KR102028660B1

KR102028660B1 - 에멀전 안정화제로서의 생체고분자 블렌드

Info

Publication number: KR102028660B1
Application number: KR1020177030747A
Authority: KR
Inventors: 마이클 제이. 러셀; 치웨이 허; 존 소크라테스 토메이드스; 게리 시어도어 마티노; 글로리아 캔서네이 티롤
Original assignee: 아크조 노벨 케미칼즈 인터내셔널 비.브이.
Priority date: 2015-04-01
Filing date: 2016-03-29
Publication date: 2019-10-04
Also published as: KR20170131602A; US20180066127A1; SG11201707051QA; WO2016156289A1; US10100178B2; EP3277258B1; JP6978941B2; CN107484411A; BR112017020237A2; CA2979311A1; EP3277258A1; JP2018513246A; BR112017020237B1; CN107484411B

Abstract

하나 이상의 셀룰로오스 에테르 및 하나 이상의 가교되고 변성된 전분의 생체고분자 블렌드를 포함하는 에멀전 안정화제로서, 하나 이상의 셀룰로오스 에테르 또는 가교되고 변성된 전분은 소수성으로 변성된 것이고, 생체고분자 블렌드 중의 셀룰로오스 에테르의 총량은 50wt% 이하이다. 본 발명은 또한 상기 에멀전 안정화제를 포함하는 에멀전 조성물에 관한 것으로서, 특히 유중수 에멀전에 관한 것이다. 일 구현예에서, 상기 에멀전은 퍼스널 케어 제형의 용도에 적합하다.

Description

에멀전 안정화제로서의 생체고분자 블렌드

본 발명은 에멀전(emulsion) 안정화제 및 이를 포함하는 에멀전에 관한 것이다. 더욱 구체적으로는, 본 발명은 하나 이상의 셀룰로오스 에테르(cellulose ether) 및 하나 이상의 가교되고(cross-linked) 변성된(modified) 전분을 포함하는 에멀전 안정화제에 관한 것으로서, 이 때 상기 하나 이상의 셀룰로오스 에테르 및 가교되고 변성된 전분은 소수성으로 변성된 것이다.

상용 에멀전에서 요구되는 장기 보관 저장성을 제공하기 위해서는, 에멀전 안정도가 중요하다. 퍼스널 케어(personal care) 산업에서, 장기 안정도를 요구하는 에멀전의 예는 특정 선스크린(sunscreen), 피부 보습용 제형(formulation), 피부 크림 및 모발 스타일링 제형이 있다. 이러한 유형의 퍼스널 케어 제형에서, 저분자를 포함하는 합성 물질은 일반적으로 유화제(emulsifier)로 사용되어 왔다. 그러나, 특정 저분자 유화제는 자극, 독성, 및 제형 내의 화장용 기능성 물질과 부정적인 상호작용을 유발할 수 있다. 또한, 특정 저분자 유화제는 원하는 장기 에멀전 저장성을 제공할 수 없을 수 있다.

퍼스널 케어 제형용 에멀전 안정화제는 퍼스널 케어 제형 조성물에 포함될 수 있는 염에 둔감하여(insensitive), 조성물 제조사(formulator)가 퍼스널 케어 제형에 포함되는 성분의 선택이 과도하게 제한받지 않도록 하는 것이 바람직하다.

특히 피부에 적용하기 위한 퍼스널 케어 제형의 경우, 에멀전 안정화제는 사용자에게 매력적인 촉감을 갖는 것이 바람직하다.

전분 및 전분 유도체(derivative)는 퍼스널 케어 제형에 바람직한 촉감을 부여하는 것으로 알려져 있다. 이러한 제형에 사용되는 전분은 약 3%를 초과하는 농도여야 하며, 그렇지 않으면 전분은 제형에서 퇴화(retrogradation) 및 침전(precipitate)으로 알려진 현상을 겪을 수 있다.

셀룰로오스 및 셀룰로오스 유도체는 유화제로 작용하는 것으로 알려져 있지만, 특히 피부에 적용하려는 제품의 경우, 퍼스널 케어 제품에서 유화제로 사용될 때 바람직하지 않은 촉감을 부여할 수 있다.

본 발명의 공동 양수인에게 양도된 US2012/0121519A1은, 하나 이상의 가교 결합제 및 약 1mol% 내지 약 10mol%의 하나 이상의 이온성 시약으로 변성된 다당류를 포함하는 중합성 유화제, 이의 제조방법 및 상기 중합성 유화제를 포함하는 에멀전을 개시하고 있다.

WO2009/080657는 장기 안정도 및 양호한 감각 특성을 갖는다고 하는 유중수(water-in-oil) 에멀전을 얻기 위하여, 폴리올(polyol)의 지방산 에스테르와 함께 하나 이상의 소수성으로 변성된 다당류를 사용하는 것을 개시하고 있다. 상술한 소수성으로 변성된 다당류는, 이눌린(inulin), 셀룰로오스(celluloses) 및 이들의 유도체, 전분 및 그 아가(agar), 및 이들의 유도체, 및 이들의 혼합물을 포함하고, 바람직한 폴리올의 지방산 에스테르는 폴리글리세릴-4 디이소스테아레이트/폴리하이드록시스테아레이트/세바케이트이다. 상술한 바와 같이, 유성(oily) 연속상(continuous phase)을 하나 이상의 폴리올의 지방산 에스테르로 제조하고, 수성상(aqueous phase)을 소수성으로 변성된 다당류로 제조한 다음, 두 상을 합하여 유중수 에멀전을 제조한다.

본 발명의 하나의 목적은 지속 가능한 생성물을 포함하고 우수한 장기 안정도를 제공하는 에멀전 안정화제를 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 퍼스널 케어 제형에 사용될 때 수용 가능한 촉감을 제공하는 에멀전 안정화제를 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 예를 들어 피부, 모발 및 기타 퍼스널 케어 적용을 위한 퍼스널 케어 조성물에서, 염 화합물의 사용을 용이하게 하도록 충분히 염에 둔감한 에멀전 안정화제를 제공하는 것이다.

제1 구현예에서, 본 발명은 일반적으로 하나 이상의 셀룰로오스 에테르 및 하나 이상의 가교되고 변성된 전분의 생체고분자 블렌드(biopolymer blend)를 포함하는 에멀전 안정화제에 관한 것으로서, 이 때 하나 이상의 셀룰로오스 에테르, 및 가교되고 변성된 전분은 소수성으로 변성된 것이다.

일 구현예에서, 본 발명은 일반적으로 하나 이상의 셀룰로오스 에테르 및 하나 이상의 가교되고 변성된 전분의 생체고분자 블렌드를 포함하는 에멀전 안정화제에 관한 것으로서, 이 때 하나 이상의 셀룰로오스 에테르는 소수성으로 변성된 것이다.

일 구현예에서, 본 발명은 하나 이상의 셀룰로오스 에테르 및 하나 이상의 가교되고 변성된 전분의 생체고분자 블렌드를 포함하는 에멀전 안정화제에 관한 것으로서, 이 때 하나 이상의 셀룰로오스 에테르는 소수성으로 변성된 것이고, 생체고분자 블렌드 중의 셀룰로오스 에테르의 총량은 50wt% 이하이다.

다른 구현예에서, 본 발명은 하나 이상의 셀룰로오스 에테르 및 하나 이상의 가교되고 변성된 전분의 생체고분자 블렌드를 포함하는 에멀전 안정화제의 제조방법에 관한 것으로서, 이 때 하나 이상의 셀룰로오스 에테르 및 가교된 전분은 소수성으로 변성된 것이다.

다른 구현예에서, 본 발명은 하나 이상의 셀룰로오스 에테르 및 하나 이상의 가교되고 변성된 전분의 생체고분자 블렌드를 포함하는 에멀전 안정화제의 제조방법에 관한 것으로서, 이 때 하나 이상의 셀룰로오스 에테르는 소수성으로 변성된 것이다.

다른 구현예에서, 본 발명은 연속상, 불연속상, 및 에멀전 안정화제를 포함하는 에멀전 제형에 관한 것으로서, 이 때 에멀전 안정화제는 하나 이상의 셀룰로오스 에테르 및 하나 이상의 가교되고 변성된 전분의 생체고분자 블렌드를 포함하고, 이 때 하나 이상의 셀룰로오스 에테르 및 가교되고 변성된 전분은 소수성으로 변성된 것이다.

다른 구현예에서, 본 발명은 연속상, 불연속상, 및 에멀전 안정화제를 포함하는 에멀전 제형에 관한 것으로서, 이 때 에멀전 안정화제는 하나 이상의 셀룰로오스 에테르 및 하나 이상의 가교되고 변성된 전분의 생체고분자 블렌드를 포함하고, 하나 이상의 셀룰로오스 에테르는 소수성으로 변성된 것이다.

본 발명의 블렌드는 생체고분자 블렌드로 지칭하고, 이는 생체고분자 블렌드가 그들의 성분으로서 하나 이상의 셀룰로오스 에테르 및 하나 이상의 변성된 전분을 함유하기 때문이며, 이 때 셀룰로오스 에테르 및 전분 성분은 생체고분자로서 여겨진다.

본 발명은 첨부된 도면과 관련하여 다음의 상세한 설명으로부터 이해될 때 가장 잘 이해 될 수 있다. 다음과 같은 도면이 포함된다:
도 1은 실시예 3에 따라, 가교되고 변성된 전분; 가교되지 않고 변성된 전분; 및 가교되지 않고 변성되지 않은 전분과 각각 블렌딩된, 소수성으로 변성된 셀룰로오스를 포함하는 조성물의 수성상(aqeous phase)의 탄성률(elastic modulus)에 관한 그래프로서, 초기 및 1달 동안 저장 후에 취하였다.
도 2는 실시예 3에 따라, 도 1의 대상과 동일한 조성물의 수성상의 복합 점성에 관한 그래프로서, 초기 및 1달 동안 저장 후에 취하였다.
도 3은 실시예 5에 따라, 0.2%의 디소듐 EDTA(disodium EDTA)가 첨가되거나 첨가되지 않은 수용액에서 가교되고 변성된 전분과 블렌딩된 소수성으로 변성된 셀룰로오스 에테르를 포함하는 조성물의 염감도(salt sensitivity)(탄성률로 측정함)를 도시하는 그래프이다.
도 4는 실시예 5에 따라, 도 3의 대상인 동일한 조성물의 염감도(복합 점성으로 측정함)를 도시하는 그래프이다.
도 5는 실시예 5에 따라, 각기 다른 수준의 NaCl이 충전된 수용액 중의 본 발명의 생체고분자 블렌드를 포함하는 조성물의 염감도(전단 점성률로 측정함)를 도시하는 그래프이다.
도 6은 실시예 6에 따라, 소수성으로 변성된 셀룰로오스 에테르 및 가교되고 변성된 전분을 상이한 비율로 갖는 생체고분자 블렌드를 포함하는 조성물들의 감각 순위를 도시하는 그래프이다.

본 발명은 지속 가능한 생성물을 포함하고 우수한 장기 저장 안정도를 제공하는 에멀전 안정화제에 관한 것이다.

본 명세서에서, 전분에 적용되는 용어 "변성된"은 하나 이상의 하이드록실기(hydroxyl group)에서 반응된 전분 분자를 의미한다.

본 명세서에서, 셀룰로오스와 전분 모두에 적용되는 용어 "소수성으로 변성된"은 하나 이상의 지방족 또는 방향족의, 포화 또는 불포화된, 선형의, 분지형 또는 고리형의 C₈-C₃₀탄화수소계 사슬, 특히 8 내지 30개의 탄소 원자를 함유하는 소수성기로 치환된 셀룰로오스 또는 전분 분자를 의미한다.

본 명세서에서, 임의의 전분 또는 셀룰로오스 물질의 "중량"은 건조 중량 기준으로 보고된 것이다.

본 명세서에서 용어 "장기 안정도"은 본 명세서의 실시예 부분에서 기재된 바와 같이 TURBISCAN® LAB 안정도 분석기를 사용하여 측정한, 실온 및 45℃에서, 28일 이상의 기간에 걸친 에멀전의 안정도를 의미한다.

전분은 퍼스널 케어 조성물의 에멀전에 사용되면, 바람직한 촉감 특성을 제공하는 것으로 알려져 있다. 그러나, 전분이 단일 에멀전 안정화제로서 사용될 때, 에멀전의 불안정도를 초래하는 퇴화(retrogradation)로 불리는 현상이 전형적으로 발생할 수 있다는 것이 알려져 있다. 따라서, 이러한 퇴화는 바람직하지 않다.

본 발명에 따르면, 하나 이상의 셀룰로오스 에테르 및 가교되고 변성된 전분이 소수성으로 변성된 것인, 셀룰로오스 에테르 및 가교되고 변성된 전분의 생체고분자 블렌드를 포함하는 조성물은, 탄화수소계 오일 및 천연 오일 모두에 대해 장기 안정도를 위한 수중유 에멀전에 대해 효율적인 에멀전 안정화제 조성물로서 작용할 수 있다. 일 구현예에서, 하나 이상의 셀룰로오스 에테르가 소수성으로 변성된 것인, 셀룰로오스 에테르 및 가교되고 변성된 전분의 생체고분자 블렌드를 포함하는 조성물은, 탄화수소계 오일 및 천연 오일 모두에 대해 장기 안정도를 위한 수중유 에멀전을 위한 효율적인 에멀전 안정화제 조성물로서 작용할 수 있다. 일 구현예에서, 셀룰로오스 에테르 대 가교되고 변성된 전분의 중량비는 약 1:1 이하이다. 이러한 에멀전 안정화제 조성물은 우수한 촉감을 제공하면서, 퇴화를 겪지 않는 것으로 밝혀졌다.

본 발명의 생체고분자 블렌드는, 피부 관리 제품 및 모발 스타일링 제품과 같은 퍼스널 케어 제형의 에멀전 안정화제로서 특히 장점을 가진다. 예를 들어, 지속 가능성 외에도, 본 발명의 생체고분자 블렌드가 제공하는 자연스러운 촉감은 합성 안정화제의 촉감과 비교할 때 매력적이다. 또한 이들의 실질적인 내염성(salt tolerance)으로 인해 제조사가 다양한 성분을 블렌딩할 수 있을 것이다. 본 발명의 생체고분자 블렌드는, TURBISCAN^® LAB 안정도 분석기 및 본 발명의 실시예 부분에 기재된 방법을 사용하여 측정된 바와 같이, 전분 성분의 퇴화없는 낮은 생체고분자 농도를 사용하면서 장기간의 에멀전 안정도를 나타낸다.

셀룰로오스 에테르

셀룰로오스는 1,4-안하이드로글루코스(1,4-anhydroglucose) 단위로 제조된 다당류이다. 천연 셀룰로오스 중의 셀룰로오스 분자는 물에 불용성이다. 셀룰로오스를 용해시키기 위해서는, 하이드록시에틸 셀룰로오스(HEC), 에틸 하이드록시에틸 셀룰로오스(EHEC), 하이드록시프로필 셀룰로오스(HPC), 하이드록시부틸 메틸셀룰로오스(HBMC), 하이드록시프로필 메틸셀룰로오스(HPMC), 메틸 에틸 하이드록시에틸 셀룰로오스(MEHEC), 및 소수성으로 변성된 에틸 하이드록시에틸 셀룰로오스(HMEHEC)와 같은, 셀룰로오스 유도체로 변성시켜야 한다.

변성된 셀룰로오스를 제조하기 위해서는, 셀룰로오스는 알칼리화 단계를 거쳐야 하고, 그런 다음 에틸렌 산화물(ethylene oxide) 및 염화 에틸(ethyl chloride)과 반응시켜 EHEC를 제조하고, 또한 염화 메틸(methyl chloride)과 반응시켜 MEHEC를 제조한다. 셀룰로오스의 안하이드로글루코스 단위는 각각 반응에 이용 가능한 3개의 하이드록실기를 갖는다. 반응된 안하이드로글루코스 단위당 하이드록실기의 수는 치환도(degree of substitution, DS)로 나타내며, 0 내지 3의 범위이다. 에틸렌 산화물의 몰 치환(molar substitution)((MS_EO)은, 안하이드로글루코스 단위당 에틸렌 산화물기의 평균 총 수이다.

본 발명의 에멀전 안정화제에 사용하기에 적합한 셀룰로오스 에테르 물질은 경목 펄프(hardwood pulp), 연목 펄프(softwood pulp), 무명 린터(cotton linter)를 포함하는 면 공급원(cotton source), 박테리아 셀룰로오스, 및 재생 셀룰로오스를 포함하지만 이에 한정되지 않는 임의의 셀룰로오스 공급원으로부터 유도될 수 있다.

일 구현예에서, 본 발명의 생체고분자 블렌드에서 사용되는 셀룰로오스 에테르는 비이온성 셀룰로오스 에테르이다. 일 구현예에서, 셀룰로오스 에테르는 하이드록시(C₁-C₄)알킬셀룰로오스이다.

비이온성 셀룰로오스 에테르의 예는, 메틸 셀룰로오스, 에틸 셀룰로오스, 프로필 셀룰로오스, 부틸 셀룰로오스, 하이드록시에틸 셀룰로오스, 메틸하이드록시에틸 셀룰로오스, 에틸하이드록시에틸 셀룰로오스, 메틸에틸하이드록시에틸 셀룰로오스, 프로필하이드록시에틸셀룰로오스, 하이드록시프로필메틸 셀룰로오스, 하이드록시프로필에틸 셀룰로오스, 하이드록시프로필프로필 셀룰로오스, 하이드록시프로필하이드록시에틸 셀룰로오스, 메틸하이드록시프로필하이드록시에틸 셀룰로오스, 하이드록시프로필 셀룰로오스, 및 이들의 혼합물이다. 일 구현예에서, 본 발명의 생체고분자 블렌드에서 사용되는 셀룰로오스 에테르는 메틸 셀룰로오스, 에틸 셀룰로오스, 에틸하이드록시에틸 셀룰로오스, 메틸하이드록시에틸 셀룰로오스, 메틸에틸하이드록시에틸 셀룰로오스, 하이드록시프로필메틸 셀룰로오스 및 이들의 혼합물을 포함하지만 이에 한정되지 않는다.

일 구현예에서, 본 발명의 생체고분자 블렌드에서 사용되는 셀룰로오스 에테르는 본 명세서에서 "MEHEC"라 하는 메틸에틸하이드록시에틸 셀룰로오스이다.

일 구현예에서, 본 발명의 생체고분자 블렌드에서 사용되는 셀룰로오스 에테르는 본 명세서에서 "EHEC"라 하는 에틸하이드록시에틸 셀룰로오스이다.

적합한 비이온성 셀룰로오스 에테르는 Akzo Nobel Functional Chemicals, LLC of Chicago, Illinois에 의한 상표 Bermocoll^®으로 판매되는 것들을 포함한다. 다른 적합한 셀룰로오스 에테르는 Ashland Inc. of Covington, Kentucky의 하이드록시에틸셀룰로오스로서, 상표 Natrosol^TM으로 판매되는 것들을 포함할 수 있다.

비이온성 셀룰로오스 에테르는 우수한 내염성이 요구되는 용도에 특히 유용할 수 있다.

일 구현예에서, 본 발명의 생체고분자 블렌드에서 사용되는 셀룰로오스 에테르는 특히 염 화합물의 높은 내성을 요구하지 않는 제형에서의 음이온성 셀룰로오스 에테르이다.

음이온성 셀룰로오스 에테르의 예는 카르복시메틸(carboxymethyl) 셀룰로오스, 하이드록시에틸카르복시메틸 셀룰로오스, 하이드록시프로필카르복시메틸 셀룰로오스, 셀포에틸(sulfoethyl) 셀룰로오스, 하이드록시에틸설포에틸 셀룰로오스, 하이드록시프로필설포에틸 셀룰로오스, 및 이들의 혼합물이다.

셀룰로오스 에테르는 당업자에게 공지된 통상적인 방법에 따라 제조될 수 있다. 예를 들어, 알칼리(alkali) 셀룰로오스(활성화된 셀룰로오스)는 하나 이상의 단계에 의해 제조될 수 있는데, 먼저 알칼리로 셀룰로오스를 머서라이징(mercerizing)하고, 이어서 하나 이상의 단계에서 알칼리 셀룰로오스를, 염화 에틸, 아세톤, 알킬-블록된(alkyl-blocked) 모노 또는 폴리(에틸렌 글리콜), 이소프로판올, tert-부탄올, 메틸 ter.부틸에테르, 메틸 sec.부틸에테르와 같은 에테르, 디메톡시에탄 또는 이들의 혼합물과 같은 유기 반응 매질의 존재하에서, 약 50 내지 약 120℃의 온도 범위에서, 에틸렌 산화물, 프로필렌 산화물, 부틸렌 산화물, 염화 메틸, 염화 에틸, 모노클로로 아세트산(MCA), MCA의 염으로부터 선택된 하나 이상의 에테르화 시약((etherifying)의 적절한 양과 반응시킨다.

셀룰로오스 에테르는 셀룰로오스 사슬 상의 하나 이상의 치환체가 존재하는 것을 특징으로 한다.

일 구현예에서, 셀룰로오스 에테르는 MS_EO로 특징지어진 에틸렌 산화물과 같은 하이드록시알킬로 치환되어 있다. 일 구현예에서, MS_EO는 1.0 이상이고, 일 구현예에서는 1.5 이상, 일 구현예에서는 2.0 이상, 일 구현예에서는 2.4 이상이다.

일 구현예에서 셀룰로오스 에테르는 메틸 및/또는 에틸로 치환되어 있고, DS_ethyl및 DS_methyl의 합은 0.1 이상이고, 일 구현예에서는 0.2 이상, 일 구현예에서는 0.4 이상, 일 구현예에서는 0.6 이상, 일 구현예에서는 0.8 이상이다.

알킬-치환된 셀룰로오스 에테르의 일 제조방법에서, 셀룰로오스는 당 단위의 몰당 약 0.8 내지 약 1.8 몰의 알칼리의 총량 중의 수성 알칼리로 하나 이상의 단계로 머서라이징되고; 머서라이징된 셀룰로오스는 당 단위의 몰당 약 2.6 내지 약 5.5몰의 총량 중의 에텔렌 산화물과 반응시킨다. 그런 다음, 반응 생성물을 당 단위의 몰당 약 0.2 내지 약 1.5몰의 총량 중의 염화 에틸과 반응시켜 EHEC를 제조하거나, 또는 당 단위의 몰당 약 0.2 내지 약 1.5몰의 총량 중의 염화 에틸 및 염화 메틸과 반응시켜 MEHEC를 제조한다. 이들 성분은 약 50 내지 약 120℃의 온도에서 유기 반응 매질의 존재하에 하나 이상의 단계에서 머서라이징된 셀룰로오스에 첨가되고, 반응한다. 본 발명의 일 구현예에서, 반응 매질과 셀룰로오스 사이의 중량비는 약 1:1 내지 약 10:1일 수 있고, 다른 구현예에서는 약 4:3 내지 약 3:1일 수 있다.

일 구현예에서, 염화 메틸 또는 염화 에틸은 에테르화 시약 및 반응 매질로 모두 사용될 수 있고, 이 경우 원하는 양의 염화 메틸 또는 염화 에틸이 이미 반응 혼합물에 존재하는 경우에는, 염화 메틸 또는 염화 에틸을 추가로 첨가할 필요 없다. 알킬화는 셀룰로오스의 공급원, 사용하는 알칼리의 양, 반응 온도 및 반응 시간에 의해 조절될 수 있다. 원할 경우, 알칼리의 일부는 셀룰로오스를 추가로 활성화시키기 위해 반응 중의 후기 단계에서 첨가될 수 있다. 메틸과 에틸에 의한 전체 치환도는 머서라이징 공정에 사용되는 알칼리의 양에 의해 제어될 수 있고, 이는 해당 균등량의 NaOH가 소모되어 염화 나트륨을 형성하기 때문이다. 그러나, 부반응으로 인해 알킬 치환체의 수율은 약 40 내지 약 60%이다. 본 명세서에서 그 전체가 참고로 인용된 미국 특허 제7,319,146호는 셀룰로오스 에테르 고분자의 제조에 사용되는 방법의 일반적인 설명을 제공한다.

본 발명에서의 사용에 적합한 셀룰로오스 에테르를 제조하는 하나의 방법은 전체적으로 참고 문헌으로 인용된 미국 특허 제2009/0326217호에 개시되어 있고, 이는 에테르 형 용매의 존재하에서 셀룰로오스 에테르가 제조되는 것이다.

소수성 변성

일 구현예에서, 셀룰로오스 에테르는 하나 이상의 하나 이상의 지방족 또는 방향족의, 포화 또는 불포화된, 선형의, 분지형 또는 고리형의 8 내지 30개의 탄소 원자를 포함하는 소수성기로 치환되어 소수성으로 변성될 수 있다. 일 구현예에서, 사용된 소수성 치환체는 C₈-C₃₀을 포함할 수 있고, 또한 다른 구현예에서 바람직하게는 C₈-C₂₂, 알킬(alkyl), 아릴알킬(arylalkyl) 또는 알킬아릴(alkylaryl)기 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 일 구현예에서, 소수성 치환체는 C₈-C₂₂이고, 바람직하게는 C₁₆-C₂₀, 세틸 (cetyl)(C₁₆), 스테아릴(stearyl)(C₁₈), 또는 베헤닐기(behenyl)(C₂₀) 와 같은 포화된 알킬 사슬이다. 일 구현예에서, 본 발명에 따른 소수성 치환체는 세틸기(cetyl group) 또는 스테아릴기(stearyl group)이다. 일 구현예에서, 소수성기는 톨유(tall oil), 탈로우(tallow), 콩, 코코(coco), 및 야자유와 같은 천연 공급원으로부터 유도된다.

소수성 변성제(modifier)는 에테르, 에스테르(ester) 또는 우레탄(urethane) 결합을 통해 셀룰로오스 에테르 기질에 부착될 수 있다. 에테르화를 수행하는데 가장 일반적으로 사용되는 시약으로서 용이하게 수득될 수 있고, 반응은 초기 에테르화에 일반적으로 사용되는 것과 유사하며, 시약은 보통 다른 결합을 통한 변성을 위해 사용되는 시약보다 쉽게 취급되므로, 에테르 결합이 바람직하다. 또한 생성된 결합은 일반적으로 추가적인 반응에 대해 보다 내성이 있다. 일 구현예에서 반응은, 저급 지방성 알코올, 케톤, 또는 탄화수소와 같은 불활성 유기 희석제 중의 비이온성 셀룰로오스 에테르를 슬러리화(slurrying)하고, 낮은 온도에서 알칼리 금속 수산화물 용액을 생성된 슬러리에 첨가한 다음, C₁₀ 내지 C₂₄의 에폭사이드(epoxide)를 첨가하고, 반응이 완결될 때까지 흔드는 것을 계속함으로써 달성될 수 있다.

소수성으로 변성된 셀룰로오스 에테르 및 이들의 제조방법은 당업계에 공지되어 있다. 예를 들어, 본 명세서에서 참고문헌으로 인용된 미국 특허 제6,627,751호는 하이드록시 알킬기를 가지지 않는 알칼리 금속 셀룰로오스를 3개 이상의 알킬화 시약(alkylating reagent)과 반응시키는 것을 포함하는 방법에 의해 수득할 수 있는 소수성으로 변성된 비이온성 셀룰로오스 에테르를 개시하고 있으며, 이 때 하나 이상의 알킬화 시약은 할로아세트산(haloacetic acid), 알칼리 금속 할로아세트산염(alkali metal haloacetates), 알칼리 금속 비닐 설폰산염(alkali metal vinyl sulfonates), 및 비닐 설폰산(vinyl sulfonic acid)으로 구성된 군에서 선택되고; 상기 시약 중 하나 이상은 식 R¹-(OCH₂CH(R²))_n-P을 갖고, 이 때 R¹은 C₂-C₇ 기를 나타내고, R²는 수소 또는 메틸기를 나타내고, n은 0 내지 2이며, P는 글리시딜(glycidyl) 에테르기, 3-할로-2-하이드록시프로필 에테르기, 1,2-에폭시기, 또는 할로겐화물를 나타내며; 하나 이상의 시약은 식 R³-(OCH₂CH(R²))_m-P을 가지며, 이 때 R³은 C₈-C₃₀기를 나타내고, m은 0 내지 10이고, R² 및 P는 상술한 바와 같은 의미를 갖는다. 본 명세서에서 참고문헌으로 인용된 US2009/0326217는 셀룰로오스 에테르의 제조방법을 개시하고 있으며, 이 때 이 셀룰로오스 에테르는, 40 내지 90℃의 끓는점을 갖는 식 R¹-O-R²의 에테르, 또는 에테르를 포함하고 40 내지 90℃의 끓는점을 갖는 용매 혼합물의 존재하에서 제조되고, 상기 R¹ 및 R²은 같거나 다를 수 있고, R¹ 및 R²은 독립적으로 알킬기, 바람직하게는 선형 또는 분지형의 C₁-C₆알킬기로부터 선택된다.

일 구현예에서, 소수성으로 변성된 셀룰로오스 에테르는 에틸하이드록시에틸셀룰로오스 에테르(HM-EHEC)를 포함한다. 일 구현예에서, 소수성으로 변성된 셀룰로오스 에테르는 소수성으로 변성된 하이드록시에틸셀룰로오스(HM-HEC)일 수 있다.

고려해야 할 다른 요소는 소수성으로 변성된 셀룰로오스 에테르의 분자량이다. 분자량은 고유점도(intrinsic viscosity)와 같은 물리적 특성 또는 광산란(light scattering)과 같은 분광도(spectrophotometeric) 분석에 의해 측정될 수 있다. 본 발명의 목적상, 모든 분자량은 당업계에 공지된 바와 같은 광산란법에 의해 측정된 중량 평균 분자량(Mw)으로 주어지고, 본 발명의 하기 실시예 부분에 기재된 절차에 의해 예시된다. 보고된 단위는 달튼(Dalton, Da)이다.

본 발명의 일 구현예에서, 소수성으로 변성된 셀룰로오스 에테르의 분자량은 900,000 이상이고, 보다 바람직하게는 1,000,000 이상이다. 본 발명의 일 구현예에서, 분자량은 약 2,000,000 이하이고, 일 구현예에서는 1,500,000 이하, 일 구현예에서는 1,200,000 이하이다.

본 발명의 다른 구현예에서, 소수성으로 변성된 셀룰로오스 에테르의 분자량은 900,000 이하이고, 일 구현예에서는 800,000 이하이다. 본 발명의 일 구현예에서 분자량은 약 200,000 이상, 일 구현예에서는 300,000 이상이다.

전분

본 발명의 전분 성분은, 예컨대 옥수수, 밀, 쌀, 수수, 완두콩, 감자, 타피오카(tapioca)(카사바, cassava), 고구마, 및 사고(sago)를 포함하는 임의의 전분 공급원으로부터 분리될 수 있다. 본 발명의 일 구현예에서, 전분은 약 90% 초과의 아밀로펙틴(amylopectin)을 함유한다. 다른 구현예에서, 전분은 약 95% 초과의 아밀로펙틴을 함유한다. 또다른 구현예에서, 전분은 약 97% 초과의 아밀로펙틴을 함유한다. 이러한 높은 아밀로펙틴 전분은 일반적으로 당업계에서 왁스(wax)로서 알려져 있으며, 시판중인 많은 종류의 점질 전분이 있다. 본 발명의 일 구현예에서, 점질 전분은 옥수수, 쌀, 감자 또는 타피오카이다.

본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 전분은 고분자량을 가질 것이다. 본 발명의 목적상, 고분자량은, 저분자량으로 의도적으로 분해되지 않은 천연 발생의 전분의 분자량으로 정의된다. 즉, 전분을 분리시키는 동안 및 화학 공정 및 전분을 건조시키는 동안 일부 분해가 일어날 수 있고, 본 발명의 목적상, 고분자량 전분은 천연 분자량을 가능한 한 많이 유지하는 것이다. 다른 구현예에서, 전분은 예컨대 산 촉매 가수분해, 효소 촉매 가수분해, 및 산화 분해와 같은(그러나 이에 한정되지 않음) 당업계에 공지된 수단에 의해 조절된 방식으로, 부분적으로 분해될 수 있다. 전분이 의도적으로 부분적으로 분해되는 경우, 분해된 전분의 물 유동성(Water Fluidity, WF)은 70 미만, 바람직하게는 60 미만, 또는 가장 바람직하게는 45 미만이다.

본 발명에서 사용하기에 적합한 전분은 가교된 것이다. 전분 사슬의 가교는 이기작용성(bifunctional) 화합물과 같은 적합한 가교제에 의해 달성될 수 있다. 다른 구현예에서, 가교는 전분과 에피클로로히드린(epichlorohydrin)의 반응에 의해 달성된다. 다른 구현예에서, 바람직한 가교 방법은 인산화반응(phosphorylation)이고, 이 때 전분은 옥시염화인(phosphorous oxychloride), 5산화인(phosphorous pentoxide), 및/또는 트리메타인산나트륨(sodium trimetaphosphate)과 반응하고, 2개의 전분 사슬은 음이온성 P-O기에 의해 가교된다. 가교 부위의 음이온 특성은 전분의 에멀전 안정화 작용을 돕는다. 다른 구현예에서, 더욱 바람직한 가교 방법은 C₄-C₁₈ 알칸 또는 알켄 디카르복시산(dicarboxylic acids)에 의한 것이고, 또다른 구현예에서는 바람직하게는 C₄-C₈알칸 디카르복시산에 의한 것이고, 특히 아디프산(adipic acid)에 의한 것이다. 상기 알칸 또는 알켄 디카르복시산은 에스테르 결합을 통해 2개의 전분 사슬을 연결한다. 이는 직선 또는 분지된 사슬 형태일 수 있다. 다른 구현예에서, 가교된 전분은, 전분과, 디카르복시산 및 아세트산의 혼합된 무수물을 반응시켜 수득할 수 있다. 전분은 약 15ppm 내지 약 400ppm의 가교제로 가교될 수 있고, 다른 구현예에서는 약 50 내지 약 300ppm, 또 다른 구현 예에서는 보다 바람직하게는 약 100ppm 내지 약 200ppm으로 가교될 수 있다.

다른 양태에서는, 가교된 전분은 C₂-C₅ 하이드록시알킬 모이어티(moiety)를 첨가함으로써 추가적으로 변성된다. 이론에 구속되기를 바라지 않고, 2 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 통해 전분 골격에 결합된 하이드록실기의 존재는 전분의 적절한 친수성-친유성 균형을 유도하는 것으로 여겨진다. 알킬기 내의 하이드록실기의 위치는 중요하지 않으며, 알파에서 오메가 위치일 수 있다. 치환도는 안하이드로글루코스 단위당 전분 분자의 치환된 OH기의 평균 개수이다. 일 구현예에서, 하이드록시알킬화의 치환도는 바람직하게는 대략 0.08 내지 0.3이고, 다른 구현예에서는 보다 바람직하게는 하이드록시알킬화의 치환도는 바람직하게는 대략 0.15 내지 0.25이다. 천연 전분의 하이드록시알킬화는 천연 전분을 탄소 원자를 적절한 수로 갖는 알킬렌(alkylene) 산화물과 반응시켜 얻을 수 있다. 일 구현예에서, 특히 바람직하게는 하이드록시에틸화된 및/또는 하이드록시프로필화된 전분은 전분과, 에틸렌 산화물 또는 프로필렌 산화물을 반응시켜 수득된다. 또한 본 발명에 따라 사용된 전분은, 알킬기당 하이드록실기를 하나 이상 함유할 수 있다. 일 구현예에서, 본 발명의 목적상 특히 바람직한, 가교되고 변성된 전분은 가교된 하이드록시프로필 디-전분 인산염(di-starch phosphate) 또는 가교된 아세틸화된 디-전분 아디핀산염(adipate)이다.

본 발명의 가교된 전분은 소수성으로 변성된 것일 수 있고, 따라서 하나 이상의 지방족 또는 방향족의, 포화 또는 불포화된, 선형, 분지형 또는 고리형의 C₈-C₃₀탄화수소계 사슬 특히 8 내지 30개의 탄소 원자를 함유하는 소수성기로 치환된 것일 수 있다. 다른 구현예에서, 사용된 소수성 치환체는 C₈-C₃₀을 포함할 수 있고, 다른 구현예에서 바람직하게는 C₈-C₂₂, 알킬, 알케닐, 아릴알킬 또는 알킬아릴기 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 일 구현예에서, 소수성 치환체는 C₈-C₂₂, 바람직하게는 C₈-C₁₂, 옥테닐(octenyl)(불포화된 C₈), 및 선형 또는 분지형의 도데세닐(dodecenyl)(불포화된 C₁₂)기와 같은 알케닐 사슬이다. 일 구현예에서, 소수성기는, 톨 유, 탈로우, 콩, 코코, 및 야자유를 포함하지만 이에 한정되지 않는 천연 공급원으로부터 유도된다. 일 구현예에서, 본 발명에 따른 소수성 치환체는 옥테닐 또는 도데세닐기이다. 소수성 변성제는 에테르, 에스테르 또는 우레탄 결합을 통해 전분 기질에 부착될 수 있다. 바람직한 것은 에스테르 결합이다. 예시적인 변성제는 옥테닐 숙신산 무수물(octenyl succinic anhydride) 및 도데세닐 무수물을 포함하지만 이에 한정되지 않는다.

일 구현예에서, 본 발명에 따라 사용된 가교되고 변성된 전분은 젤라틴화(gelatinize)된다. 본 발명의 목적상, 용어 "젤라틴화된 전분"은 "호화(pregelatinized) 전분", "프리페이스트된(prepasted) 전분" 및 "냉수 팽창(cold water swelling) 전분"을 포함한다. 용어 "젤라틴화된" 전분은 편광된 빛에서 그의 복굴절 교차점을 상실한 팽창된 전분 입자에 관한 것이다. 젤라틴화된 변성 전분은 조리없이도 냉수에 용해된다. 이 문맥에서 "용해성"은 반드시 진정한 분자 용액의 형성을 의미하는 것이 아니라, 콜로이드 분산액(colloidal dispersion)이 얻어지는 것을 의미한다. 본 발명에 따라 사용되는 가교되고 변성된 전분은 완전히 젤라틴화되는 것이 바람직하다.

변성된 과립 전분은 젤라틴화 온도보다 높은 온도의의 물에서 조리함으로써 젤라틴화 될 수 있다. 젤라틴화의 일부 비제한적인 예는 배쓰(bath) 조리, 증기 주입 조리, 제트(jet) 조리(약 10 내지 약 150 PSI의 압력에서) 및 압출이다. 과립 전분을 젤라틴화함으로써, 에멀전 안정화제의 성분으로서의 기능성을 얻을 수 있다고 여겨진다. 본 발명의 전분은 기능적 콜로이드 현탁액을 제공하기 위해 다양한 온도 및 농도에서 조리될 수 있다. 본 발명의 일 구현예에서, 전분은 약 90℃ 내지 약 200℃에서 조리될 수 있다. 다른 구현예에서, 전분은 약 100℃ 내지 약 150℃에서 조리될 수 있다. 조리의 방법에 따라, 수중의 전분의 농도상의 제한은, 점성, 열전달 및 용액 안정도와 같은 요소에 따라 다양해질 것이다. 본 발명의 일 구현예에서, 전분은 약 1 내지 약 40wt%(percent by weight)의 농도에서 조리될 것이고; 다른 구현예에서, 전분은 약 2wt% 내지 약 30wt%의 농도에서 조리될것이며; 또다른 구현예에서, 전분은 약 3wt% 내지 약 15wt%의 농도에서 조리될 것이며, 또는 여전히 이들 범위의 상한 및 하한의 조합에 의해 정의되는 다른 구현예를 포함할 수 있다.

이러한 젤라틴화된 전분을 제조하기 위해 통상적으로 사용되는 공정은 특히 그 중에서도 드럼 건조, 압출 및 분무 건조를 포함한다.

드럼 건조는 매우 높은 점성의 반-고체(semi-solid) 전분 페이스트를 가열된 드럼 상에서 동시에 조리하고 건조하는 것을 포함한다. 건조된 필름은 금속 날(blade)로 드럼에서 벗겨낸 다음, 분쇄시킨다. 이 공정은 매우 높은 고형분 함량까지 수행할 수 있다.

전분의 동시 조리 및 건조를 위해 압출을 사용할 수도 있다(참조. 본 명세서에서 전체적으로 참고 문헌으로 인용된 미국 특허 제3,137,592호). 이 공정은 상승된 온도 및 압력에서 전분/물 혼합물의 물리적 공정을 사용하여 전분이 젤라틴화되도록 한 다음, 물을 갑자기 증발시키면서 노즐(nozzle)을 떠난 후에 팽창되도록한다.

젤라틴화된 가교되고 변성된 전분의 사용은, 전분이 주위 온도에서, 또는 공지 된 전분 함유 조성물에 사용된 생산 조건보다 상당히 낮은 온도에서 생성되도록 한다. 일 구현예에서, 바람직하게는 젤라틴화되고 가교되고 변성된 전분은 분무 건조에 의해 제조된다.

일 구현예에서, 본 발명에 따라 사용된 가교되고 변성된 전분은 대부분의 손상되지 않은 전분 과립을 갖는다. 크게 손상되지 않은 과립 구조를 갖는 젤라틴화되고 가교되고 변성된 전분의 수성 분산액은, 예를 들어, 분산액이 약간 껄끄러운 느낌을 갖는 전분 용액을 건조시킴으로써 수득되는 과립 구조가 없는 전분의 수성 분산액보다 더 균일하고 부드러운 질감을 가진다. 손상되지 않은 과립 구조를 갖는 젤라틴화된 전분의 경우, 수소 결합 중의 고유 내부 구조는 파괴되지만, 외부 형상 또는 형태는 유지된다.

특히 적합한, 분무 건조된 젤라틴화된 전분을 제조하는 방법은, 본 명세서에서 전체적으로 참고 문헌으로 인용된 미국 특허 제4,280,851호에 개시되어 있다. 본 방법에서 수행하기 위해 채택한 장치는, 본 명세서에서 전체적으로 참고 문헌으로 인용된 미국 특허 제4,600,472호에 개시되어 있다. 이 공정에서, 과립 전분 또는 변성된 전분의 혼합물은 분무화된(atomized) 상태에서 조리되거나 젤라틴화된다. 비교적 미세하게 나뉘어진 분무 물질을 형성하기 위해, 조리될 전분은 분무 개구를 통해 노즐 장치로 분무된다. 또한, 가열 매질은 노즐 장치의 개구를 통해 분무된 물질에 주입되어, 젤라틴화에 필요한 온도로 전분을 가열하도록 한다. 밀폐된 챔버(chamber)는 분무 및 가열 매질을 위한 분사 개구를 둘러싸고, 가열된 전분 분무 물질이 챔버를 떠날 수 있는 방식으로 위치된 환기 개구를 한정한다. 상기 장치는 전분 분무 물질이 챔버를 통해 통과하는 동안, 즉 분무 개구로부터 환기 개구로 통과할 때, 경과 시간이 전분의 젤라틴화 시간을 정하도록 한다. 생성된 분무 건조되고, 젤라틴화된 전분은, 균일하게 젤라틴화된 전분 과립을 오목한 구 형태로 포함하며, 대부분의 과립은 수화(hydration) 후에 전체적으로 깨지지 않고 팽창하였다. 또한 이러한 전분을 제조하기 위해 사용가능한 노즐은 본 명세서에서 전체적으로 참고 문헌으로 인용된 미국 특허 제4,610,760호에 개시되어 있다.

적합한 젤라틴화된 전분 또는 변성된 전분의 생산을 위해, 이는 또한 본 명세서에서 전체적으로 참고 문헌으로 인용된 미국 특허 제5,149,799호의 공정을 사용할 수 있다. 이 공정에서, 전분은 수성 매질의 존재하에 단일 분무화 단계에 의해 균일하게 분무되고 조리된다. 분무화 단계는 내부 혼합 2-유체 분무 건조 노즐을 갖는 장치에서 수행되고, 이는 조리되고 분무된 전분을 건조시키기 위한 장치에 연결된다.

또한 적합한 특성을 갖는 분무 건조되고, 젤라틴화된 전분 또는 변성된 전분은, 연속적이고, 연결된 제트-조리 및 분무-건조 공정에 의해 제조될 수 있다. 전분 현탁액은 전분 현탁액은 직접 증기 분사가 가능한 제트 조리기에서 138℃에서 160℃에서 젤라틴화된다. 전분 현탁액과 증기 스트림(stream)은 조리 또는 비등(boiling) 챔버에서 혼합된다. 후자의 출구는 종래의 분무 건조기에 위치하는, 공압식(pneumatic) 분사 노즐 또는 고압 노즐에 연결된다. 제트-조리된 전분은 상승된 온도 및 압력에서 분무 노즐로 향하게 되고, 찬 공기, 뜨거운 공기 또는 바람직하게는 증기로 분무될 수 있다. 분무 후 제트 조리된 뜨거운 전분 용액은 기존의 분무 건조 전분과 동일한 방식으로 처리된다. 건조 공정은 액적(droplet)의 냉각 및 건조 중에 전분 분자의 퇴화를 방지하기에 충분히 빠르다. 분무 건조된 전분은 물에 쉽게 용해되거나 콜로이드 분산성인 무정형 물질(즉, 실질적으로 비결정성)이다.

일 구현예에서, 본 발명에 따른 가교되고 변성된 전분은 사용시 수성 매질에서 재구성되는 건조 분말 조성물로 제공될 수 있다.

본 발명에 따른 사용에 적합한 가교되고 변성된 전분은, 피부과학적으로 바람직한 특성 및 촉감을 갖는다. 그들은 피부의 보습 능력을 증가시키고, 피부를 부드럽고 유연하게 만든다. 가교되고 변성된 전분과 함께 본 발명의 에멀전 안정화제를 함유하는 화장품은, 피부 상에 매우 양호하게 퍼지고, 끈적거리는 느낌을 남기지 않을 수 있다.

생체고분자 블렌드

다른 양태에서, 본 발명은 에멀전 안정화제의 제조방법을 제공한다. 본 발명은 생체 고분자를 만들기 위한 가교되고 변성된 전분과 함께 블렌딩된 셀룰로오스 에테르를 포함하고, 이 때 하나 이상의 변성된 셀룰로오스 에테르 및 가교되고 변성된 전분은 소수성으로 변성된 것이다. 일 구현예에서, 상기 방법은 전분을 하나 이상의 가교제로 가교시키고, 나아가 가교되고 변성된 전분을 소수성으로 변성된 셀룰로오스 에테르와 블렌딩하기 전에, 예를 들어 하이드록시알킬화에 의해 가교된 전분을 추가로 변성시키는 단계를 포함할 수 있다. 또다른 구현예에서, 상기 방법은 셀룰로오스 에테르와 전분 성분을 블렌딩하기 전에, 하나 이상의 소수성 시약으로 셀룰로오스 에테르 또는 가교되고 변성된 전분을 소수성으로서 변성시키는 단계를 포함한다.

일 구현예에서, 생체고분자 블렌드 중의 셀룰로오스 에테르의 총량은 50wt% 이하이다. 일 구현예에서 블렌드 중의 셀룰로오스 에테르의 총량은 약 5wt% 이상이고, 일 구현예에서 약 10wt% 이상, 일 구현예에서 약 20wt% 이상이다. 일 구현예에서 블렌드 중의 셀룰로오스 에테르의 총량은 약 45wt% 이하이고, 일 구현예에서는 약 40wt% 이하, 다른 구현예에서는 약 30wt% 이하, 다른 구현예에서는 약 25wt% 이하이다.

유화된 퍼스널 케어 제형

일반적으로, 에멀전은 2개의 비혼화성 액체 물질, 즉 하나의 물질(분산된 상)이 다른 하나의 물질(연속상)에 분산되어 있는 혼합물을 포함한다. 본 발명의 목적상, 에멀전은 액체 매질에 실질적으로 균일하게 분포되거나 분산된 복수의 오일 액적으로 정의된다. 보통 에멀전은 실온에서 이 형태로 존재한다. 100℃ 미만의 온도에서 응고점을 갖는 일부 오일의 경우, 에멀전은 오일이 먼저 물에 분산되는 제형일 수 있지만, 실온으로 냉각되면 오일은 어느 정도 고형화될 수 있다. 액체 매질은 연속상을 형성하고, 오일은 액체 매질에 용해되지 않는다. 일 구현예에서, 액체 매질에서의 용해도는 0.1wt%이고, 바람직하게는 0.05wt% 이하이다. 적합한 액체 매질의 일부 비제한적인 예는 물, 에탄올, 메탄올, 이소프로판올, 글리세롤, 프로필렌 글리콜, 또는 아세톤 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 본 발명의 일 구현예에서, 액체 매질은 에탄올, 메탄올, 이소프로판올, 글리세롤, 프로필렌 글리콜과 같은 글리콜 또는 아세톤 중 하나 이상과 물의 혼합물이다.

일 양태에서, 본 발명의 에멀전 안정화제는, 물 또는 수성 매질에 분산된 화장용으로 허용된 오일을 포함하는 에멀전을 형성하기 위해 사용될 수 있다.

다른 양태에서, 본 발명은 에멀전 안정화제; 계면활성제; 화장용으로 허용된 오일; 및 물 또는 수계(water-based) 액체 매질을 포함하며, 이 때 물 또는 수계 액체 매질은 연속상이다.

본 발명의 일 구현예에서, 에멀전은 퍼스널 케어 조성물이다. 본 발명의 일 구현예에서 퍼스널 케어 조성물은 피부 관리 조성물이다. 본 발명의 일 구현예에서, 퍼스널 케어 조성물은 모발 관리 또는 모발 스타일링 조성물이다. 본 발명의 일 구현예에서 에멀전은 젤, 무스, 포마드, 및 왁스로부터 선택된 모발 스타일링 조성물이다.

본 발명의 일 구현예에서 에멀전은, 피부 관리 조성물, 피부 클렌징 조성물, 화장, 얼굴 로션, 크림 보습제, 바디 워시, 바디 로션, 발크림과 같은 발 관리 제품, 손크림, 립스틱, 립글로스, 립펜슬, 아이쉐도우, 젤 아이컬러, 아이라이너, 아이펜슬, 마스카라, 컨실러, 파운데이션, 얼굴용 파우더, 액체 루즈, 블러쉬, 데오드란트, 면도 크림 조성물, 손톱 광택제, 젤 광택 제거제, 큐티클 제거제, 큐티클 크림, 아크네 크림, 아크네 클렌징 스크럽, 치약, 면도 로션, 크림 제모제, 로션 제모제, 왁스 제모제, 클레이 물질로 만들어진 얼굴용 마스크, 안티에이징 제품, 샴푸, 컨디셔너, 모발 트리트먼트 크림, 스타일링 젤, 스타일링 폼, 모발 무스, 모발 스프레이, 세팅 로션, 블로우-스타일링 로션, 모발 컬러 로션 및 염색제, 모발 블리칭 크림, 모발 릴렉싱 조성물, 컬 활성젤, 방향 모발 글로스와 같은 모발 관리 제품, 선스틱 및 선스크린과 같은 선 케어 제품, 비누, 핸드워시, 핸드 위생젤, 항박테리아 핸드 클리너, 바디 스크럽, 핸드 스크럽, 버블 배쓰, 배쓰 오일, 인스턴트 핸드 위생제, 아기 로션, 기저귀로 인한 피부염 크림, 물티슈, 아기 배쓰, 및 비타민 크림으로 구성된 군에서 선택되는, 퍼스널 케어 조성물이다.

본 발명의 일 양태의 구현예에서, 오일은 본 발명의 이러한 양태의 구현예에서, 오일은 에멀전의 10% 이상, 또 다른 구현 예에서는 20% 이상, 또 다른 구현 예에서는 30% 이상으로 존재한다. 본 발명의 이 양태의 일 구현예에서, 오일은 에멀전의 50% 이하로, 다른 구현예에서는 에멀전의 40% 이하로 존재한다.

본 발명의 일 구현예에서, 에멀전 중의 오일 액적은 약 0.2 미크론(micron) 내지 약 100 미크론의 평균 입자 크기를 갖는다. 다른 구현예에서, 오일 액적은 약 0.5 미크론 내지 35 미크론의 평균 입자 크기를 갖는다. 또다른 구현예에서, 오일 액적은 약 1 미크론 내지 약 25 미크론의 평균 입자 크기를 갖는다. 본 발명의 일 구현예에서, 평균 입자 크기는 각각 0.2 미크론, 0.5 미크론 및 1 미크론의 하한을 가질 수 있는 반면, 상한은 각각 100 미크론, 35 미크론 및 25 미크론일 수 있으며, 이러한 상한 및 하한의 평균 입자 크기는 예를 들어 당업자에게 공지된 바와 같은 광산란 기술에 의해 측정될 수 있다.

본 발명의 일 구현예에서, 화장용으로 허용된 오일은 용매계에서 용해되지 않는 오일이며, 느낌, 보호, 치유, UV 차단, 오클루젼(occlusion), 슬립(slip), 수화 또는 라디칼 소거와 같은 몇몇의 이점을 제공한다. 상기 화장용으로 허용된 오일은 탄화수소계 오일 및 천연 오일로부터 선택될 수 있다. 화장용으로 허용된 오일의 비제한적인 예는, 팜유, 광유, 석유 젤리, 바세린(petrolatum), 실리콘(silicone), 디메티콘(dimethicone), 에뮤(emu)유, 캐스터(castor)유, 스쿠알렌(squaline), 아보카도유, 아몬드유, 코코넛유, 코코아 버터, 포도씨유, 라놀린, 땅콩유, 참깨유, 호호바유, 올리브유, 실리콘유, 해바라기유, 잇꽃유, 시어버터 및 맥아유를 포함한다.

본 발명의 일 구현예에서, 화장용으로 허용되는 오일은 에어로졸 추진제(aerosol propellant)일 수 있다.

본 발명의 일 구현예에서, 최종 제형, 예를 들어 피부 관리 제형 또는 모발 관리 제형 중 에멀전 안정화제의 사용 수준은 약 1wt% 내지 약 5wt%일 수 있다. 에멀전 안정화제의 사용 수준은 블렌드 중의 셀룰로오스 에테르 성분의 중량 평균 분자량에 부분적으로 기초하여 선택될 수 있다. 셀룰로오스 에테르가 약 900,000 이상의 분자량을 갖는 소수성으로 변성된 셀룰로오스 에테르의 구현예에서, 에멀전 안정화제의 사용 수준은, 에멀전 제형의 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 약 1wt% 내지 약 3wt%이고, 다른 구현예에서는 바람직하게는 약 1.5wt% 내지 약 2.5wt%, 또 다른 구현예에서는 약 2wt%의 양으로 존재할 수 있다. 셀룰로오스 에테르가 약 900,000 미만의 분자량을 갖는 소수성으로 변성된 셀룰로오스 에테르의 구현예에서, 에멀전 안정화제의 사용 수준은, 에멀전 제형의 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 약 3wt% 내지 약 6wt%이고, 다른 구현예에서는 바람직하게는 약 4wt% 내지 약 5.5wt%, 또 다른 구현예에서는 약 5wt%의 양으로 존재할 수 있다.

방부제는 장기 보관 안정도, 특히 미생물학적 저장 수명 안정도를 제공하기 위해 퍼스널 케어 제형에서 종종 사용된다. 적합한 방부제는, 메틸파라벤(methylparaben), 프로필파라벤(propylparaben), 부틸파라벤(butylparaben), DMDM 히단토인(DMDM hydantoin), 이미다졸리디닐 요소(imidazolidinyl urea), 글루테르알데히드(gluteraldehyde), 페녹시에탄올(phenoxyethanol), 벤즈알코늄 염화물(benzalkonium chloride), 메탄 암모늄 염화물(methane ammonium chloride), 벤제토늄 염화물(bnzethonium chloride), 벤질 알코올(benzyl alcohol), 클로로벤질 알코올(chlorobenzyl alcohol), 메틸클로로이소티아졸리논(methylchloroisothiazolinone), 메틸이소티아졸리논(methylisothiazolinone), 소듐 벤조산(sodium benzoate), 클로라세타미드(chloracetamide), 트리클로산(triclosan), 아이오도프로피닐 카르밤산부틸(iodopropynyl butylcarbamate), 소듐 피리치온(sodium pyrithione), 아연 피리치온(zinc pyrithione), 및 당업자에게 공지된 기타 화장용으로 허용되는 방부제를 포함한다.

다양한 다른 첨가제 및 활성 및 기능성 성분이 본 명세서에서 정의된 바와 같은 화장용 조성물에 포함될 수 있다. 이들은 완화제(emollient), 보습제(humectant), 농조화제(thickening agents), 계면활성제, UV선 저해제, 고정액 고분자(fixative polymers), 피그먼트(pigment), 염료, 색료, 알파 하이드록시산(alpha hydroxy acids), 전분, 향수 및 방향제와 같은 에스테틱 강화제, 필름 형성제(방수제), 소독제, 항진균제, 항균제 및 다른 약제 및 용제를 포함하지만 이에 한정되지 않는다.

본 발명에서 유용한 계면활성제는 비이온성 및 양쪽성 계면활성제를 포함한다. 본 명세서에서 사용될 수 있는 비이온성 계면활성제는 폴리옥시에틸렌화된(polyoxyethyleneated), 폴리옥시프로필렌화된(polyoxypropyleneated) 또는 폴리글리세롤화된(polyglycerolated) 알코올, 알킬페놀 및 8 내지 22개의 탄소 원자 및 보통 2 내지 30몰의 에틸렌 산화물을 함유하는 선형 지방 사슬이 있는 지방산, 지방산 아미드(fatty acid amide), 알콕시화된 지방 알코올, 알코올 아민, 지방산 에스테르, 글리세롤 에스테르, 알콕시화된(alkoxylated) 지방산 에스테르, 소르비탄(sorbitan) 에스테르, 알콕시화된 소르비탄 에스테르, 알킬페놀 알콕실레이트(alkylphenol alkoxylates), 방향족 알콕실레이트 및 알코올 알콕실레이트를 포함한다. 또한 에틸렌 산화물 및 프로필렌 산화물의 공중합체, 지방 알코올, 폴리옥시에틸렌화된 지방 아미드(amide) 또는 아민, 에탄올아미드, 글리콜의 지방산 에스테르, 소르비탄의 옥시에틸렌화되거나 옥시에틸렌화되지 않은 지방산 에스테르, 수크로스(sucrose)의 지방산 에스테르, 폴리에텔렌 글리콜의 지방산 에스테르, 인산 트리에스테르(triester) 및 글루코스 유도체의 지방산 에스테르가 있는 에틸렌 산화물 및 프로필렌 산화물의 축합물(condensate)은 유용하다.

퍼스널 케어 제형 외에도, 본 발명의 에멀전 안정화제는 또한 다양한 산업과 제품에서도 사용된다. 이러한 산업의 예는 유정 굴착(oil well drilling), 세탁 제품, 농작물 보호, 농업용 제제, 아스팔트 안정화제 또는 코팅 보조제를 포함한다.

본 발명은 이제 이하의 비제한적 실시예에 의해 설명될 것이다. 실시예에서, 사용된 셀룰로오스 에테르는 소수성으로 변성된 에틸하이드록시에틸 셀룰로오스 생성물이고, 본 발명은 이에 제한되지 않으며, 당업자는 다른 소수성으로 변성된 셀룰로오스 에테르를 사용하여 용액 및 에멀전을 제조하기 위해 이 방법들을 채택하는 방법을 본 명세서의 교시로부터 이해할 수 있을 것이다.

실시예

에멀전 제조 과정

에멀전은 하기의 대표적인 제조 과정에 따라 제조하였고; 당업자는 원할 수 있는 다른 농도 수준 및 양에 대해 각각의 시약의 양을 조절하는 방법을 이해할 것이다.

a. HM - EHEC 모 용액의 제조( 4wt% )

소수성으로 변성된 에틸하이드록시에틸 셀룰로오스 에테르(HM-EHEC) 2g을 칭량하고, 오버헤드 믹서기(overhead mixer)로 400rpm에서 평평한 날을 사용하여 혼합하면서, 주위 온도에서 48g의 물에 서서히 분산시킨다.

HM-EHEC의 첨가 후, 수성 혼합물을 가열하기 시작한다. 75℃에서 15분 동안 타이머를 한 번 시작한다. 용액이 두꺼워짐에 따라 속도를 250-300rpm으로 줄인다.

손실된 물을 보충하고 방부제를 첨가한다.

주위 온도에서 몇 분 동안 더 교반한다.

b. 가교되고 변성된 전분 모용액의 제조( 6wt% )

변성된 전분 3g을 칭량하고, 오버헤드 믹서기로 400rpm에서 평평한 날을 사용하여 혼합하면서, 주위 온도에서 47g의 물에 변성된 전분을 천천히 분산시킨다.

변성된 전분을 첨가한 후, 수성 혼합물을 가열하기 시작한다. 90℃에서 15분 동안 타이머를 한 번 시작한다. 고분자 용액이 두꺼워짐에 따라 속도를 250-300rpm으로 줄인다. 손실된 물을 보충하고 방부제를 첨가한다. 주위 온도에서 몇 분 동안 더 교반한다.

c. 에멀전 (30%의 오일이 있는 1.25%의 변성된 전분 및 0.75%의 HM - EHEC의 실 시예)

4 온스(oz.)의 유리 병(jar)에 다음 순서대로 칭량한다: 0.5449g의 SPAN® 80 계면활성제, 0.2496g의 TWEEN®40 계면활성제; 0.49655g의 Glydant® 방부제, 28.9159g의 탈이온수 및 29.7931g의 오일.

혼합 헤드 S25N - 25F가 있는 IKA WERKE의 Ultra Turrax® T25를 사용하여 13500rpm에서 혼합하고 120초 동안 요소를 분산시켜 혼합물을 균질화시킨다. 병에 균질화된 혼합물 30.2083g을 남긴다.

균질화된 혼합물이 있는 병의 상부에, 에멀전 상에서 납작한 날 교반기를 사용하는 혼합 공정을 설치하고, 오버헤드 믹서기를 사용하여 약 300rpm에서 교반한다.

a. 및 b.에서 제조된 9.3750g의 HM-EHEC(4wt%)의 모용액 및 10.4176g의 변성 전분(6wt%)의 모용액을 첨가한다. 300rpm에서 추가로 10분 동안 혼합한다.

추가적 평가를 위한 총 에멀전은 약 50g이다.

에멀전 안정도

본 발명의 목적상, 에멀전 안정도를 TURBISCAN^® LAB 안정도 분석기를 사용하여 정량적으로 측정하였다. 이 분석기는 각 샘플 에멀전 제형에 대한 초기 후방산란 신호를 얻기 위해 사용하였다. 그런 다음, 에멀전 제형을 45℃에서 보관하고, 약 1달에 걸쳐 주기적으로 스캐닝하였다. 시간에 걸쳐 측정한 후방산란 신호를 초기의 샘플의 신호와 비교하였다. 보다 구체적으로는, 초기 신호에 대한 후속적인 후방산란 신호의 최대 차이가 5%를 초과하는 경우, 후방산란 신호에서 이 5%의 차이에 도달하는 일수를 안정도의 측정, 또는 "Turbiscan® 시간"으로 기록하였다. 이 시간이 길수록 에멀전은 더 안정한 것이었다. 이 기술은 이러한 불안정도가 육안으로 관찰되기 전에, 샘플 웰(well)의 잠재적인 불안정도를 검출할 수 있도록 한다.

수성상의 유변학 (rheology)

안정도를 다당류 블렌드의 잠재적 퇴화의 지표인 수성상의 유변학적 거동을 모니터링함으로써 또한 확인하였다. 퇴화는 낮은 온도에서 더 심하기 대문에 샘플 수용액을 실온(약 20℃)에서 숙성시켰다. 잠재적 퇴화를 모니터링하기 위해서 1달에 걸쳐 수용액의 유변학을 측정하였다. 수성상의 유변학적 특성 및 이들 특성을 반영하는 미세 구조가 에멀전 안정도에서 중요한 역할을 한다는 것으로 생각된다.([Russel, W.B., Saville, D.A., and Schowalter, W.R. (1989), "Colloidal Dispersions" (Cambridge Monographs on Mechanics), Cambridge University Press, Cambridge, UK]을 참조하라.)

2가지 유형의 유변학적 시험을 수행하였다. 진동 유변학적 측정은 20℃에서 5%의 변형율(strain)로 수행되었다. 진동수를 0.1rad/sec 내지 100rad/sec로 각기 달리 하였다. 탄성률 및 복합 점성의 값은 0.2rad/sec에서 기록하였다. 전단 점성률(Shear viscosity)의 측정은, 약 0.1rad/sec 또는 약 0.2rad/sec 내지 100rad/sec의 다양한 전단 속도로 20℃에서 수행하였다. 사용된 유동계(rheometer)는 Rheometrics 유동계(Rheometric Scientific, Model # SR-5000)였다.

변성된 셀룰로오스 에테르의 분자량 측정

a. MEHEC

장비: Malvern와 Tetra Detector Array(TDA 502) 모두가 장착된 GPCmax

이동상: 0.05M의 아세트산 나트륨; 0.02wt%의 소듐 아자이드(azide); pH 6(아세트산)

컬럼: 2 x TSK GMPWXL 7.8 x 300 mm + 예비 컬럼 (Tosoh Bioscience)

유속: 0.5ml/min

주입량: 100μl

칼럼 온도: 35℃

검출: 굴절률, 광산란(7°및 90°) 및 점성

적용된 dn/dc: 0.148

모든 샘플을 이동상에 용해시키고, 밤새 교반한 후 SEC 분석에 앞서 0.45μm 주사기 필터(재생 셀룰로오스 막, GE Healthcare)로 여과시켰다. 전형적인 농도는 0.5-1mg/ml이었다. 검출기를 보정하기 위해, 좁은 MWD Pullulan 표준(Mn=100000, Mw=112000, IV=0.458dl/g, dn/dc=0.144, Shodex)을 사용했다. dn/dc(MWD를 계산하는데 필요한 인자)는 셀룰로오스 에테르에 대해 통상적인 값인 0.148로 설정되었다.

b. HM-EHEC

0.05M의 아세트산 나트륨; 0.02wt%의 소듐 아자이드; pH 6(아세트산)에 0.5wt%의 RAMEA를 첨가한 이동상을 제외하고는, EHEC와 동일하였다. RAMEA는 무작위로 메틸화된 사이클로덱스트린 알파(randomly methylated cyclodextrin alpha, Cyclolab)의 약자이다.

실시예 1: 에멀전 안정도에 대한 분자량의 효과

에멀전 안정도에 대한 소수성으로 변성된 에틸하이드록시에틸 셀룰로오스 (HM-EHEC)의 분자량의 효과를 결정하기 위한 실험을 수행하였다. 1.5%의 가교되고 하이드록시프로필로 변성된 점질 감자 전분 또는 전분 유형 "A"를 표 1에 나타낸 바와 같이 0.5% 수준의 3개의 상이한 소수성으로 변성된 EHEC 샘플 각각과 블렌딩하였다. 3가지 상이한 소수성으로 변성된 EHEC 샘플 각각은 2.4 이상의 MS_EO 및 0.8 이상의 DS_ethyl을 가졌다. 각각의 제형은 또한 0.25%의 Tween® 40(Croda Inc., Edison, NJ로부터 구입할 수 있는, 비이온성의 에톡실화된(20) 소르비탄 에스테르 계면활성제) 및 0.55%의 Span® 80(Croda Inc., Edison, NJ로부터 구입할 수 있는, 비이온성 소르비탄 올레산염 계면활성제)을 함유하였다. 잇꽃유의 형태의 30%의 트리글리세리드(triglyceride) 계 오일, 및 0.5%의 Glydant®(Lonza, Inc., Allendale NJ로부터 구입할 수 있는 방부제)를 함유했고, 나머지는 물이었다. 표 1의 데이터는 1,000,000 초과의 분자량을 갖는 HM-EHEC이 보다 우수한 에멀전 안정도 성능을 갖는 것을 보여준다.

표 1 - HM-EHEC/변성된 전분 안정화된 잇꽃 에멀전의 안정도에 미치는 HM-EHEC 분자량의 영향

실시예 2: 전분 변성의 영향 - 물과의 상용성(compatibility)

제형 1에서 사용된 바와 같이 소수성으로 변성된 EHEC로 명명된 HM-EHEC 1의 샘플을 4가지의 상이한 유형의 전분 각각과 블렌딩하고, 또한 블렌드를 사용하여, 0.2%의 Tween 80, 30%의 테트라데칸(tetradecane), 0.5%의 Glydant^®방부제, 및 나머지는 물을 함유하는 에멀전을 제조하였다. 표 2의 데이터는 변성되지 않고 가교되지 않은 전분에 비하여, 가교되고 변성된 전분이 뛰어난 장기 에멀전 안정도를 제공하는 것을 보여준다.

표 2 - 테트라데칸 에멀전으로 안정화된 HM-EHEC/전분 블렌드의 안정도

실시예 3: 전분 변성의 영향 - 가교

제형 1에서 사용된 바와 같이 소수성으로 변성된 EHEC로 명명된 HM-EHEC 1의 샘플을 표 3에 나타낸 바와 같이 상이한 유형의 전분과 상이한 비율로 블렌딩하고, 블렌드를 사용하여, 0.2%의 Tween 80, 30%의 테트라데칸, 0.5%의 Glydant^®방부제, 및 나머지는 물을 함유하는 에멀전을 제조하였다. 제형 8은 본 발명의 조성물이고, 제형 9-11은 비교예이다. 표 3의 데이터는 고점도 소수성으로 변성된 셀룰로오스 에테르와 가교되고 변성된 전분의 생체고분자를 나타내는데, 이 때 생체고분자 블렌드 중의 셀룰로오스 에테르의 총량이 50wt% 이하인 것이 우수한 장기 안정도를 제공한다는 것을 입증한다. 대조적으로, 동일하게 가교되고 변성된 전분 및 동일하게 소수성으로 변성된 셀룰로오스 에테르의 생체고분자 블렌드라 하더라도, 이 때 생체고분자 블렌드 중의 셀룰로오스 에테르의 총량이 50 wt%를 초과하는 경우에는 적절한 장기 안정도를 제공하지 못한다. 동일하게 소수성으로 변성된 셀룰로오스와 가교되지 않고 변성되지 않은 전분의 생체고분자 블렌드는 적절한 장기 안정도를 제공하지 않았다.

표 3 - 테트라데칸 에멀전으로 안정화된 HM-EHEC/전분 블렌드의 안정도

조성물은 각각 제형 8-11의 수성상에 상응하여 제조되었다. 이들 수성 조성물은 각각 제형 8A-11A로 명명하고, 표 3A에 열거했다.

표 3A - 제형 8-11의 수성상에 상응하는 수용액

제형을 처음 제조할 때와 22℃의 온도에서 1달 동안 저장한 후에, 수성 제형 8A-11A의 유변학을 상술한 절차에 의해 측정하였다. 도 1은 표 3A에 나열된 제형의 탄성률의 변화를 도시한다. 진동 주파수는 0.2radius/sec였다. 도 2는 표 3A에 나열된 제형의 복합 점성의 변화를 도시한다. 진동 주파수는 0.2radius/sec였다. 이들 도면은 HM-EHEC 1을 제형 8A 및 9A와 같이 가교되고 변성된 전분과 블렌딩할 때, 시간이 지남에 따른 유변학적 특성의 최소한의 변화를 입증한다. 변성되지 않고 가교되지 않은 전분을 사용하는 제형 10A 및 11A는 유변학적 특성에서 가장 큰 변화를 보였다.

실시예 4: 트리글리세리드계 에멀전 안정도

제형 1에서 사용된 HM-EHEC 1으로 명명된 소수성으로 변성된 EHEC의 샘플들을 가교되고 변성된 전분과 3가지의 상이한 비율로서 블렌딩하고, 상기 블렌드는 0.25%의 Tween® 40(Croda Inc., Edison, NJ로부터 구입할 수 있는, 비이온성의 에톡실화된(20) 소르비탄 에스테르 계면활성제), 0.55%의 Span® 80(Croda Inc., Edison, NJ로부터 구입할 수 있는, 비이온성 소르비탄 올레산염 계면활성제), 잇꽃유 형태의 30%의 트리글리세리드계 오일, 0.5%의 Glydant® 방부제, 및 나머지는 물을 함유하는 에멀전을 제조하기 위해 사용되었다. 각 제형에서, 소수성으로 변성된 셀룰로오스 에테르 대 변성되고 가교된 전분의 중량비는 약 1:1 이하이다. 표 4의 데이터는 HM-EHEC 1 및 가교되고 변성된 전분 A의 블렌드가 트리글리세리드계(즉, 잇꽃유) 에멀전에 대해 뛰어난 에멀전 안정도를 제공함을 입증한다.

표 4 - 트리글리세리드 오일 에멀전으로 안정화된 HM-EHEC/전분 블렌드의 안정도

실시예 5: 변성된 다당류 블렌드를 함유하는 에멀전의 염감도 (salt sensitivity)

퍼스널 케어 제형에 일반적으로 사용되는 화장용으로 허용되는 염의 존재가 본 발명의 에멀전 안정화제의 수용액의 유변학적 특성에 영향을 주는지를 결정하기 위해 실험을 수행하였다. 도 3 및 도 4는 각각 표 3A의 제형 8A에서 HM-EHEC 1 및 전분 A의 고분자 블렌드의 수용액의 염감도를 나타낸다. 0.2%의 디소듐 EDTA(disodium EDTA)를 용액 조성물에 첨가한다. 이 차트에서 알 수 있듯이, 고분자 용액의 유변학은 특히 디소듐 EDTA의 특정 경우에서, 염의 첨가에 대해 둔감하다. 도 3은 디소듐 EDTA가 있거나 없는 제형 8A의 복합 점성의 변화를 도시한다. 도 3 및 도 4의 데이터는 유리하게는, 0.2%의 디소듐 EDTA의 존재가 제형의 탄성률 또는 복합 점성 모두에 유의미한 영향을 미치지 않는다는 것을 나타낸다.

염의 다른 농도 수준이 본 발명의 에멀전 안정화제를 포함하는 수용액의 유변학적 특성에 영향을 미치는지 여부를 결정하기 위해, 추가의 실험을 수행하였다. 제형 8A의 샘플을 표 3A에서 상술한 바와 같이 0%, 1%, 5%, 10% 및 15%의 NaCl 농도로 제조하였고, 0.2rad/sec 내지 100rad/sec 사이의 전단 점성률의 형태로 유변학을 측정하였다. 도 5의 데이터는 0%의 NaCl을 함유하는 이러한 조성물에 비하여, 심지어 15%만큼 높은 염 농도가 본 발명의 에멀전 안정화제를 포함하는 수성 조성물의 전단 점성률에 유의미한 영향을 미치지 않았음을 나타낸다. 이러한 염감도의 부재는 본 발명의 에멀전 안정화제를 사용할 때 퍼스널 케어 제형과 같은 조성물의 궁극적인 조성물을 결정하는데 더 큰 융통성을 허용하는데, 이는 염의 존재가 최종 제품의 유변학적 거동을 방해할 우려가 없기 때문이다.

실시예 6: 촉감 특성

표 5의 하기 실시예는, HM-EHEC 1를 가교되고 변성된 전분인 전분 A와 블렌딩했을 때, HM-EHEC 1를 단독으로 사용했을 때에 비하여, 더욱 바람직한 촉감 특성이 달성됨을 보여준다.

소수성으로 변성된 셀룰로오스 에테르는 일반적으로 가교되고 변성된 전분보다 더 높은 점성 및 탄성률을 가지며, 이론적으로 이는 에멜전 안정화제로서 단독으로 사용될 수 있다. 실질적으로, 그러나, 소수성으로 변성된 셀룰로오스 에테르는 퍼스널 케어 제형에서 사용될 때 바람직하지 않은 촉감을 가진다. 원하는 에멀전 안정도를 제공하기 위해 소수성으로 변성된 셀룰로오스 에테르를 충분히 포함하지만, 최종 제품이 촉감 특성에 관해서 소비자에게 받아 들여지지 않게 만들지 않도록 에멀전 안정화제를 제공하는 것은 어려운 일이다. 또한, 가교되고 변성된 전분은, 소수성으로 변성된 셀룰로오스 에테르와 관련된 바람직하지 않은 촉감 특성을 극복할 뿐 만 아니라, 크리밍(creaming) 또는 시네레시스(syneresis)(중력 효과)를 극복하기 위한 겔 강도(G')를 증가시키기에 충분한 양으로 존재해야 한다.

소수성으로 변성된 셀룰로오스 에테르 및 변성되고 가교된 전분을 상이한 양으로 포함하는 5개의 제형을 제조하고, 촉감 특성을 평가하였다. 각각의 제형은 또한 0.25%의 Tween® 40(Croda Inc., Edison, NJ로부터 구입할 수 있는, 비이온성의 에톡실화된(20) 소르비탄 에스테르 계면활성제), 0.55%의 Span® 80(Croda Inc., Edison, NJ로부터 구입할 수 있는, 비이온성 소르비탄 올레산염 계면활성제)를 함유하였다. 잇꽃유 형태의 30%의 트리글리세리드계 오일, 0.5%의 Glydant 방부제를 함유하였고, 나머지는 물이었다. 표 6에 그 조성을 열거하였다. 연구를 기초로, 생체고분자는 2%의 총 고분자 농도에서 총 고분자 중의 50% 및 75%의 변성된 전분과 함께 바람직한 촉감을 생성한다.

표 5 - 촉감 평가를 위한 제형

5명의 검사원 각각은 표 6에 열거된 스킴(scheme)에 따라 제형의 순위 2개를 매기도록 요청받았다. 각 제형의 30μL의 샘플을 각 검사원의 미리 씻은 내부 팔에 적용하였다. 검사원은 제형을 피부에 20초 동안 문지르고, 두 샘플 중 어느 것이 촉감적으로 선호되는지를 선택했다. 예를 들어, 검사원이 두 가지 제형인 X와 Y를 받았을 때, 검사원이 X보다 Y를 선호한다면, 제형 Y는 2의 점수가 부여되고, 제형 X는 1의 점수가 부여된다. 각 제형의 전체적 순위는 각 검사원에 의한 각 시험의 합계이고, 도 6에 표시되고 표 6에서 순위 합계를 열거하였다. 순위 차이가 2.9를 초과하는 경우 통계적으로 유의미한한 차이로 간주하였다. 2.9 이하의 차이는 통계적으로 차이가 없음을 나타냈다.

표 6 - 표 6에 열거된 5개 제형의 촉감 시험 결과

그 결과, 제형 16이 촉감에 대해 가장 높은 점수를 받았다.

전분에 소수성으로 변성된 셀룰로오스 에테르를 첨가하여 포함하는 제형이 적어도 전분 단독으로의 제형보다 우수한 촉감을 가질 것으로 기대되지 않기 때문에, 그 결과는 놀랍다. 전분의 일부를 소수성으로 변성된 셀룰로오스 에테르로 대체하는 것이 촉감의 향상을 가져올 것으로 예상되지는 않았다. 제형 15는 우수한 촉감을 나타내지만, 소수성으로 변성된 셀룰로오스 에테르가 없는 경우, 장기 안정도를 제공하기 위한 에멀전 안정화제로서 작용할 것으로 기대되지는 않는다.

실시예 7: 소수성으로 변성된 EHEC의 저분자량 고분자를 높은 수준으로 함유하는 트리글리세리드계 에멀전의 안정도

낮은 분자량이지만 더 높은 수준의 소수성으로 변성된 EHEC의 샘플을, 가교되고 변성된 전분과 또한 더 높은 수준으로 블렌딩시켜, 표 7에 나타낸 바와 같이,잇꽃유를 기본으로 하는 에멀전 제형을 제조하였다. 제형 20 및 제형 21 모두 0.25%의 Tween® 40(Croda Inc., Edison, NJ로부터 구입할 수 있는, 비이온성의 에톡실화된(20) 소르비탄 에스테르 계면활성제), 0.55%의 Span® 80(Croda Inc., Edison, NJ로부터 구입할 수 있는, 비이온성 소르비탄 올레산염 계면활성제), 잇꽃유 형태의 30%의 트리글리세리드계 오일, 0.5%의 Glydant® 방부제를 함유하였고, 나머지는 물이었다. 각각의 제형에서, 2.4%의 HM-EHEC(표 1 참조) 및 2.6%의 전분 A가 사용된다. 표 7의 데이터는, HM-EHEC 1에 비하여 더 낮은 분자량의 HM-EHEC와 가교되고 변성된 전분 A 모두가, 에멀전 조성물에 대하여 적합한 로드(load)값에서 사용할 때, 트리글리세리드계(즉, 잇꽃유) 에멀전에 대하여 뛰어난 에멀전 안정도를 제공하는 것을 입증한다.

표 7 - HM-EHEC/전분 블렌드로 안정화된 트리세리글리계 오일 에멀전의 안정

성

본 발명의 상세한 설명에 인용된 모든 문헌은 관련 부분에서 본 명세서에 참고 문헌으로 인용되어 있고; 임의의 문헌의 인용은 본 발명과 관련된 종래 기술임을 인정하는 것으로 해석되어서는 안 된다.

본 발명의 특정 실시예가 본 명세서에서 도시되고 설명되었지만, 본 발명은 도시된 세부 사항에 제한되지 않는다. 오히려, 청구범위의 균등물의 범위 및 사상 내에서 및 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않고 다양한 변경이 이루어질 수 있다.

Claims

에멀전 안정화제로서,
하나 이상의 셀룰로오스 에테르 및 하나 이상의 가교되고 변성된 전분의 블렌드를 포함하고, 상기 하나 이상의 셀룰로오스 에테르는 하나 이상의 지방족 또는 방향족의, 포화 또는 불포화된, 선형의, 분지형 또는 고리형의 C₈-C₃₀탄화수소계 사슬, 또는 8 내지 30개의 탄소 원자를 함유하는 소수성기로 치환된 것이고, 상기 블렌드 중의 셀룰로오스 에테르의 총량이 50wt% 이하인, 에멀전 안정화제.
제1항에 있어서,
상기 하나 이상의 셀룰로오스 에테르는, 하나 이상의 지방족 또는 방향족의, 포화 또는 불포화된, 선형의, 분지형 또는 고리형의 C₈-C₃₀탄화수소계 사슬, 또는 8 내지 30개의 탄소 원자를 함유하는 소수성기로 치환된 비이온성 셀룰로오스 에테르인, 에멀전 안정화제.
제2항에 있어서,
상기 비이온성 셀룰로오스 에테르는, 메틸 셀룰로오스, 에틸 셀룰로오스, 프로필 셀룰로오스, 부틸 셀룰로오스, 하이드록시에틸 셀룰로오스, 메틸하이드록시에틸 셀룰로오스, 에틸하이드록시에틸 셀룰로오스, 메틸에틸하이드록시에틸 셀룰로오스, 프로필하이드록시에틸셀룰로오스, 하이드록시프로필메틸 셀룰로오스, 하이드록시프로필에틸 셀룰로오스, 하이드록시프로필프로필 셀룰로오스, 하이드록시프로필 하이드록시에틸 셀룰로오스, 메틸 하이드록시프로필 하이드록시에틸 셀룰로오스, 하이드록시프로필 셀룰로오스, 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는, 에멀전 안정화제.
제1항에 있어서,
상기 하나 이상의 셀룰로오스 에테르는, 900,000 이상의 중량 평균 분자량을 갖는, 에멀전 안정화제.
제1항에 있어서,
상기 하나 이상의 셀룰로오스 에테르는 경목 펄프, 연목 펄프, 무명 린터를 포함하는 면 공급원, 박테리아 셀룰로오스 또는 재생 셀룰로오스로부터 유도된 것인, 에멀전 안정화제.
제1항에 있어서,
상기 가교되고 변성된 전분은 친수성인, 에멀전 안정화제.
제1항에 있어서,
상기 가교되고 변성된 전분은 수용성인, 에멀전 안정화제.
제1항에 있어서,
상기 가교되고 변성된 전분은 옥수수, 밀, 쌀, 수수, 완두콩, 감자, 타피오카(카사바), 고구마, 및 사고(sago)로부터 유도되는, 에멀전 안정화제.
제1항에 있어서,
상기 가교되고 변성된 전분은 90wt%보다 높은 아밀로펙틴 함량을 갖는, 에멀전 안정화제.
퍼스널 케어(personal care) 제형으로서,
수중유(oil-in-water) 에멀전 및 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 에멀전 안정화제를 포함하고, 상기 에멀전 안정화제는 상기 제형의 총 중량을 기준으로 1wt% 내지 6wt%의 양으로 존재하는, 퍼스널 케어 제형.
제10항에 있어서,
상기 하나 이상의 셀룰로오스 에테르는 900,000 이상의 중량 평균 분자량을 갖고, 상기 에멀전 안정화제는 상기 제형의 총 중량을 기준으로 1wt% 내지 3wt%의 양으로 존재하는, 퍼스널 케어 제형.
제10항에 있어서,
상기 하나 이상의 셀룰로오스 에테르는 900,000 이상의 중량 평균 분자량을 갖고, 상기 에멀전 안정화제는 상기 제형의 총 중량을 기준으로 3wt% 내지 6wt%의 양으로 존재하는, 퍼스널 케어 제형.
제10항에 있어서,
상기 퍼스널 케어 제형은 모발 스타일링 제형인, 퍼스널 케어 제형.
제10항에 있어서,
상기 수중유 중의 오일(oil)은 탄화수소계 오일 및 천연 오일로부터 선택되는, 퍼스널 케어 제형.
제10항에 있어서,
상기 오일은 상기 에멀전의 10-50wt%인, 퍼스널 케어 제형.