JP2994857B2 - カルボン酸エステル系セルロース誘導体の製造方法 - Google Patents
カルボン酸エステル系セルロース誘導体の製造方法Info
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- JP2994857B2 JP2994857B2 JP4145846A JP14584692A JP2994857B2 JP 2994857 B2 JP2994857 B2 JP 2994857B2 JP 4145846 A JP4145846 A JP 4145846A JP 14584692 A JP14584692 A JP 14584692A JP 2994857 B2 JP2994857 B2 JP 2994857B2
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、固形医薬品の腸溶性コ
ーティング剤、写真フィルムのアンチハレーション用バ
インダなどとして有用なカルボン酸エステル系セルロー
ス誘導体の製造方法に関する。
ーティング剤、写真フィルムのアンチハレーション用バ
インダなどとして有用なカルボン酸エステル系セルロー
ス誘導体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】カルボン酸エステル系セルロース誘導体
は、酸性あるいは中性の水には溶解しない。アルカリ性
の水には溶解する。このためそのようなカルボン酸エス
テル系セルロース誘導体は従来、医薬用腸溶性コーティ
ング剤として錠剤、顆粒剤、丸薬などに用いられてい
る。そのほか、アンチハレーション用バインダとして写
真フィルムなどにも用いられている。
は、酸性あるいは中性の水には溶解しない。アルカリ性
の水には溶解する。このためそのようなカルボン酸エス
テル系セルロース誘導体は従来、医薬用腸溶性コーティ
ング剤として錠剤、顆粒剤、丸薬などに用いられてい
る。そのほか、アンチハレーション用バインダとして写
真フィルムなどにも用いられている。
【０００３】このようなカルボン酸エステル系セルロー
ス誘導体について、セルロースアセタートであるヘキサ
ヒドロフタル酸エステルが特公昭43−3408号公報に、ヒ
ドロキシアルキルアルキルセルロースのフタル酸エステ
ルが特公昭47−6436号公報、特公昭48-43808号公報に、
セルロースエーテルのテトラヒドロフタル酸エステル及
びヘキサヒドロフタル酸エステルが特公昭46-29743号公
報にそれぞれ開示されている。ヒドロキシアルキルアル
キルキルセルロースの酸性サクシニル及び脂肪族モノア
シル混成エステルが特公昭57-25008号公報に開示されて
いる。
ス誘導体について、セルロースアセタートであるヘキサ
ヒドロフタル酸エステルが特公昭43−3408号公報に、ヒ
ドロキシアルキルアルキルセルロースのフタル酸エステ
ルが特公昭47−6436号公報、特公昭48-43808号公報に、
セルロースエーテルのテトラヒドロフタル酸エステル及
びヘキサヒドロフタル酸エステルが特公昭46-29743号公
報にそれぞれ開示されている。ヒドロキシアルキルアル
キルキルセルロースの酸性サクシニル及び脂肪族モノア
シル混成エステルが特公昭57-25008号公報に開示されて
いる。
【０００４】カルボン酸エステル系セルロース誘導体の
合成には、一般にセルロース類と酸無水物とをエステル
反応させて行う。反応溶媒には酢酸を用い、酢酸ナトリ
ウムなどカルボン酸のアルカリ金属塩を触媒とする。同
じ合成には、出発物質のセルロース類と多価カルボン酸
無水物とをエステル反応させる方法もある。この場合、
反応溶媒にはアセトンあるいはジメチルホルムアミドな
どを用い、反応触媒にはピリジンなどの塩基性触媒が用
いられる。竪型反応機で撹拌して反応させる。
合成には、一般にセルロース類と酸無水物とをエステル
反応させて行う。反応溶媒には酢酸を用い、酢酸ナトリ
ウムなどカルボン酸のアルカリ金属塩を触媒とする。同
じ合成には、出発物質のセルロース類と多価カルボン酸
無水物とをエステル反応させる方法もある。この場合、
反応溶媒にはアセトンあるいはジメチルホルムアミドな
どを用い、反応触媒にはピリジンなどの塩基性触媒が用
いられる。竪型反応機で撹拌して反応させる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】セルロース類と酸無水
物との反応効率を高めるには溶質となる出発原料のセル
ロース類の濃度を高くする必要がある。ところがセルロ
ース類の濃度を高めることは容易ではない。セルロース
類は酢酸中で溶液の粘度を高める。そのためセルロース
類を酢酸溶媒中に高濃度で均一に溶解させることは難し
い。セルロース類を均一に溶解するには、いきおい酢酸
溶媒の量を増加しなければならなくなる。こうなると、
セルロース類の濃度が下がって反応効率を上げることは
できなくなる。
物との反応効率を高めるには溶質となる出発原料のセル
ロース類の濃度を高くする必要がある。ところがセルロ
ース類の濃度を高めることは容易ではない。セルロース
類は酢酸中で溶液の粘度を高める。そのためセルロース
類を酢酸溶媒中に高濃度で均一に溶解させることは難し
い。セルロース類を均一に溶解するには、いきおい酢酸
溶媒の量を増加しなければならなくなる。こうなると、
セルロース類の濃度が下がって反応効率を上げることは
できなくなる。
【０００６】酢酸に対して溶解性の高いセルロース類は
存在する。これらを使用すればエステル反応の効率は高
くなるが、そのような溶解性の高いセルロース類は分子
量が小さく重合度が小さい。重合度が小さいと高分子物
質としての特性を十分には得られないという問題点があ
る。
存在する。これらを使用すればエステル反応の効率は高
くなるが、そのような溶解性の高いセルロース類は分子
量が小さく重合度が小さい。重合度が小さいと高分子物
質としての特性を十分には得られないという問題点があ
る。
【０００７】本発明は前記の課題を解決するためなされ
たもので、セルロース類と酸無水物とのエステル化反応
の効率を高くすることができるカルボン酸エステル系セ
ルロース誘導体の製造方法を提供することを目的とす
る。
たもので、セルロース類と酸無水物とのエステル化反応
の効率を高くすることができるカルボン酸エステル系セ
ルロース誘導体の製造方法を提供することを目的とす
る。
【０００８】
【課題を解決するための手段】前記の目的を達成するた
めになされた本発明のカルボン酸エステル系セルロース
誘導体の製造方法は、酢酸ナトリウムを触媒として酢酸
溶媒中でセルロース類と多価カルボン酸無水物とをエス
テル反応させるに当り、酢酸溶媒の使用量を該セルロー
ス類に対して１〜２倍重量とし、双軸撹拌機で撹拌す
る。
めになされた本発明のカルボン酸エステル系セルロース
誘導体の製造方法は、酢酸ナトリウムを触媒として酢酸
溶媒中でセルロース類と多価カルボン酸無水物とをエス
テル反応させるに当り、酢酸溶媒の使用量を該セルロー
ス類に対して１〜２倍重量とし、双軸撹拌機で撹拌す
る。
【０００９】カルボン酸エステル系セルロース誘導体を
製造するに当って用いられるセルロース類としては、メ
チルセルロースやエチルセルロースなどのアルキルセル
ロースが挙げられる。そのほかにも、ヒドロキシエチル
セルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のヒドロ
キシアルキルセルロースが挙げられ、ヒドロキシエチル
メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロー
ス等のヒドロキシアルキルアルキルセルロースも挙げら
れる。そのほか、セルロースアセタートなど、Ｏ−アシ
ル基結合を有する低級脂肪酸エステルなども挙げられ
る。
製造するに当って用いられるセルロース類としては、メ
チルセルロースやエチルセルロースなどのアルキルセル
ロースが挙げられる。そのほかにも、ヒドロキシエチル
セルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のヒドロ
キシアルキルセルロースが挙げられ、ヒドロキシエチル
メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロー
ス等のヒドロキシアルキルアルキルセルロースも挙げら
れる。そのほか、セルロースアセタートなど、Ｏ−アシ
ル基結合を有する低級脂肪酸エステルなども挙げられ
る。
【００１０】このようなセルロース類とエステル反応さ
せる多価カルボン酸無水物としては、無水フタル酸、無
水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、
無水マレイン酸、無水コハク酸、無水トリメリット酸な
どが例示される。これらは単独で使用されてもよく、２
種以上組み合わされてもよい。これらはその反応目的物
に応じて更に無水酢酸のような無水脂肪族モノカルボン
酸の混在している混酸でもよい。混酸でなくてもよい。
せる多価カルボン酸無水物としては、無水フタル酸、無
水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、
無水マレイン酸、無水コハク酸、無水トリメリット酸な
どが例示される。これらは単独で使用されてもよく、２
種以上組み合わされてもよい。これらはその反応目的物
に応じて更に無水酢酸のような無水脂肪族モノカルボン
酸の混在している混酸でもよい。混酸でなくてもよい。
【００１１】反応触媒にはカルボン酸アルカリ金属塩が
好ましい。特に、酢酸ナトリウムが安価で好ましい。反
応溶媒には酢酸を用いる。
好ましい。特に、酢酸ナトリウムが安価で好ましい。反
応溶媒には酢酸を用いる。
【００１２】多価カルボン酸無水物の使用量はセルロー
ス類との反応効率、合成目的物のエステル置換度を考慮
して任意に選択すればよい。
ス類との反応効率、合成目的物のエステル置換度を考慮
して任意に選択すればよい。
【００１３】触媒の使用量は、酢酸溶媒の仕込量及びセ
ルロース類との反応物である酸無水物の種類あるいは仕
込量により異なる。反応効率、合成目的物のエステル置
換度を考慮して任意に選択すればよい。一般にはおおむ
ね原料セルロース類に対して、０．２〜０．８倍重量が
好ましい。
ルロース類との反応物である酸無水物の種類あるいは仕
込量により異なる。反応効率、合成目的物のエステル置
換度を考慮して任意に選択すればよい。一般にはおおむ
ね原料セルロース類に対して、０．２〜０．８倍重量が
好ましい。
【００１４】酢酸溶媒の使用量は該セルロース類に対し
て１〜２倍重量、好ましくは該セルロース類の１〜１．
５倍重量とするとよい。溶媒の量を等重量より少なくす
ると、粘性が高く撹拌が困難になる。しかも、原料のセ
ルロース類が十分に溶解されないため、得られる反応生
成物のエステル置換率が不均一になって好ましくない。
２倍重量より多いと十分な反応速度が得られず好ましく
ない。
て１〜２倍重量、好ましくは該セルロース類の１〜１．
５倍重量とするとよい。溶媒の量を等重量より少なくす
ると、粘性が高く撹拌が困難になる。しかも、原料のセ
ルロース類が十分に溶解されないため、得られる反応生
成物のエステル置換率が不均一になって好ましくない。
２倍重量より多いと十分な反応速度が得られず好ましく
ない。
【００１５】本発明ではこのような反応混合液の中でセ
ルロース類と多価カルボン酸無水物とをエステル反応さ
せる。エステル反応に当っては双軸撹拌機で撹拌する。
双軸撹拌機は高粘性の流体で均一な混合物を形成して化
学反応を行うのに適した装置である。これは加熱融解あ
るいは冷却を行う目的のために使用されており、ニー
ダ、インターナルミキサ等の名称で一般に市販されてい
る。上記のような反応混合液は高粘性体であり、高粘性
体を通常の竪型反応機で撹拌することは困難である。上
記のような双軸撹拌機で撹拌すると高粘性体の均一な反
応が可能となる。
ルロース類と多価カルボン酸無水物とをエステル反応さ
せる。エステル反応に当っては双軸撹拌機で撹拌する。
双軸撹拌機は高粘性の流体で均一な混合物を形成して化
学反応を行うのに適した装置である。これは加熱融解あ
るいは冷却を行う目的のために使用されており、ニー
ダ、インターナルミキサ等の名称で一般に市販されてい
る。上記のような反応混合液は高粘性体であり、高粘性
体を通常の竪型反応機で撹拌することは困難である。上
記のような双軸撹拌機で撹拌すると高粘性体の均一な反
応が可能となる。
【００１６】セルロース類と多価カルボン酸無水物との
エステル反応は反応器中に触媒と溶媒とセルロース類と
多価カルボン酸無水物とをそれぞれ所定量で一緒に仕込
んで行うとよい。
エステル反応は反応器中に触媒と溶媒とセルロース類と
多価カルボン酸無水物とをそれぞれ所定量で一緒に仕込
んで行うとよい。
【００１７】反応温度は６０〜１１０℃、反応時間はお
おむね２〜８時間である。反応終結後、反応粗生成物を
含む反応液に多量の水を加えれば生成物を析出させるこ
とができる。
おむね２〜８時間である。反応終結後、反応粗生成物を
含む反応液に多量の水を加えれば生成物を析出させるこ
とができる。
【００１８】水で十分に洗浄して精製し、乾燥させれば
高純度の目的物、例えば、ヒドロキシプロピルメチルセ
ルロースフタラート、あるいは、ヒドロキシプロピルメ
チルセルロースアセタートサクシナートを得ることがで
きる。
高純度の目的物、例えば、ヒドロキシプロピルメチルセ
ルロースフタラート、あるいは、ヒドロキシプロピルメ
チルセルロースアセタートサクシナートを得ることがで
きる。
【００１９】
【発明の効果】本発明のカルボン酸エステル系セルロー
ス誘導体の製造方法によれば、セルロース類と酸無水物
とのエステル化反応の効率を高くすることができ、工業
的にも高速度でカルボン酸エステル系セルロース誘導体
を量産できるようになる。
ス誘導体の製造方法によれば、セルロース類と酸無水物
とのエステル化反応の効率を高くすることができ、工業
的にも高速度でカルボン酸エステル系セルロース誘導体
を量産できるようになる。
【００２０】
【実施例】以下、本発明の実施例を説明する。 実施例１〜３ 双軸撹拌機を有する５１ニーダ型反応機にヒドロキシプ
ロピルメチルセルロース４００ｇと、表１に示す量の酢
酸、無水フタル酸、酢酸ナトリウムを仕込み、８５℃で
３時間、ヒドロキシプロピルメチルセルロースと無水フ
タル酸とを反応させた。ヒドロキシプロピルメチルセル
ロースには、グルコース単位１個当りのヒドロキシプロ
ポキシル基置換数０．２４、メトキシル基置換数１．８
７のヒドロキシプロピルメチルセルロースを用いた。
ロピルメチルセルロース４００ｇと、表１に示す量の酢
酸、無水フタル酸、酢酸ナトリウムを仕込み、８５℃で
３時間、ヒドロキシプロピルメチルセルロースと無水フ
タル酸とを反応させた。ヒドロキシプロピルメチルセル
ロースには、グルコース単位１個当りのヒドロキシプロ
ポキシル基置換数０．２４、メトキシル基置換数１．８
７のヒドロキシプロピルメチルセルロースを用いた。
【００２１】次いで、反応液にその約５倍重量の水を徐
々に加えて反応生成物を析出させ、その析出物を十分に
水洗、乾燥した。得られた析出物を分析した結果、生成
物はグルコース１個当りの２−カルボキシ−ベンゾイル
基の置換数がいずれも０．６５のヒドロキシプロピルメ
チルセルロースフタラートだった。酢酸、無水フタル
酸、酢酸ナトリウムの各仕込み量と無水フタル酸の反応
効率を表１に示す。酢酸の仕込量の減少に従い無水フタ
ル酸の反応効率が高くなっていることが分かった。
々に加えて反応生成物を析出させ、その析出物を十分に
水洗、乾燥した。得られた析出物を分析した結果、生成
物はグルコース１個当りの２−カルボキシ−ベンゾイル
基の置換数がいずれも０．６５のヒドロキシプロピルメ
チルセルロースフタラートだった。酢酸、無水フタル
酸、酢酸ナトリウムの各仕込み量と無水フタル酸の反応
効率を表１に示す。酢酸の仕込量の減少に従い無水フタ
ル酸の反応効率が高くなっていることが分かった。
【００２２】
【表１】
【００２３】比較例１、２ 実施例１と同様に表１に示す量で酢酸・無水フタル酸・
酢酸ナトリウムを仕込み、ヒドロキシプロピルメチルセ
ルロースフタラートを合成した。重量でセルロース類の
２倍以上の酢酸を用いると反応効率が低下することが分
かった。
酢酸ナトリウムを仕込み、ヒドロキシプロピルメチルセ
ルロースフタラートを合成した。重量でセルロース類の
２倍以上の酢酸を用いると反応効率が低下することが分
かった。
【００２４】実施例４〜６ 無水フタル酸の代りに無水コハク酸と無水酢酸との混酸
を用い、表２に示す量でその混酸とヒドロキシプロピル
メチルセルロースとのエステル反応を行った。グルコー
ス単位１個当りの３−カルボキシ−プロピオニル基置換
数０．３０、アセチル基置換数０．５３のカルボン酸エ
ステル系セルロース誘導体を得た。
を用い、表２に示す量でその混酸とヒドロキシプロピル
メチルセルロースとのエステル反応を行った。グルコー
ス単位１個当りの３−カルボキシ−プロピオニル基置換
数０．３０、アセチル基置換数０．５３のカルボン酸エ
ステル系セルロース誘導体を得た。
【００２５】酢酸、無水コハク酸、無水酢酸、酢酸ナト
リウムの仕込量及び、無水フタル酸の反応効率を表１に
示す。酢酸の仕込量が減少するに従って無水コハク酸及
び無水酢酸の反応効率が高くなっていることが分かっ
た。
リウムの仕込量及び、無水フタル酸の反応効率を表１に
示す。酢酸の仕込量が減少するに従って無水コハク酸及
び無水酢酸の反応効率が高くなっていることが分かっ
た。
【００２６】
【表２】
【００２７】比較例３、４ 実施例４と同様に表２に示す量の無水コハク酸と無水酢
酸との混酸を用いた。重量でセルロース類の２倍以上の
酢酸を用いると反応効率が低下することが分かった。
酸との混酸を用いた。重量でセルロース類の２倍以上の
酢酸を用いると反応効率が低下することが分かった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 丸山 和政 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28番地 の１ 信越化学工業株式会社合成技術研 究所内 (72)発明者 武藤 泰明 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28番地 の１ 信越化学工業株式会社合成技術研 究所内 (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08B 3/12
Claims (2)
- 【請求項１】 カルボン酸アルカリ金属塩を触媒として
酢酸溶媒中でセルロース類と多価カルボン酸無水物とを
エステル反応させるに当り、酢酸溶媒の使用量を該セル
ロース類に対して１〜２倍重量とし、双軸撹拌機で撹拌
することを特徴とするカルボン酸エステル系セルロース
誘導体の製造方法。 - 【請求項２】 前記セルロース類がアルキルセルロー
ス、ヒドロキシアルキルセルロース、ヒドロキシアルキ
ルアルキルセルロースの中から選択される請求項１に記
載のカルボン酸エステル系セルロース誘導体の製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4145846A JP2994857B2 (ja) | 1992-06-05 | 1992-06-05 | カルボン酸エステル系セルロース誘導体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4145846A JP2994857B2 (ja) | 1992-06-05 | 1992-06-05 | カルボン酸エステル系セルロース誘導体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05339301A JPH05339301A (ja) | 1993-12-21 |
| JP2994857B2 true JP2994857B2 (ja) | 1999-12-27 |
Family
ID=15394454
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4145846A Expired - Lifetime JP2994857B2 (ja) | 1992-06-05 | 1992-06-05 | カルボン酸エステル系セルロース誘導体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2994857B2 (ja) |
Families Citing this family (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8865432B2 (en) | 2004-02-26 | 2014-10-21 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Method for preparing cellulose derivatives having solubility improved |
| JP4880234B2 (ja) * | 2005-02-28 | 2012-02-22 | 三洋化成工業株式会社 | セルロース誘導体の製造方法 |
| JP5470032B2 (ja) * | 2009-08-12 | 2014-04-16 | 富士フイルム株式会社 | セルロース誘導体、熱成形材料、成形体及びその製造方法並びに電気電子機器用筐体 |
| JP5514598B2 (ja) * | 2010-03-23 | 2014-06-04 | 富士フイルム株式会社 | セルロース誘導体、及びセルロース誘導体の製造方法 |
| JP2012167155A (ja) * | 2011-02-10 | 2012-09-06 | Fujifilm Corp | セルロース誘導体、樹脂組成物、成形体及びその製造方法並びに電気電子機器用筐体 |
| WO2013148154A1 (en) | 2012-03-27 | 2013-10-03 | Dow Global Technologies Llc | A process of preparing an ester of a cellulose ether |
| CN104755504A (zh) | 2012-08-24 | 2015-07-01 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 新的具有高分子量和均匀性的酯化纤维素醚 |
| WO2014031447A1 (en) * | 2012-08-24 | 2014-02-27 | Dow Global Technologies Llc | Process for preparing an ester of a cellulose ether in the presence of an aliphatic carboxylic acid |
| BR112015002050A2 (pt) * | 2012-08-24 | 2017-07-04 | Dow Global Technologies Llc | processo para preparar dois ou mais ésteres de um éter de celulose e processo para preparar um éter de celulose esterificado |
| KR102108814B1 (ko) * | 2012-08-24 | 2020-05-12 | 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 | 알칼리 금속 카복실레이트 및 지방족 카복실산의 존재하의 에스테르화된 셀룰로스 에테르의 제조 방법 |
| KR102138546B1 (ko) * | 2012-08-24 | 2020-07-28 | 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 | 부분적으로 가교결합된 에스테르화된 셀룰로즈 에테르 |
| KR102194967B1 (ko) * | 2013-03-07 | 2020-12-24 | 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 | 초고분자량의 신규한 에스테르화된 셀룰로스 에테르 |
| CN105992773B (zh) * | 2014-02-20 | 2018-04-20 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 具有高分子量和均质性的酯化纤维素醚 |
| CN107567463A (zh) * | 2015-05-15 | 2018-01-09 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 制备高分子量酯化纤维素醚的工艺 |
| JP7399061B2 (ja) * | 2020-10-01 | 2023-12-15 | 信越化学工業株式会社 | ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレートの製造方法 |
| JP7399060B2 (ja) | 2020-10-01 | 2023-12-15 | 信越化学工業株式会社 | ヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテートサクシネートの製造方法 |
| KR102663498B1 (ko) * | 2023-07-03 | 2024-05-10 | 주식회사 엑스퍼트시스템 | 셀룰로오스계 심재를 이용한 친환경 준불연 복합 패널의 제조방법 |
-
1992
- 1992-06-05 JP JP4145846A patent/JP2994857B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH05339301A (ja) | 1993-12-21 |
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