DE2220381C2 - - Google Patents

Description

In wäßrigen Überzugsmassen benutzt man schon seit langer Zeit wasserlösliche Celluloseäther als Ver­ dicker und als Schutzkolloide. Die Hydroxyäthyl­ celluloseäther ergeben einen guten Fluß und lassen sich unter voller Entwicklung der Farben auftragen, besitzen aber eine geringe Beständigkeit gegen den mikrobiellen Abbau. So berichtet z. B. Lindenfors in Acta Chemica Scand., 16, 1111 (1962) folgende Werte für die enzymatische Hydrolyse unter kontrollierten Bedingungen: Restviskosität von 1,7% für Hydroxyäthylcellulose mit einer molaren Substitution (MS) von 1,50 im Vergleich zu 3,8% für eine Methylhydroxyäthylcellulose mit einem Substitutions­ grad (SG) von 1,66, 7,3% für Methylcellulose (SG 1,83) und 13,2% für eine Methylhydroxypropylcellulose (SG 1,9).

Methylcelluloseäther mit einer hohen Hydroxypropyl­ substitution besitzen zwar eine erhöhte enzymatische Beständigkeit, doch ergeben sie mit bestimmten Pigmenten keine befriedigende Farbentwicklung und sind auch mit bestimmten Pigmenten nicht verträglich. Unter einer guten Farbentwicklung wird dabei die Fähigkeit der Anstrichmasse verstanden, ein Pigment in Dispersionsform ohne nennenswerte Abschwächung seiner Wirksamkeit durch Agglomerisation oder Ausflockung zu halten. Diese ist visuell in der Gleichförmigkeit der Farbe eines Aufstriches festzustellen, der mit verschiedener Scherwirkung aufge­ tragen wird.

Durch Kombination der Hydroxyäthyl- und Methylsub­ stitution in einer neuen und sorgfältig kontrollierten Weise wurden nun neue Hydroxyäthylmethylcellulose­ äther bereitgestellt, die die vollständige Farbent­ wicklung der Hydroxyäthylcelluloseäther ergeben, zusätzlich die höhere Enzymbeständigkeit einer Methyl­ cellulose besitzen und einen hohen Gelpunkt haben, so daß eine Kombination von Eigenschaften vorliegt, die für Verdicker von Latexanstrichmassen außerordentlich erwünscht ist.

Gegenstand der Erfindung ist deshalb ein wasserlöslicher Hydroxyäthylmethylcelluloseäther mit einem thermischen Gelpunkt höher als 100°C, einer molaren Hydroxyäthylsubstitution (HÄ-MS) von 1,0 bis 3,5, einem Methoxylsubstitutionsgrad (MeO-SG) von 0,6 bis 1,4 und einem Gesamtsubsti­ tutionsgrad (GSG) von 1,6 bis 2,4, der in Überein­ stimmung mit dem Keil ist, der durch die Punkte A-J gebildet wird, denen folgende Koordinaten in einem durch die molare Hydroxyäthylsubstitution, dem Methoxylsubstitutionsgrad und dem Gesamtsub­ stitutionsgrad gebildeten Koordinatensystem zu­ kommen:

HÄMC

erhältlich durch Alkalisieren von Cellulose mit 1,2 bis 3,0 Mol einer 35- bis 70 gew.-%igen wäßrigen NaOH pro Anhydroglukoseeinheit im Cellulosemolekül, Vermischen der Alkalicellulose mit 1,0 bis 6,0 Mol Methylchlorid pro Anhydroglukoseeinheit und Erwärmen der Mischung auf 40 bis 50°C, Zugeben von 3,4 bis 6,8 Mol Äthylenoxid pro Anhydroglukoseeinheit im Ver­ lauf von 2,5 bis 4,0 Stunden unter Aufrechterhaltung einer Temperatur von 40 bis 60°C, gegebenenfalls Erwärmen der Reaktionsmischung auf 55 bis 80°C für 0,2 bis 3,0 Stunden, Entfernen der Nebenprodukte durch Waschen mit geeigneten organischen Lösungs­ mitteln oder mit kleinen Mengen von wäßrigen Salz­ lösungen oder mit Hilfe der Glyoxalmethode und anschließendes Isolieren des festen Hydroxyäthyl­ methylcelluloseäthers.

Die neuen Hydroxyäthylmethylcelluloseprodukte haben eine hohe Beständigkeit gegen enzymatischen Abbau und ergeben eine gute Farbentwicklung und besitzen darüber hinaus eine ausgezeichnete Verträglichkeit mit Latexanstrichmassen. Die Zeichnung zeigt

Fig. 1eine grafische Darstellung des Koordinaten­ systems für die Definition der erfindungs­ gemäßen Hydroxyäthylmethylcelluloseäther,

Fig. 2 ein Diagramm der Prüfungsergebnisse der Enzym­ beständigkeit durch einen modifizierten Lindenfors Test.

Die Ausdrücke "molare Substitution" (MS) und "Substi­ tutionsgrad" (SG) beziehen sich auf die Substitution der Anhydroglukoseeinheiten der Celluloseketten. Der Ausdruck "Gesamtsubstitutionsgrad" (GSG) bezieht sich in ähnlicher Weise auf die Gesamtzahl der Hydroxyl­ gruppen, die pro Anhydroglukoseeinheit der Cellulose substituiert sind. Daher kann der Gesamtsubstitutionsgrad (GSG) nicht höher als die Summe der Hydroxyäthyl-MS und Methoxyl- SG sein. Der Fachmann erkennt sofort, daß die anspruchsgemäß umfaßten Bereiche, für die die Summe der HÄ-MS- und MeO-SG-Werte größer als der GSG- Wert ist, physikalisch sinnlos sind und insofern vom Patentschutz nicht erfaßt werden können. Der Gesamtsubstitutionsgrad kann aber niedriger als die Summe der Hydroxyäthyl-MS und Methoxyl-SG sein, da sich Glykolätherseitenketten bilden.

Im allgemeinen begünstigt ein hoher Hydroxyäthyl-MS die Farbverträglichkeit bzw. Farbentwicklung, ein niedriger Methoxyl-SG gibt einen höheren Gelpunkt und ein hoher GSG gibt eine verbesserte Enzymbeständigkeit. Der maximal mögliche GSG liegt bei 3,0. Wie aber von Lindenfors (loc. cit.) angegeben wurde, sind theoretisch Cellulosederivate dem mikrobiologischen Abbau nicht zugänglich, wenn jede Anhydroglukoseeinheit mindestens einen festgebundenen Substituenten ent­ hält. Aus dem Umstand, daß aber Produkte mit SG- Werten oberhalb von 1 enzymatisch abgebaut werden, kann auf eine nicht-einheitliche Substitution dieser Produkte geschlossen werden. Außerdem wird bei Produkten aus Baumwoll-Linters ein höherer SG benötigt als bei weniger kristallinen Produkten aus Holzcellulose.

Enzyme werden bekanntlich durch Pilze, Bakterien und andere Mikroorganismen erzeugt und spalten Naturprodukte in einfache Moleküle, so daß sie von Mikroorganismen als Nahrungsmittel aufgenommen werden können. Enzyme können bekanntlich auch in einem sterilen Medium Cellulose­ produkte an acetalischen Bindungen angreifen, die neben nicht-substituierten Anhydroglykoseeinheiten liegen, wobei niedermolekulare Zucker entstehen. Durch die Verätherung der Hydroxylgruppen der Cellulose wird bekanntlich die Beständigkeit der verätherten Produkte gegenüber dem enzymatischen Abbau wesentlich erhöht.

Die neuen Äther erhält man, indem man Methylchlorid und Äthylenoxid mit Alkalicellulose bei 40 bis 60°C umsetzt. Die Alkalicellulose gewinnt man, indem man Cellulose mit 1,2 bis 3,0 Mol einer 35-70 gew.-%igen wäßrigen NaOH pro Anhydroglukoseeinheit der Cellulose bei Raumtemperatur umsetzt. Zur Umsetzung ist ein Tauchbe­ hälter, ein Sprühmischer oder ein Reaktor für eine Aufschlämmung geeignet. Um Viskositätsverluste zu vermeiden, wird die Berührung mit Luft bei einem Minimum gehalten.

Die Verätherung wird in einem Druckreaktor in Abwesen­ heit von Luft durchgeführt. Wegen der größeren Reaktionsfähigkeit des Äthylenoxids wird der Reaktor mit dem Methylchlorid bei Raumtemperatur beschickt, auf 40 bis 50°C erwärmt und dann wird Äthylenoxid mit einer derartigen Geschwindigkeit zugegeben, daß die gewünschte Temperatur von 40 bis 60°C aufrecht erhalten bleibt.

Um eine unregelmäßige und ungleichförmige Substitution der Cellulose zu vermeiden, ist eine sorgfältige Kontrolle der exothermen Verätherungsreaktion erforderlich. Zur Aufrechterhaltung einer Temperatur von 40 bis 60°C werden äußere Kühlmittel angewandt. Man kann aber auch überschüssiges Methylchlorid als Wärmeüberträger und als siedendes Kühlmittel verwenden. Andere geeignete siedende Kühlmittel sind Dimethyläther oder wasserlösliche organische Flüssigkeiten, wie Isopropanol oder tert.-Butanol. Diese Flüssigkeiten ergeben eine wirksame Wärmeabführung und moderieren die Verätherungsgeschwindigkeit.

Wenn die exotherme Hydroxyäthylierung abgeschlossen ist, kann die Reaktion ohne Gefahr durch Erwärmen auf 55 bis 80°C beendigt werden. Die gesamte Reaktionszeit liegt in der Regel bei 4 bis 12 Stunden. Die Gasphase des Reaktors wird dann gespült, in der flüssigen Phase wird überschüssige Lauge neutralisiert und das Produkt wird in geeigneter Weise gereinigt.

Da die neuen Hydroxyäthylmethylcelluloseäther wasser­ löslich und thermisch nicht unterhalb von 100°C zu gelieren sind, entfernt man die Nebenprodukte mit Hilfe der bereits genannten Methoden. Unter diesen Arbeitsweisen zur Entfernung der Nebenprodukte ist die Behandlung des wasserlöslichen Reaktionsproduktes mit Glyoxal, wie in Beispiel 1 näher erläutert wird, bevorzugt. Zur Isolierung kann man das gereinigte Reaktionsprodukt trocknen, granulieren, zerkleinern, oberflächenbehandeln oder in anderer geeigneter Weise für die Lagerung und die Endverwendung aufbereiten.

Die neuen wasserlöslichen Hydroxyäthylmethylcelluloseäther besitzen zahlreiche Eigenschaften gemeinsam mit anderen wasserlöslichen Methylcelluloseäthern. Sie zeichnen sich aber dadurch aus, daß sie einen thermischen Gelpunkt von höher als 100°C haben. Es bereitet keine Schwierigkeiten, sie mit Viskositäten innerhalb eines großen Bereichs her­ zustellen. Als Verdickungsmittel für Latexanstrichstoffe sind die neuen Celluloseäther besonders dann geeignet, wenn sie in 2%iger wäßriger Lösung bei 20°C eine Visko­ sität von 400-100 000 mPas, insbesondere 4000-50 000 mPas haben. Für andere Anwendungsgebiete kann man Produkte mit Viskositäten unter 400 mPas herstellen und gut gebrauchen.

Die neuen Celluloseäther sind besonders für die Ver­ wendung in wäßrigen Latexüberzugsmassen geeignet, wo sie als Verdicker und Schutzkolloide für die Disper­ sion von fein-verteilten wasserunlöslichen Polymerteil­ chen dienen können. Beispiele von derartigen polymeren Stoffen sind Copolymere aus monoäthylenisch ungesättigten Verbindungen, wie Styrol und Acrylnitril, und konjugierten Diolefinen, wie Butadien; Homo- und Copolymere aus Styrol, Acryl- und Methacrylestern und aus Vinylhalogeniden und Vinylidenhalogeniden und Homopolymere und Copolymere des Vinylacetats. Die Celluloseäther nach der Erfindung können aber auch in Verbindung mit einem Latex eines carboxyl­ gruppenhaltigen Polymeren verwendet werden.

Neben den neuen Celluloseäthern können die Latexüberzugs­ massen die üblichen Bestandteile, wie Pigmente und Streck­ mittel enthalten, z. B. Titandioxid, Bariumsulfat, Ton, Glimmer, Talkum und Kieselerde. Die neuen Hydroxyäthylmethyl­ celluloseäther geben insbesondere mit farbigen Pigmenten und Farbstoffen eine höhere Farbentwicklung. Von Vorteil ist ferner, daß sich die neuen Celluloseäther auf das Auftragen der Anstrichmassen und auf die Bildung von Filmen günstig auswirken. Im allgemeinen sollen die Anstrich­ massen etwa 0,2 bis 1,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,25 bis 0,6 Gew.-% Hydroxyäthylmethylcellulose, bezogen auf das Gesamt­ gewicht der formulierten Anstrichmasse, enthalten.

In den folgenden Beispielen wird die Erfindung noch näher erläutert. Die Angaben für Teile und Prozentsätze sind Gewichtsangaben, falls nicht ausdrücklich etwas anderes angegeben ist.

Beispiel 1 Herstellung von Hydroxyäthylmethylcellulose (HÄMC)

A) Ein Druckreaktor wurde mit 250 Teilen (1,55 Mol Anhydroglukoseeinheiten) zerkleinerten Baumwoll-Linters beschickt, wiederholt evakuiert und unter Stickstoffdruck gesetzt. Dann wurden unter Rühren 356 Teile (4,45 Mol) einer 50%igen wäßrigen NaOH über die Linters zur Herstellung der Alkalicellulose gesprüht. Der Reaktor wurde erneut evakuiert, mit 400 Teilen (7,93 Mol) Methylchlorid beschickt und auf etwa 44 bis 50°C erwärmt. Dann wurde Äthylenoxid mit derartiger Geschwindigkeit zugegeben, daß 400 Teile (5,87 Mol) Äthylenoxid in etwa 2,5 bis 3,0 Stunden zugeführt wurden, wobei die Reaktionstemperatur bei 44 bis 50°C gehalten wurde. Die Kühlung wurde durch einen Kühl­ mantel und durch Rückflußkühlung der niedrigsiedenden Ausgangs­ stoffe und von Dimethyläther erreicht. Nach der vollstän­ digen Zugabe des Äthylenoxids wurde die Reaktionsmasse auf 50°C für eine weitere halbe Stunde erwärmt; dann wurde der Reaktorinhalt abgekühlt und der Reaktor belüftet.

Zur Entfernung der wasserlöslichen Salze und Nebenprodukte wurden 1140 Teile des festen Rohprodukts, das 380 Teile HÄMC enthielt, mit 85 Teilen einer 50%igen wäßrigen Citronen­ säure vermischt, so daß sich ein pH-Wert von 5,0 einstellte. Anschließend wurden 24 Teile einer 40%igen wäßrigen Glyoxallösung zugegeben. Die Mischung wurde dann sorgfältig durchmischt und auf 70 bis 90°C für 20 bis 30 Minuten erwärmt, wobei ein wasserbeständiges Produkt, durch ober­ flächliche Vernetzung der HÄMC entstand. Das Rohprodukt wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, zweimal durch Auf­ schlämmung mit 6 Teilen kaltem Wasser auf einen Teil des Produktes und Abfiltrieren gewaschen und anschließend bei 80 bis 120°C getrocknet.

Der gereinigte HÄMC (375 Teile) stellt ein weißes Pulver mit einem Gelpunkt von 115°C dar und hat in 2 gew.-%iger wäßriger Lösung eine Viskosität von 35 300 mPas bei 20°C. Er hat bei einer Anfangsanalyse eine Hydroxyäthyl MS von 1,73, einen Methoxyl SG von 0,95 und einen GSG von 1,76. Eine exaktere revidierte Analyse ergibt folgende Werte: HÄ(MS) 2,12±0,23, MeO(SG) 1,14±0,06 und GSG 1,95±0,21. Der HÄMC ist in Wasser leicht dispergierbar, wobei er sich bei einem sauren pH-Wert allmählich und bei einem basischen pH-Wert schnell auflöst. Er hat eine ausgezeichnete Salzverträglichkeit, wobei 100 Teile einer 2 gew.-%igen Lösung in getrennten Prüfungen 38 Teile NaCl, 10 Teile NaHPO₄, mehr als 50 Teile Zucker, 19 Teile Na₂CO₃ und 11 Teile Al₂(SO₄)₃ auflösen, bevor eine Aussalzung ein­ tritt. Seine Löslichkeit in wäßrigem Alkohol und Aceton ist ebenfalls hoch. Wie später im einzelnen gezeigt werden wird, ist seine enzymatische Beständigkeit und seine Ver­ träglichkeit bei standardisierten Prüfungen für die Farb­ entwicklung ausgezeichnet.

B) Bei einem anderen Versuch wurden 220 Teile (1,23 Mol Anhydroglukoseeinheiten) von zerkleinerter Cellulosepulpe mit 184 Teilen (2,3 Mol) einer 50%igen NaOH behandelt und dann mit 78 Teilen (1,54 Mol) Methylchlorid bei 50°C für 2,5 Stunden umgesetzt. Das nicht-umgesetzte Methyl­ chlorid wurde abgezogen und es wurden 20 Teile Dimethyl­ äther zugegeben. Dann wurden 360 Teile (8,2 Mol) Äthylen­ oxid im Verlauf von 2,5 Stunden eingeführt, wobei die Reaktionstemperatur bei 42-45°C gehalten wurde. Sobald die exotherme Reaktion abgeklungen war, wurde der Reaktor­ inhalt abgekühlt und der Reaktor belüftet. Dann wurden 80 Teile 50%ige Citronensäure und 16 Teile 40%iges Glyoxal auf das feste Reaktionsprodukt gesprüht und die Mischung wurde 3 Stunden auf 80°C erwärmt.

Das mit Glyoxal behandelte Produkt wurde mit kaltem Wasser aus­ gewaschen und getrocknet, wobei man eine gereinigte HÄMC mit einem Gelpunkt von 123°C erhielt, die in 2 gew.-%iger wäßriger Lösung eine Viskosität von 15 600 mPas bei 20°C hat. Die Werte für die Anfangsanalyse waren HÄ(MS) 2,66, MeO(SG) 0,70, GSG 1,54 und für die revidierte Analyse HÄ(MS) 2,91, Me=(SG) 0,80, GSG 1,83.

C) Eine Mischvorrichtung wurde mit 175 Teilen (1,08 Mol Anhydroglukoseeinheiten) von zerkleinerten Cellulose-Linters beschickt und mit 240 Teilen (3,0 Mol) 50%iger NaOH in Abwesenheit von Luft zur Bildung von Alkalicellulose besprüht. Die Alkalicellulose wurde in einen Verätherungsreaktor über­ geführt und es wurden 280 Teile (5,55 Mol) Methylchlorid zugegeben. Der Reaktor wurde auf 42°C erwärmt und es wurden dann 280 Teile (6,35 Mol) Äthylenoxid im Verlauf von 2,5 Stunden unter allmählicher Steigerung der Temperatur auf 48°C zugegeben. Dann wurde die Temperatur zur Beendigung der Verätherung für 1,5 Stunden auf 55°C erhöht.

Die rohe HÄMC wurde wie in 1A und 1B gereinigt, wobei ein weißer Feststoff mit einem Gelpunkt von 100°C einer Viskosität von 29 700 mPas in 2 gew.-%iger wäßriger Lösung bei 20°C, einem Hydroxyäthyl MS von 1,74, einem Methoxyl SG von 1,12 und eine GSG von 1,71 erhalten wurde. Auch dieses Produkt zeichnete sich durch eine ausgezeichnete Enzymbe­ ständigkeit und Farbentwicklung aus.

D) Bei einem anderen Versuch wurden 600 Teile (3,71 Mol Anhydroglukoseeinheiten) zerkleinerte Cellulose bei Raumtem­ peratur mit 515 Teilen (4,50 Mol) einer 35 gew.-%igen wäßrigen NaOH besprüht. Der Reaktor wurde evakuiert und es wurden 200 Teile (3,96 Mol) Methylchlorid und 200 Teile Dimethyl­ äther hinzugegeben. Die Mischung wurde auf 45°C erwärmt und es wurden 1016 Teile (23,0 Mol) Äthylenoxid im Verlauf von 3 Stunden hinzugegeben, wobei die Reaktionstemperatur bei 45 bis 50°C gehalten wurde. Nachdem die Temperatur zur Beendigung der Oxidanlagerung eine Stunde bei 50°C gehalten worden war, wurde der Reaktor abgekühlt, belüftet und ent­ leert.

Der rohe HÄMC wurde in einer 90% Aceton/10% Wasser- Mischung aufgeschlämmt, mit Eisessig neutralisiert und dann mit 22 Teilen 40 gew.-%igem wäßrigem Glyoxal und 5,5 Teilen 50 gew.-%iger wäßriger Citronensäure auf 1000 Teile der rohen HÄMC behandelt. Die Aufschlämmung wurde auf 50°C erwärmt, heiß filtriert und das feste Produkt wurde in einem Umwälzofen bei 80 bis 120°C getrocknet. Das Produkt stellte ein in Wasser dispergierbares Pulver mit einem Gelpunkt von höher als 160°C und einer Lösungsviskosität von 3500 mPas bei 20°C in 2 gew.-%iger wäßriger Lösung dar. Es hatte eine gute enzymatische Beständigkeit. Die Substi­ tutionswerte bei der Anfangsanalyse waren Hydroxyäthyl MS 3,34, Methoxyl SG 0,66 und GSG 1,92. Bei der revidierten Analyse wurden gefunden: Hydroxyäthyl MS 3,32, Methoxyl SG 0,61 und GSG 1,87.

E) Nach der Arbeitsweise von Beispiel 1A wurde Alkalicellulose aus 250 Teilen (1,55 Mol Anhydroglukoseeinheiten) zerkleinerter Cellulose und 132,5 Teilen (3,30 Mol) Natriumhydroxid hergestellt und sorgfältig mit 400 Teilen (7,95 Mol) Methyl­ chlorid vermischt. Die Mischung wurde allmählich auf 56°C erwärmt. Mit der Zugabe von 300 Teilen (6,8 Mol) Äthylen­ oxid wurde begonnen, sobald die Temperatur der Mischung 45°C erreicht hatte. Die Zugabe von Äthylenoxid erfolgte im Verlauf von 1,7 Stunden, wobei eine Temperatur von 56°C aufrecht erhalten wurde. Nachdem die Temperatur für eine weitere halbe Stunde bei 56°C gehalten worden war, wurde die Verätherungsreaktion durch Erwärmen der Masse auf 65°C für eine Stunde beendigt.

Die rohe HÄMC wurde nach der Behandlung mit Glyoxal durch Waschen gereinigt, wobei ein weißer Feststoff mit einem Gelpunkt von 115°C, einer Viskosität von 80 000 mPas bei 20°C in 2 gew.-%iger wäßriger Lösung, eine Hydroxyäthyl MS von 1,53, einem Methoxyl SG von 1,15 und einem GSG von 1,74 erhalten wurde (revidierte Analysenwerte). Auch dieses Produkt hatte eine ausgezeichnete Enzymbeständigkeit und eine ausgezeichnete Farbverträglichkeit.

F) Bei weiteren Versuchen wurde Cellulose mit Methylchlorid und Äthylenoxid unter Verwendung von etwa 1,2 bis 3,0 Mol NaOH, 1,0 bis 6,0 Mol Methylchlorid und 3,4 bis 6,8 Mol Äthylenoxid pro Anhydroglukoseeinheit der Cellulose ver­ äthert, wobei wasserlösliche HÄMC-Produkte erhalten wurden, die innerhalb des Bereichs liegen, der durch die Punkte A-J in der Zeichnung der Fig. 1 definiert wird.

Die Analysen wurden nach Methoden ausgeführt, die in den ASTM Vorschriften D-1346-64 und D-2363-69 beschrieben sind. Die Hydroxyäthyl MS und der Methoxyl SG wurden durch eine modifizierte Zeisel-Methode bestimmt, die von Cobler, Samsel & Beaver, Talanta, 9, 473 (1962) beschrieben ist; es wird hierbei eine Hydrolyse mit Jodwasserstoffsäure, gekoppelt mit einer chromatographischen Gasphasenanalyse der gebildeten gemischten Alkyljodide, verwendet. Der Hydroxyäthyl SG wird durch die modifizierte Phthalsäure­ anhydrid-Pyridin-Methode bestimmt, wie sie von Pascal, Comptes Rendus, 248, 225 (1959) beschrieben ist, die spezifisch für die endständigen primären OH Gruppen der Hydroxyäthyläther­ gruppen ist. Der GSG ist dann die Summe des Methoxyl SG und des Hydroxyäthyl SG. Die Gelpunkte wurden unter Ver­ wendung einer 1 gew.-%igen wäßrigen Lösung bestimmt, wobei diese Lösung in einer verschmolzenen Ampulle bis zur visuell erkennbaren Phasentrennung erwärmt wurde.

Eine detaillierte Studie der HÄMC Analysen ergab eine analytische Schwankung (±3 σ) von ±0,1 für Hydroxyäthyl MS, ±0,06 für Methoxyl SG und ±0,2 für GSG. Für einige HÄMC wurden zuerst Schnellanalysen und danach exaktere revidierte Analysen erstellt. Dabei wurden die in der folgenden Übersicht zusammengestellten Werte erhalten:
Die MS, SG und GSG in den Ansprüchen beziehen sich auf die exakteren revidierten Analysenwerte.

Beispiel 2 Verwendung von HÄMC als Verdicker für Latexanstrichmassen

Die Eignung der neuen HÄMC Produkte als Verdickungsmittel für Latexanstrichmassen wird durch die folgenden Versuche erläutert, bei denen übliche Formulierungen und Prüfungen verwendet wurden.

A. Formulierungen

Es wurden 3 gew.-%ige wäßrige Lösungen der HÄMC Produkte herge­ stellt und als Verdickungsmittel in den folgenden typischen Latexanstrichmassen für Außenanstriche und Innenanstriche verwendet.

1. Außenanstrichmasse auf Basis eines Polyacrylat-Latex

2. Innenanstrichmasse auf Basis eines Polyvinylacetat-Latex

B. Prüfungen 1. Verdickungseffekt

Die Viskosität der Anstrichmasse wurde 24 Stunden nach ihrer Herstellung gemessen. Normalerweise ist eine Viskosität von 85 bis 100 Kreb-Einheiten bei 0,4 bis 0,6 kg HÄMC pro 100 Liter der Anstrichmasse erwünscht, d. h. 0,2 bis 0,4 Gew.-% HÄMC, bezogen auf die formulierte Anstrichmasse.

2. Farbentwicklung

Es werden Proben der Anstrichmasse getrennt mit Standard­ farben bei Raumtemperatur und bei 49°C abgemischt. Die erwärmte Probe dient dem Simulieren des Abtönens einer heißen Anstrichmasse aus einer Zerkleinerungsstufe. Dann werden 10 ml Aufstriche der gefärbten Proben der Anstrich­ massen auf einer Tafel hergestellt und der feuchte Film wird dann mit dem Finger gerieben, bis der Bereich nahezu trocken ist. Nach dem endgültigen Trocknen wird die Farbe des geriebenen Bereichs visuell mit der­ jenigen des nicht-geriebenen Bereichs verglichen und nach Standard bewertet, wobei eine Bewertung von 1 eine perfekte Farbentwicklung und eine Bewertung von 10 ein starkes Fehlen der Farbentwicklung angibt.

3. Fließen und Egalisieren

Es werden Aufstriche unter Verwendung von 20 g der Latexanstrich­ masse pro 0,186 m² Oberfläche hergestellt. Die Wirkung des Verdickers auf das Fließen und Egalisieren wird mit standardisierten Aufstrichen verglichen, wobei eine Bewertung von 1 das beste und von 10 das schlechteste Ergebnis angibt.

4. Enzymbeständigkeit

Zur Bewertung der Enzymbeständigkeit werden Proben der Anstrichmasse mit einem standardisierten Celluloseenzym (Cellase 1000) geimpft und es werden die Viskositäten dieser geimpften Massen periodisch gemessen. Die Geschwindigkeit der Viskositätsabnahme und die endgültige Viskosität sind Maßstäbe für die Beständigkeit gegen den enzymatischen Abbau.

C. Ergebnisse

Typische Ergebnisse für die Verwendung von HÄMC Produkten zur Verdickung der Formulierungen 1 und 2 der Latexanstrich­ massen sind in Tabelle 1 zusammengestellt. Zum Vergleich sind auch Werte mit Verdickungen mit Hydroxypropylmethyl­ cellulose und Hydroxyäthylcellulose aufgenommen. Aus der Tabelle geht hervor, daß die mit HÄMC Produkten verdickten Anstrichmassen eine überlegene Farbentwicklung im Vergleich mit den durch Hydroxypropylmethylcellulose verdickten Produkten und eine verbesserte enzymatische Beständigkeit im Vergleich zu den mit Hydroxyäthylcellulose verdickten Produkten haben. Gleichzeitig ergeben die HÄMC Produkte im allgemeinen äqui­ valente Verdickungseffekte bei ebenfalls äquivalentem Fließ­ verhalten und Egalisiereigenschaften.

Beispiel 3 Farbentwicklung mit HÄMC-Produkten

Weitere Werte für den Effekt der HÄMC-Substitution auf die Farbentwicklung mit verschiedenen handelsüblichen Pigmenten bei Formulierungen für Außenanstriche auf Basis von Polyacrylatlatex sind in Tabelle 2 zusammengestellt.

Tabelle 2

Farbentwicklungstest bei 49°C

Beispiel 4 Enzymbeständigkeit von HÄMC-Produkten

Weitere Werte für den Effekt der HÄMC-Substitution auf die Enzymbeständigkeit von Außenanstrichen auf Polyacrylat­ basis nach der Formulierung 1 sind in der Tabelle 3 enthalten.

Tabelle 3

Enzymbeständigkeit von mit HÄMC-Produkten verdickten Anstrichmassen auf Basis von Polyacrylat-Latex

Beispiel 5 Modifizierter Lindenfors Test für die Enzymbeständigkeit

Um die Enzymbeständigkeit der HÄMC-Produkte schneller ermitteln zu können, wurde ein modifizierter Lindenfors Test für den Viskositätsverlust entwickelt. Dazu wurde eine 1,0 gew.-%ige wäßrige Lösung des Celluloseäthers und 10% des celluloseabbauenden Enzyms (Cellulase), bezogen auf Cellu­ loseäther, bei einem pH-Wert von 7,0±0,2 verwendet. Durch diese Prüfung kann man die Viskositätsverluste in 30 Minuten oder in noch kürzerer Zeit ermitteln, wobei die erhaltenen Ergebnisse übereinstimmen mit der Enzymbeständigkeit wie sie in den Beispielen 2 bis 4 ermittelt wurde.

Apparat und Materialien

Es wird ein "Haake Rotovisco Meter" mit einem SV-1 Becher und der entsprechenden Zusatzeinrichtung für die Messung von Viskositäten von 400 bis 70 000 mPas unter Verwendung einer Schergeschwindigkeit von 529 Sek.^-1 bei 582 min^-1 verwendet.

1,0 gew.-%ige wäßrige Lösung des Celluloseäthers bei einem pH-Wert von 7,0±0,2.

1,0 gew.-%ige wäßrige Lösung des celluloseabbauenden Enzyms.

Methode

Der Becher des Haake-Gerätes wird mit 12 ml der 1 gew.-%igen Celluloseätherlösung beschickt und das Viskosimeter wird mit der SV-1 Einrichtung in Verbindung mit einem Thermo­ staten von 25±1°C montiert. Der Antrieb wird auf 582 min^-1 eingestellt und es wird die Anfangsviskosität der 1 gew.-%igen Lösung abgelesen (Skala 0-100 Einheiten; 400-70 000 mPas). Der Antrieb wird abgestellt, es werden 1,2 ml der 1 gew.-%igen Enzymlösung zugegeben und der Antrieb wird erneut angestellt, um den Viskositätsverlust als Funktion der Zeit zu ent­ wickeln. Der Viskositätsverlust wird unter Bezugnahme auf die Anfangsviskosität errechnet.

Ergebnisse

In der Tabelle 4 und in Fig. 2 sind typische Ergebnisse zusammengestellt. Bei den scharfen Hydrolysebedingungen des modifizierten Lindenfors Tests ist der Viskositäts­ verlust der Lösung des Celluloseäthers im wesentlichen im Verlauf von 30 Minuten vollständig eingetreten. Die durch diesen Test gemessene Enzymbeständigkeit steht in guter Übereinstimmung mit den Ergebnissen der Beispiele 2 bis 4 für die Prüfung der Enzymbeständigkeit im Verlauf von 4 bis 8 Wochen. HÄMC Produkte, die bei diesem modifizierten Lindenfors Test einen Viskositätsverlust von weniger als etwa 60% in 30 Minuten haben, geben Ver­ dickungsmittel für Latexanstrichmassen mit überlegener enzymatischer Beständigkeit.

Tabelle 4 schließt auch Werte über einen Farbenentwicklungs­ test ein, die wie in Beispiel 2 ermittelt wurden. Es wurde eine Formulierung für einen Außenanstrich auf Basis eines Polyacrylat-Latex mit handelsüblichem Ruß bzw. handels­ üblichen Rot- und Violett-Pigmenten verwendet.

Die Kombination von verbesserter enzymatischer Beständig­ keit und verbesserter Pigmentverträglichkeit, wie sie aus dem Test für die Farbentwicklung hervorgeht, ist ein wesentlicher technischer Fortschritt, der mit den HÄMC- Produkten nach der Erfindung erzielt wird. Die neuen wasser­ löslichen, nicht-gelierenden HÄMC Produkte sind auch auf zahlreichen anderen Anwendungsgebieten als Verdicker, Schutzkolloide und lösliche Filmmassen geeignet.

Tabelle 4

Modifizierter Lindenfors-Test für die Enzymbeständigkeit

Claims (4)

1. Wasserlösliche Hydroxyäthylmethylcelluloseäther mit einem thermischen Gelpunkt höher als 100°C, einer molaren Hydroxyäthylsubstitution (HÄ-MS) von 1,0 bis 3,5, einem Methoxylsubstitutionsgrad (MeO-SG) von 0,6 bis 1,4 und einem Gesamtsubsti­ tutionsgrad (GSG) von 1,6 bis 2,4, der in Über­ einstimmung mit dem Keil ist, der durch die Punkte A-J gebildet wird, denen folgende Koordinaten in einem durch die molare Hydroxyäthylsubstitution, dem Methoxylsubstitutionsgrad und dem Gesamtsub­ stitutionsgrad gebildeten Koordinatensystem zukommen: erhältlich durch Alkalisieren von Cellulose mit 1,2 bis 3,0 Mol einer 35- bis 70 gew.-%igen wäßrigen NaOH pro Anhydroglukoseeinheit im Cellulose­ molekül, Vermischen der Alkalicellulose mit 1,0 bis 6,0 Mol Methylchlorid pro Anhydroglu­ koseeinheit und Erwärmen der Mischung auf 40 bis 50°C, Zugeben von 3,4 bis 6,8 Mol Äthylen­ oxid pro Anhydroglukoseeinheit im Verlauf von 2,5 bis 4,0 Stunden unter Aufrechterhaltung einer Temperatur von 40 bis 60°C, gegebenenfalls Erwärmen der Reaktionsmischung auf 55 bis 80°C für 0,2 bis 3,0 Stunden, Entfernen der Neben­ produkte durch Waschen mit geeigneten organischen Lösungsmitteln oder mit kleinen Mengen von wäßrigen Salzlösungen oder mit Hilfe der Glyoxalmethode und anschließendes Isolieren der festen Hydroxyäthylmethylcellulose­ äther.

2. Hydroxyäthylmethylcelluloseäther nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie in 2 gew.-%iger wäßriger Lösung bei 20°C eine Viskosität von 400 bis 100 000 mPas haben.

3. Hydroxyäthylmethylcelluloseäther nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Viskosität von 4000 bis 50 000 mPas haben.

4. Verwendung der wasserlöslichen Hydroxyäthylmethyl­ celluloseäther nach Anspruch 1 bis 3 als Ver­ dickungsmittel und Schutzkolloid für Latex­ überzugsmassen.