比較例３＞
オートクレーブ反応容器に濃硫酸（９５ｗｔ％）５０部、濃硝酸（９０ｗｔ％）４５部、水５部を混合し、セルロース（品名：コットンリンタパルプ、ダイバッカイ・テクノロジーズ（株）製）１００部を加え、室温で３０分間反応した。ろ過後、水５００部を使用し、３回洗浄した後、１００℃の熱水中に３０分間浸析した。連続遠心分離機で水洗及び脱水し、７０℃で減圧乾燥して、ニトロ基置換度２．０のセルロース誘導体（１７）を得た。
オートクレーブ反応容器に濃硫酸（９５ｗｔ％）５０部、濃硝酸（９０ｗｔ％）４５部、水５部を混合し、セルロース（品名：コットンリンタパルプ、ダイバッカイ・テクノロジーズ（株）製）１００部を加え、室温で３０分間反応した。ろ過後、水５００部を使用し、３回洗浄した後、１００℃の熱水中に３０分間浸析した。連続遠心分離機で水洗及び脱水し、７０℃で減圧乾燥して、ニトロ基置換度２．０のセルロース誘導体（１７）を得た。
＜比較例４＞
オートクレーブ反応容器にセルロース（品名：コットンリンタパルプ、ダイバッカイ・テクノロジーズ（株）製）１０部に水１００部を加え１時間浸漬、水をろ過し、氷酢酸１５０部を加え、３０分間振とうし、脱水した。得られた処理パルプに酢酸２００部、硫酸２部、無水酢酸２５部を加え、３０℃で６０分間反応させた。、水１０部、酢酸２０部を加えさらに３０分間反応を行った。水を５００部加えたのち、連続遠心分離機で水洗及び脱水し、７０℃で減圧乾燥して、アセチル基置換度２．９のセルロース誘導体（１８）を得た。
オートクレーブ反応容器にセルロース（品名：コットンリンタパルプ、ダイバッカイ・テクノロジーズ（株）製）１０部に水１００部を加え１時間浸漬、水をろ過し、氷酢酸１５０部を加え、３０分間振とうし、脱水した。得られた処理パルプに酢酸２００部、硫酸２部、無水酢酸２５部を加え、３０℃で６０分間反応させた。、水１０部、酢酸２０部を加えさらに３０分間反応を行った。水を５００部加えたのち、連続遠心分離機で水洗及び脱水し、７０℃で減圧乾燥して、アセチル基置換度２．９のセルロース誘導体（１８）を得た。
＜残存有機物評価＞
得られたセルロース誘導体（１）〜（１８）を１０ｇをアセトン１０ｇ中に浸析させ、１時間撹拌した。得られたアセトン抽出液１ｇをアセトニトリルと水の６：４混合溶液１０ｇに溶かし、その５μｌをカラムに注入した。液体クロマトグラフィー（カラム：野村化学（株）製Ｄｅｖｅｌｏｓｉｌ ＯＤＳ−７ ３００ｍｍ×４ｍｍφ、カラム温度：４０℃、検出器：ＵＶ−２６０ｎｍ、流速： １ｍＬ／ｍｉｎ）を用いて測定することで、有機物含量を評価した。結果を表１に示す。
得られたセルロース誘導体（１）〜（１８）を１０ｇをアセトン１０ｇ中に浸析させ、１時間撹拌した。得られたアセトン抽出液１ｇをアセトニトリルと水の６：４混合溶液１０ｇに溶かし、その５μｌをカラムに注入した。液体クロマトグラフィー（カラム：野村化学（株）製Ｄｅｖｅｌｏｓｉｌ ＯＤＳ−７ ３００ｍｍ×４ｍｍφ、カラム温度：４０℃、検出器：ＵＶ−２６０ｎｍ、流速： １ｍＬ／ｍｉｎ）を用いて測定することで、有機物含量を評価した。結果を表１に示す。
＜残存塩評価＞
得られたセルロース誘導体（１）〜（１８）を１０ｇアセトン１０ｇ中に浸析させ、１時間撹拌した。得られたアセトン抽出液を２００℃の順風乾燥機で乾燥後、重量を測定することで、塩含量を評価した。結果を表１に示す。
得られたセルロース誘導体（１）〜（１８）を１０ｇアセトン１０ｇ中に浸析させ、１時間撹拌した。得られたアセトン抽出液を２００℃の順風乾燥機で乾燥後、重量を測定することで、塩含量を評価した。結果を表１に示す。
以上の評価結果から、本発明のセルロース誘導体の製造方法により得られたセルロース誘導体は比較例と比較して、非常に純度が高いことがわかる。
本発明のセルロース誘導体は高純度であるため、医薬品に極めて有用である。
医薬品用途としては、錠剤、顆粒剤、丸薬等の腸溶性コーティング剤、防湿皮膜基剤、徐放性コーティング剤、苦味マスキング剤等に利用できる。
また、化粧品、ｐＨ依存性農薬、電子材料用バインダー、建材等もに利用できる。
医薬品用途としては、錠剤、顆粒剤、丸薬等の腸溶性コーティング剤、防湿皮膜基剤、徐放性コーティング剤、苦味マスキング剤等に利用できる。
また、化粧品、ｐＨ依存性農薬、電子材料用バインダー、建材等もに利用できる。
Claims (8)
- セルロース（Ａ）を超臨界二酸化炭素（Ｂ）中で脱水エーテル化剤（Ｃ１）と反応させることを特徴とするセルロース誘導体の製造方法。
- 前記（Ｂ）中にさらに脱水剤（Ｄ）を添加して反応させる請求項１に記載の製造方法。
- セルロース誘導体がセルロースエーテル＿及びセルロースエーテルエステルからなる群より選ばれる１種である請求項１又は２記載の製造方法。
- セルロースエーテルがカルボキシアルキルセルロース 、ヒドロキシアルキルセルロー
ス 及びアルキルセルロース からなる群より選ばれる１種である請求項３記載の製造方法。 - セルロースエーテルのカルボキシアルキル基又はヒドロキシアルキル基の置換度が０〜２．５のセルロース誘導体である請求項３又は４記載の製造方法。
- カルボキシアルキルセルロースが、カルボキシメチルエチルセルロースである請求項４又は５記載の製造方法。
- カルボキシメチルエチルセルロースのカルボキシメチル基の置換度が０．２〜１．０
である請求項６記載の製造方法。 - 重合反応が圧力７〜７０ＭＰａ、温度３１〜２５０℃である請求項１〜７のいずれか記載の製造方法。
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