DE1543009A1

DE1543009A1 - Herstellung von Hydroxypropylcelluloseaethern

Info

Publication number: DE1543009A1
Application number: DE19651543009
Authority: DE
Inventors: Bishop Granville Robert
Original assignee: Hercules LLC
Current assignee: Hercules LLC
Priority date: 1964-07-06
Filing date: 1965-07-06
Publication date: 1969-07-31
Also published as: US3351583A; SE344204B; DE1543009B2; NL6508683A

Description

DR. BERG DIPL.-ING. STAPF

PATENTANWÄLTE 8 MÜNCHEN 2. HILBLESTRASSE 2O

Dr. Berg Dipl.-Ing. Stapf, 8 München 2,, HilblestroBe 20

Unser Zeichen V/My 15 196 Datum f% \f$ ^V?»S9

P 15 45 009.8 -

Neue Unterlagen

Anwaltsakte 13 196

HEROUIES INCORPORATED Wilmington, Delaware, U. S. A.

"Herstellung von Hydroxypropyloelluloseätnern"

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Ceiluloseäthern und insbesondere ein Schlänmverfaliren zur Herstellung von Hydroxypropy!cellulose_t wobei ein mit Wasser niciit mischbares Dispergiermittel oder ein Gemisch aus mit Wasser mischbarem und mit Wasser nicht mischbarem Dispergiermittel verwendet wird.

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In der Patentanmeldung P 14 68 017.2 wird eine neue Hydroxypropylcellulose und ein Verfahren zu ihrer Herstellung beschrieben.

In der Patentanmeldung P 14 68 016.1 wird ein weiteres Verfahren zur Herstellung eines neuen Hydroxypropylcellulose-Produkts beschrieben. Überraschenderweise zeichnet sich die Hydroxypropylcellulose jener Patentanmeldungen durch die nachfolgenden wünschenswerten Eigenschaften aus:

1. in kaltem Wasser löslich}

2. in heißem Wasser unlöslich;

3. thermoplastisch;

4. in einer großen Anzahl polarer organischer Lösungsmittel löslich und

5. geringer Gleichgewichtsfeuchtigkeitsgehalt.

Obgleich die Erwünschtheit der vorausgehend aufgezeigten Eigenschaften bei der nach der vorliegenden Erfindung in Betracht kommenden Hydroxypropylcellulose offensichtlich sind, sollte die Bedeutung der Eigenschaft der Heißwasserunlöslichkeit hervorgehoben werden. Die Unlöslichkeit in heißem Wasser ist ein ausgeprägter und bedeutender Vorteil_f da er die Reinigung mit heißem Wasser auf einem niederen Aschgehalt erlaubt, im Vergleich mit der Reinigung mit

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wässrigen organischen Flüssigkeiten, welche nicht nur den Nachteil haben, daß sie weit teurer sind, sondern welche das Verfahren komplizieren, weil sie wiedergewonnen werden müssen. Darüberhinaus kann sogar mit großen Mengen organischer Lösungsmittel ein so geringer Aschgehalt, wie mit heißem Wasser, nicht erreicht werden. Das Verfahren gemäß der Patentanmeldung P 14 68 017.2 umfaßt das Herstellen der Alkalicellulose in einer wässrigen alkalischen mit Wasser mischbaren Alkohol(zuin Beispiel tert.-Butylalkohol)-Schlämme. Nach der Alkalicelluloseperiode wird die überschüssige Flüssigkeit abfiltriert und der Alkalicellulose-Filterkuchen wird entweder in Gegenwart oder Abwesenheit eines zweiten mit »Yasser ηΐοπτ .mischbaren Verdünnungsmittels (z.B. Hexan) veräthert. Das Verfahren gemäß Patentanmeldung P 14 68 016.1 umfaßt das Herstellen von Alkalicellulose in einer wässrigen alkaliscnen Schlämme mit flüssigem Propylenoxyd als Verdünnungsmittel. Nach der Alkalicelluloseperiode wird die Alkalicellulose (a) in Gegenwart von Propylenoxyd als Verdünnungsmittel und Verätherungsmittel veräthert oder (b) der Überschuß von Propylenoxyd wird abfiltriert und die Alkalicellulose wird entweder in Gegenwart oder Abwesenheit eines zweiten mit Wasser nicht mischbaren Verdünnungsmittels (z.B. Hexan) veräthert.

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Beim Verfahren der Patentanmeldung P 14 68 017·2 würde es eine wesentliche Verbesserung sein, wenn das Abfiltrieren der überschüssigen flüssigkeit zwischen der Alkalieellftloseperiode und der Verätherungsstufe ausgeschaltet werden könnte.

) Beim Verfahren der Patentanmeldung P H 68 016.1 würde es eine wesentliche Verbesserung sein, wenn anstelle des flüssigen Propylenoxyds als Alkalicelluloseverdünnungsmittel ein Verdünnungsmittel verwendet werden könnte, welches die Steuerung des Verfahrens erleichtern würde.

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung vervollständigt die oben erwähnten, gewünschten Verbesserungen in den Verfahren gemäß P H 68 017.2 und PH 68 016.1 ohne irgendeine Aufgabe der gewünschten Eigenschaften des Hydroxypropyloellulose-Produkts, wie diese vorher angegeben wurden, ausgenommen daß in manohen Fällen das Produkt etwas weniger in polaren organischen Lösungsmitteln löslich sein kann.

Nach dem Stand der !Technik werden die mit Wasser mischbaren und mit Wasser nicht mischbaren Flüssigkeiten teilweise als "Verdünnungsmittel", wenn sie wie hier verwendet werden, bezeichnet, -während in anderen Darstellungen nach dem Stand der Technik die Bezeichnung "Dispersionsmittel" verwendet

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wird. Wahrscheinlich ist die letztere die bessere Bezeichnung, wenn diese für Sohlänrniverfahren verwendet wird, wofür die vorliegende Erfindung ein Beispiel ist.

Aus Abkürzungsgründen werden die nachfolgenden Bezeichnungen mitunter verwendet: IPA für Isopropylalkohol, TBA für tert.-Butylalkohol, a/C für Alkalicellulose, HPG für Hydroxypropylcellulose, G-ran. ist die Körnigkeit, PO für Propylenoxyd, S bedeutet sehr«

Im nachfolgenden Absatz wird die Verwendung der Bezeichnungen »Substitutionsgrad" ("D.S.") und "M.S." erläutert.

In jeder Anhydroglucoseeinheit des Cellulosemoleküls sind drei Hydroxylgruppen vorhanden. D.S. ist die Durchschnittszahl der in der Cellulose substituierten Hydroxylgruppen pro Anhydroglucoseeinheit. M.S. ist die durchschnittliche Molzahl des mit der Cellulose kombinierten Reaktionspartners pro Anhydroglucoseeinheit. Für Alkyl-, Carboxyalkyl- oder Acylderivate der Cellulose sind D.S. und M.S. gleich. Für die Hydroxyalky!derivate der Cellulose ist die M.S. im allgemeinen größer als die D.S. Der Grund hierfür besteht darin, daß, wenn jeweils eine Hydroxyalkylgruppe in das Cellulosemolekül eingeführt wird, eine zusätzliche Hydroxylgruppe gebildet wird, welche selbst der Hydroxyalkylierung fähig ist. Als Ergebnis hiervon können Seitenketten von

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beträchtlicher Länge an dem Oellulosemolekül gebildet werden. Das' M.S./D.S.-Verhältnis stellt die Durchsohnittslänge dieser Seitenketten dar. Aus diesen vorausgehenden Ausführungen ist zu ersehen, daß die D.S. eines Cellulosederivate nicht höher als 3 sein kann, während die M.S. beträchtlich höher als 3 sein kann, abhängig von dem Ausmaß, in welchem Seitenketten gebildet werden.

Die Eigenschaften der wässrigen Lösungen der Hydroxypropylcelluloseäther (vom Fachmann und hier als "Lösungseigenschaften" bezeichnet) werden gewöhnlich als Körnungsfähigkeit, Pasern und Trübung gemessen. Diese Eigenschaften und Verfahren zur Bestimmung derselben sind nachfolgend erläutert. Gute Lösungseigenschaften sind für viele Verwendungen der Hydroxypropylcelluloseäther besonders bedeutungsvoll. Zu diesen Verwendungen gehören beispielsweise filme oder BeSchichtungen, Kosmetika, Textilien, Waschhilfsmittel, Papieradditive, Pharmazeutika und viele Verwendungen als allgemeine Verdickungsmittel.

Die nachfolgenden Beispiele, worin Prozentsätze und Teile, wenn nicht anders angegeben, auf das Gewicht bezogen sind, erläutern die verschiedenen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung. Die Temperatur, Zeit und die besondere Seite oder Reihenfolge des Mischens der Materialien sind nicht kritisch, wie dies dem Fachmann bekannt ist. Solche

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Bedingungen sind nach, dem Stand der Technik seit vielen Jahren bekannt, und sie sind in der vorliegenden Erfindung anwendbar. Jedoch wird nachfolgend ein typisches Verfahren angegeben, und dieses Verfahren wurde in den nachfolgend angegebenen Beispielen verwendet, es sei denn, daß dies anders angegeben wird.

Das Dispersionsmittel, Wasser und die wässrige Natriumhydroxydlösung wurden in ein Reaktionsgefäö gegeben. Die Temperatur der sich, ergebenden Schlämme wurde auf die gewünsohte A/O-Temperatur gekühlt, das Cellulosematerial zugegeben und die Schlämme bei der Temperatur, während der gewünschten A/C-Zeit, gehalten. Dann wurde Propylenoxyd zugegeben. In manchen Beispielen wurde ohne A/G-Verweilzeit gearbeitet,und in solchen Beispielen wurde Cellulose und Propylenoxyd sofort zugegeben, und die Wärmeerhöhung auf Verätherungstemperatur wurde begonnen. Die A/C-Period· ist die Zeit, bei welcher ! die Schlämme bei der gewünschten A/C-Temperatur vor Beginn | d»r Verätherung gehalten wird· Hach der A/G-IeTioH* wurde die Schlämme-Temperatur erhöht, um die Verätherung mit Propylenoxyd durchzuführen. Die Schlämme wurde gekühlt, das Natriumhydroxyd mit Säure neutralisiert und das sioh ergebende Hydroxypropylcelluloseprodukt mit heißem Wasser gereinigt und getrocknet. Die gesamten hier angegebenen Viskositäten wurden mit einem Standard-Brookfield-Synchro-Lectric-LV?-

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Viskometer bestimmt, wobei 1#ige Lösungen des Hydroxypropyloellulose-Produktes in Wasser und Äthanol bei einer Temperatur von 25⁰C verwendet wurden. Weitere Einzelheiten sind aus den nachfolgenden Tabellen I und II zu ersehene

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Die vorliegende Erfindung ist fit Herstellung von beliebi- gen Hydroxypropyleelluloseäthera anwendbar, welche praktisch im Verätherungsreaktionsgemiach unlöslich sind.

Als mit Wasser nicht mischbare Dispersionsmittel eignen sich allein oder im Gemisch, mit mit Wasser mischbaren Dispersionsmitteln beispielsweise aliphatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Heptan und Hexan, aromatische Koklenwasser-

W stoffe, z.B. Toluol, Xylol und Benzol, Ketone, z.B. Methyläthylketon, Äther, z.B. Äthyläther und Isopropylather, halogenierte Kohlenwasserstoffe, z.B. Tetrachlorkohlenstoff. Als mit Wasser mischbare Dispersionsmittel eignen sich aliphatische Alkohole mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, z.B. Äthanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, sek„-Butanol, Isobutanol, tert.-Butanol, Methylpropylcarbinol, Diäthylcarbinol und Methylisopropylcjtrbinol, Dirnethylsulfoxyd, Dioxan, Tetrahydrofuran. Hexan, Heptan und Toluol werden

. vorzugsweise verwendet; als gemischte Dispersionsmittel werden Hexan, Heptan oder Toluol mit Isopropylalkohol oder tert.-Butylalkohol vorzugsweise verwendet.

Wenn mit Wasser nicht mischbare Dispersionsmittel allein verwendet werden, wird vorzugsweise die Menge von ungefähr 5 bis 20 Teile pro Teil Cellulose liegen. Wenn gemischte Dispersionsmittel verwendet werden, wird vorzugsweise die

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BAD ORiGINAL

Menge ungefähr 0,2 bis 7 Teile mit Wasser mischbare und ungefähr 5 bis 20 Teile mit Wasser nicht mischbare Dispersionsmittel pro Teil Cellulose sein.

Die Dispersionsmittel können in der wasserfreien Form oder sie können in der wässrigen Form zugegeben werden. Sie können als chemisch reine Verbindungen oder in dem Zustand, in welchem sie gewöhnlich im Handel leichter erhältlich sind, zugegeben werden. Wenn sie in der wässrigen Form zugegeben " werden, muß dies dahingehend berücksichtigt werden, daß das Reaktionsgemisch die gewünschte Gesamtmenge Wasser enthält.

Aus wirtschaftlichen Gründen wird gewöhnlich das verwendete Alkali Natriumhydroxyd sein. Jedoch sind viele der starken Alkalihydroxyde einschließlich Kaliumhydroxyd geeignet. Obgleich die verwendete Alkalimenge nicht kritisch ist, wird gewöhnlich das Alkali/Cellulose-Verhältnis ungefähr 0,02 bis 0,3» vorzugsweise 0,07 bis 0,15 Teile pro Teil Cellulose sein·

Obgleich die verwendete Wassermenge nicht kritisch ist, wird gewöhnlich das Wasser/Cellulose-Verhältnis ungefähr 0,1 bis 1,0, vorzugsweise 0,2 bis 0,5 Teile pro Teil Cellulose sein.

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Es ist für den Fachmann klar, daß die Reaktionstemperaturen, und andere Bedingungen für die Verätherung in weiten Grenzen verändert werden können. Beispielsweise kann die Verätherungstemperatur ungefähr 55 C bis .110 C und die Reaktionszeit entsprechend wechseln, sie kann verhältnismäßig lang bei niederer Temperatur und wesentlich kürzer bei einer hohen Temperatur sein. Die bevorzugte Reaktionstemperatur ist ungefähr 70 bis 95⁰C. Wie aus den vorausgehenden Bei-™ spielen zu ersehen, werden sehr gute Ergebnisse bei 75 bis 95⁰C und 5 bis 10 Stunden erhalten. So sind Temperatur und Zeit nicht kritisch.

Wie bereits vorausgehend erwähnt, können (1) die gesamten Bestandteile (einschließlich des Verätherungsmittels) ungefähr gleichzeitig zusammengemischt und auf die gewünschte Verätherungstemperatur gebracht werden, worauf die Temperatur beibehalten und das Rühren fortgesetzt wird, bis die gewünschte Verätherung stattgefunden hat, oder (2) es können die gesamten Bestandteile (ausgenommen das Verätherungsmittel) bei ungefähr 15 bis 45⁰C ungefähr 0,25 bis 2 Stunden zusammengemischt und dann das Verätherungsmittel zugegeben werden, wonach das Gemisch den gewünschten Verätherungsbedingungen unterworfen wird.

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Das Hydroxypropylcelluloseprodukt der vorliegenden Erfindung wird in praktisch der gleichen körnigen Form wie das Ausgangscellulosematerial erhalten und in einfacher Weise nur durch Entfernen des Reaktionsmediums, durch Ablaufenlassen, Zentrifugieren, Pressen oder dergl, erhalten. Das Produkt wird leicht durch Neutralisieren des Alkalis mit einer Säure und Waschen mit einem Nichtlösungsmittel für das Produkt, z.B. heißem Wasser (wenigstens ungefähr 40⁰O) gereinigt. Das gereinigte Produkt kann dann getrocknet werden.

Einer der bedeutenden Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, daß das gleiche Dispergiermittel-System während des gesamten Verfahrens verwendet wird. Dies vereinfacht und reduziert wesentlich die Kosten des Verfahrens und macht es gleichzeitig möglich, ein Produkt mit voll zufriedenstellenden Eigenschaften herzustellen.

Das Äusgangscellulosematerial zur Herstellung der Hydroxy- | propylcellulose kann jedes geeignete Rohmaterial wie chemische Baumwolle, Baumwollinters oder Holzpülpe des bei der chemischen Reaktion herkömmlicherweise verwendeten Typs sein. Das Cellulosematerial kann in der Masse getrocknet, Bahn-gestrocknet, mit Alkali vorbehandelt oder auf andere Weise zur Verkleinerung auf die gewünschte Teilchengröße vorbereitet werden. Das Cellulosematerial kann in einer

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Abriebmühle oder ähnlichen Vorrichtung auf die gewünschte Partikelgröße gemahlen werden, oder es kann zerkleinert, bzw. zerfasert, verflockt oder auf andere Weise zerteilt werden. In jeder dieser formen ist das Cellulosematerial körnig und für die Zwecke dieser Erfindung geeignet.

Die Körnigkeit wurde nach dem folgenden Verfahren gemessen:

Die Körnigkeit jedes Hydroxypropylcelluloseprodukts der Beispiele der vorausgehenden Tabellen I und II wurde mit der Körnigkeit von Standardproben verglichen; hierzu wurden mit Lösungen der Standardproben und der vorerwähnten Produkte gefüllte, geschlossene Flaschen 10 bis 15 Sekunden kräftig geschüttelt, 15 bis 20 Minuten umgekehrt stehengelassen, die Körnigkeit der Filme der Produkte an den Innenseitenwänden der Flaschen mit der Körnigkeit der Standardproben (die Filme bildeten sich beim Herabfließen der Lösungen an den In-

und
nenwänden der Flaschen)verglichen jedes Produkt je nach dem wie gut das Produkt mit dem Standard übereinstimmte mit einer Zahl versehen, wobei die Lösungsqualität des Produkts umso besser war, je niedriger die Körnigkeitszahl war. Eine Zahl von 2 und darunter wurde einer Lösungsqualität gegeben, die als gut bis ausgezeichnet bewertet wurde. Eine Zahl von 3 wurde einer Lösungsqualität gegeben, die als ausreichend bewertet wurde. Eine Zahl von 4 und darüber wurde einer Lösungsqualität gegeben, die als gering bewertet wurde.

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"Fasern", wie sie hier "bezeichnet sind, wurden nach dem folgenden Verfahren gemessen*

Paserbewertung beruht auf einem willkürlichen Satz von Standardgrößen, welche dem Fachmann bekannt sind, nachfolgend wird eine Skala für Fasern angegeben, wobei die Lösungsqualität in dem Ausmaß besser wird, wie die Faserbewertungszahl abnimmt.

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Für die vorausgehenden Tabellen I und II wurde die Trübung einfach durch visuelle Beobachtung bestimmt·

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Claims

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1. Verfahren zur Herstellung von Hydroxypropylcelluloseäthern durch. Dispergieren von Cellulosematerial in einem flüssigen Dispergiermittel, dadurch gekennzeichnet, daß man als Dispergiermittel ein mit Wasser nicht mischbares Dispergiermittel oder ein G-emisoh eines mit Wasser mischbaren und eines mit Wasser nicht mischbaren Dispergiermittels verwen-

ψ det und die sich ergebende Dispersion in Gegenwart von Alkali, Wasser und Propylenoxyd rührt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als mit Wasser nicht mischbares Dispergiermittel Hexan, Heptan oder Toluol verwendet.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als mit Wasser mischbares Dispergiermittel tert.-Butylalkohol oder Isopropylalkohol verwendet.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, 2 oder 3» dadurch gekennzeichnet, daß man mit Wasser nicht mischbares Dispergiermittel und Cellulose im Gewichtsverhältnis 6 bis 11 zu 1 und mit Wasser mischbares Dispergiermittel und Cellulose im Gewicht sverhältnis 1 bis 4 zu 1 verwendet.

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5. Verfahren gemäß einem der vorausgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Verätherung durchgeführt
wird, bis das sich ergebende Hydroxypropylcelluloseprodukt eine MoS. von wenigstens 2 hat.

6. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Verätherung durchgeführt wird, bis die M.S. 3 bis ist.

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