CN101663325B

CN101663325B - 制备碱纤维素或纤维素衍生物的方法

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Publication number: CN101663325B
Application number: CN2007800523106A
Authority: CN
Inventors: G·R·默茨; H-p·施奈德; W·贝尔
Original assignee: Dow Global Technologies LLC
Current assignee: Dow Global Technologies LLC
Priority date: 2007-01-24
Filing date: 2007-11-30
Publication date: 2012-05-30
Anticipated expiration: 2027-11-30
Also published as: KR20100014828A; CN101663325A; MX2009007947A; EP2160413A1; WO2009070168A1; WO2009070168A8; JP2013241620A; JP5390514B2; JP2011505428A; US20110282050A1; KR101463405B1

Abstract

可通过使用粒状基于纤维素的材料制备碱纤维素和/或纤维素衍生物来提高用于制备碱纤维素和/或纤维素衍生物的反应器的产量。可制备与公知方法中制备的质量基本相同的纤维素衍生物，在所述公知方法中使用粉末状的基于纤维素的材料来进行碱化和衍生。

Description

制备碱纤维素或纤维素衍生物的方法

技术领域

本发明涉及用于制备碱纤维素或纤维素衍生物的改进的方法。

背景技术

木材和其他木素纤维素，如稻草或其他一年生植物，其由多种不同的细胞类型组成，其中主要的化学组分是纤维素、半纤维素、和木素。与水性化学溶出液接触时，木素和半纤维素被大量从纤维基体中溶出，所述木素主要包埋在木材纤维之间作为粘结剂和在外部细胞壁层中。在该方法中结构单元的内聚力失去。溶出(digestion)后得到的纤维材料主要由纤维素组成，被称为纸浆。将所得水性纤维悬浮液洗涤、过筛、任选地漂白、脱水并干燥。在常规脱水和干燥过程中形成纸浆单层片，将其干燥并销售(通常以卷的形式)。制浆方法详细描述于Ullmann′s encyclopedia of Industrial Chemistry，

2002，Wiley-VCH Verlag GmbH & Co.KGaA.，DOI：10.1002/14356007.a18_545，在线文章“Paper and Pulp”，贴出时间：2000年6月15日，14-35页。可用的制浆方法为例如碱法制浆法、硫酸盐法制浆或亚硫酸盐法。

为制造纤维素衍生物，如纤维素醚或纤维素酯，以细颗粒形式提供基于纤维素的材料，使其与碱性溶液在衍生作用之前接触。为制备细的基于纤维素的颗粒，可使用为片或捆包形式的干纤维素纸浆。片可以为环状的卷形式或可被切成独立的块。将片或捆包进料到纤维素研磨机入口以将其磨成纤维素粉末。在很多情况下，研磨机为切割研磨粉碎机(cutting mill)，如刀式研磨粉碎机(knife mill)。研磨机通常在出口具有筛子(screen)或筛网(sieve)以控制所得产物的粒度。

将纤维素粉末转移入反应器容器并与碱性溶液接触以得到碱纤维素，所述碱纤维素可进一步反应以得到纤维素衍生物，如醚或酯。可用于得到纤维素衍生物如纤维素醚或酯的方法是本领域公知的，例如可于Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry，第五次完全修改版，VCH Verlagsgesellschaft mbH Weinheim 1986，第15卷第461-487页；Das Papier 12/1997，第653-660页；或美国专利No.4,456,751中回顾。

在工业生产中，大规模生产碱纤维素和纤维素衍生物。工业规模批式反应器的尺寸从数百升到数立方米。因此，反应器需要大量资本，在工业上一直寻找用于衍生过程，得到高质量的纤维素衍生物同时降低需要的资本的方法。

本领域技术人员寻求达到纤维素与碱性溶液的密切接触以及碱性溶液在纤维素中的均匀分布以避免未反应的纤维素部分。US-A 2002/0099203讨论了各种使纤维素与碱性溶液接触的方法及其缺点。一种制备碱纤维素的方法是将干燥的纸浆片浸入氢氧化钠水溶液中，以使得纸浆吸收足够量的碱并挤压纸浆以除去过量的碱。然而，该方法并不很多产。更多产的方法是将干燥的纸浆片磨成粉末并向粉末状干燥的制浆中加入预定量的碱。为得到碱在碱纤维素中的均匀分布，US-A2002/0099203描述了制备碱纤维素和纤维素醚的方法，其中纤维素以干燥的粉末形式加入双轴捏合机并在强烈搅拌下与碱性水溶液接触。US-A2002/0099203公开了所制得的碱纤维素具有高的堆积密度，这使得其在后续的醚化反应步骤中可将更大量的碱纤维素加入更小的反应器中。不幸的是，在大规模制备过程中使用双轴捏合机要求大量的资本投入。

本发明的目的之一是提供以增加的产量制备纤维素衍生物，特别是纤维素醚或纤维素酯的方法。本发明优选的目的是提供以高产量制备纤维素衍生物，特别是纤维素醚或纤维素酯，同时使使用大量资本的制造设备最小化的方法。

发明内容

在本发明的一个方面，令人惊奇地发现，当使用粒状基于纤维素的材料制备纤维素衍生物时可得到高质量的纤维素衍生物。意料之外地，当使用粒状基于纤维素的材料时，可制备与公知方法中制备的质量基本相同的纤维素衍生物，在所述公知方法中使用粉末状的基于纤维素的材料来进行碱化和衍生。

在本发明的另一方面，令人惊奇地发现，高质量的纤维素衍生物可由纸浆制造，而不将纸浆加工为片材。将纸浆加工为片材并研磨片材以生产粉末形式的纤维素，然后碱化和衍生是现有技术的标准程序，但将纸浆加工为片材需要高资本投入。

因此，本发明的一个方面涉及使用粒状基于纤维素的材料制备碱纤维素和/或纤维素衍生物。

本发明的另一方面涉及使用基于纤维素的材料制备碱纤维素和/或纤维素衍生物，所述基于纤维素的材料包括附聚的(agglomerated)纤维。

本发明的再一方面涉及制备碱纤维素和/或纤维素衍生物的方法，该方法包括将粒状基于纤维素的材料填入反应器，和使粒状基于纤维素的材料与碱性溶液接触的步骤。

本发明的再一方面涉及制备碱纤维素和/或纤维素衍生物的方法，该方法包括将纸浆研磨成基于纤维素的材料，和使基于纤维素的材料与碱性溶液接触的步骤，而不将湿制浆加工为片材。

附图说明

图1图示了在现有技术方法中用于制备碱纤维素和纤维素衍生物的纤维素粉末的放大图。

图2图示了根据本发明的方法用于制备碱纤维素和/或纤维素衍生物的粒状纤维素的放大图。

具体实施方式

发明详述

在本发明的一个方面，将粉末形式的基于纤维素的材料用作起始材料以得到用在本发明的方法中的粒状基于纤维素的材料。本文中使用的术语“基于纤维素的材料”意味着材料的大部分由纤维素组成，但其可包括少量的其他材料，如半纤维素或木素。优选地使用纯化过的纤维素，其意为包括少量或不包括其他材料的纤维素纤维，特别是软木、硬木、棉花或细菌源的纤维素，更优选地，纯化至至少85％、最优选地至至少90％纯度的纤维素，或纯化过的纤维素与任意未纯化过的纤维素或多糖的任意混合物，其中混合物包括至少60％的纤维素，优选至少70％、更优选至少80％、最优选至少90％的纤维素(以重量计)。优选地，纤维素的结晶度低，然而，在含有纤维素的材料中可得到部分结晶区域。特别优选的起始材料是木材纤维素，其由例如公知的亚硫酸盐法或硫酸盐法制得。其他优选的起始材料为磨过的棉绒，优选纯化过的棉绒。粉末形式的基于纤维素的材料的堆积密度取决于纤维素的类型，但通常纤维素粉末的堆积密度为60至170克/升，如果将该粉末置入容器而不进行任何震摇，自动显示未沉降的堆积密度。其对应于100至300克/升的“沉降过的堆积密度”，该“沉降过的堆积密度”可通过使用其他沉降方法(震摇)测定。

用于制备碱纤维素和/或纤维素衍生物的常用粉末形式的基于纤维素的材料，具有例如下述的粒度分布：x(10％)小于60微米，x(16％)小于70微米，x(50％)小于200微米，x(84％)小于300微米，和x(90％)小于400微米。优选地，x(10％)小于60微米，x(16％)小于70微米，x(50％)小于150微米，x(84％)小于200微米，和x(90％)小于300微米。在该粒度分布中，x(n％)为n质量％的颗粒具有更小等效直径(equivalentdiameter)且100-n质量％的颗粒具有更大等效直径时的直径。等效颗粒直径x为具有与给定颗粒的投影面积相同的面积的圆的直径。如果较大颗粒，如长度大于1000微米的纤维素纤维被用作起始材料，该纤维通常是磨过的或切断的(在干或湿阶段通过例如刀式研磨粉碎机、球磨机或台辊磨机(table roller mill)进行，并任选地通过合适的筛网过筛。为得到粉末形式的基于纤维素的材料，纤维素纤维材料可为磨过的，其以捆包或片生产。片可为环状卷的形式或可被切成独立的片。本领域公知合适的研磨设备，例如刀式研磨粉碎机或轧制机。刀式研磨粉碎机可从例如Condux或Pallmann购得。轧制机可从例如Hosokawa购得。通过研磨或切成具有所需粒度分布的粉末，纤维素纤维的长度变短。

粉末形式的基于纤维素的材料可通过本领域公知的任意方法或装置使之成为粒状。成粒可为任意适于收集粉末形式的基于纤维素的材料使之成为较大的永久自由流动的附聚物或颗粒的过程，所述粉末形式的基于纤维素的材料包括但不限于磨过的纤维素纤维。可以“湿”成粒或“干”成粒方法达到成粒。在湿成粒方法中，在任意粘结剂材料存在或不存在下，在致使形成湿糊状物质(然后使其通过粗筛网筛分)的条件下，用水或有机溶剂润湿粉末形式的基于纤维素的材料。将湿颗粒干燥，如果必要，再次在磨机中打碎并筛分至所需的尺寸。在干成粒过程中，在不存在溶剂的情况下，在存在或不存在任意粘结剂材料时将粉末形式的基于纤维素的材料压实。通常，经压实的材料在磨机中粗研磨并筛分至所需的尺寸。可使用公知的干和湿成粒法所用的设备，如辊压压实机(roller compactor)、压片机、压块机、存在或不存在任意粘结剂材料下的压出过程、螺旋压力机、包括带有规定开口的碟的卡尔压力机(Kahl press)、或造粒压力机。

粉末形式的基于纤维素的材料的干或湿成粒是本领域公知的。然而使用粒状基于纤维素的材料来制备碱纤维素和/或纤维素衍生物在本发明之前并不公知。美国专利No.4,269,859描述了可用于药片的纤维素颗粒，其通过使得纤维素纤维受到压力(压实)并粉碎所得的片(造粒)制备。EP-A 970 181公开了压实和粒状的含纤维素的材料，特别是热机械纸浆和化学-热机械纸浆在洗涤剂片剂中作为崩解剂。EP-A 1043 389描述了用于洗涤剂片剂的崩解剂，其由纯化过的纤维素与聚合物一起制备，其中崩解剂可通过将纤维素/粘结剂混合物粒化制备。

在干成粒法中，压实可用的压力(例如在辊压压实机中)优选为5至100kN/cm，更优选为10至60kN/cm，最优选为10至30kN/cm。压力对应于中等程度的压实。如果压力太高，经压实的材料可能太硬并可能降低衍生作用速率。在存在或不存在粘结剂材料的湿成粒法中，向含纤维素的材料提供压力不是必要的。

基于纤维素的材料的成粒得到具有增大的堆积密度的材料。与粉末形式非-粒状的基于纤维素的材料相比，该堆积密度通常高至少20％，优选高至少40％，更优选高至少70％。用于本发明的方法中的基于纤维素的材料的未沉降过的堆积密度优选为120至450克/升，更优选为200至350克/升，最优选为220至300克/升。沉降过的堆积密度优选为200至650克/升，更优选为200至500克/升。粒状基于纤维素的材料的增大的堆积密度允许更高产量通过反应器。本领域技术人员可以理解，在工业制备规模下，在反应器中沉降粉末以增大其堆积密度不是实践上可行的选择。

粒状基于纤维素的材料优选具有下述粒度分布：x(10％)为至少60微米，x(16％)为至少70微米，x(50％)为至少200微米，x(84％)为至少300微米，和x(90％)为至少400微米。更优选，x(10％)为至少65微米，x(16％)为至少80微米，x(50％)为至少300微米，x(84％)为至少500微米，和x(90％)为至少900微米。最优选，x(10％)为至少70微米，x(16％)为至少90微米，x(50％)为至少600微米，x(84％)为至少1000微米，和x(90％)为至少1200微米。优选x(10％)小于2000微米，x(16％)小于3000微米，x(50％)小于7000微米，x(84％)小于9000微米，和x(90％)小于10,000微米。更优选x(10％)小于500微米，x(16％)小于1000微米，x(50％)小于4000微米，x(84％)小于5000微米，和x(90％)小于7000微米。在该粒度分布中，x(n％)为n质量％的颗粒具有更小等效直径且100-n质量％的颗粒具有更大等效直径时的直径。等效颗粒直径x为具有与给定颗粒的投影面积相同的面积的圆的直径。

在本发明的其他方面，使用包括附聚的纤维的基于纤维素的材料来制备碱纤维素和/或纤维素衍生物。附聚的纤维存在或不存在可通过扫描电子显微镜(SEM)检测。图1表示在非-粒状纤维素粉末中不存在附聚的纤维。图2表示包括附聚的纤维的粒状纤维素。附聚的纤维通常是基于纤维素的材料已被粒化的指征。在本发明的方法中，可使用的基于纤维素的材料包括附聚的纤维以及非-附聚的纤维。然而，附聚的纤维的百分数应为至少足够高以使得堆积密度与相应的粉末形式的基于纤维素的材料(其不包括附聚的纤维)相比，通常高至少20％，优选地高至少40％，更优选高至少70％。优选地，包括附聚的纤维的基于纤维素的材料的堆积密度和粒度在上述对粒状基于纤维素的材料公开的范围以内。

在本发明优选的具体实施方式中，将纸浆研磨成基于纤维素的材料，任选地将该基于纤维素的材料造粒并使其与碱性溶液接触，而不在使基于纤维素的材料与碱性溶液接触之前将纸浆加工成片材。优选地，在其湿阶段研磨纸浆。更优选，将在制浆过程中得到的纤维素纤维水悬浮液洗涤、漂白并研磨以粉碎纤维。优选地，研磨占0.5至60％，更优选1至10％(在球磨机的情况下)或更优选30至55％(在精炼机的情况下)的水浆液，该百分数以浆液总重量计。可使用公知设备来研磨湿纸浆，如球磨机。

可进行在其湿阶段研磨纸浆以使得直接得到粒状基于纤维素的材料。通过研磨湿纸浆得到的粒状基于纤维素的材料通常具有如以上对于粒状材料所述的堆积密度和粒度。干燥湿颗粒，以及如果必要，再次在磨机中将其打碎，并筛分至所需的尺寸。任选地，湿颗粒与有机溶剂接触，所述有机溶剂例如醇，如异丙醇或叔丁醇，醚，如单-、二-或三丙二醇、或单-、二-或三甘醇的单-或二烷基醚；环醚如二氧六环，芳族烃如甲苯，或酮如丙酮或甲基异丁基酮，或两种或多种这些溶剂的混合物，以利于后续的碱化反应。其他有用的溶剂是本领域公知的。

可选地，可将湿纸浆研磨至非常小的粒度并干燥以生产粉末形式的基于纤维素的材料。该粉末形式的基于纤维素的材料可为粒状，如上进一步所述。在两个纸浆湿研磨的具体实施方式中，可避免从纤维素纸浆制备片的步骤(该步骤需要复杂和昂贵的设备)。

粒状材料与通常用于纤维素衍生作用法的粉末材料相比，具有增大的堆积密度。这提供容易处理的良好流动的材料，使得可以将增大量的基于纤维素的材料填入反应器，以及增大填入速度。可以以更高的速度传输具有良好的流动性的材料。

可将粒状材料填入反应器，在其中它与任意衍生法中必需的溶液接触。优选粒状材料与碱金属氢氧化物的溶液(优选氢氧化钠的水溶液)接触，以提供碱纤维素。碱纤维素可进一步与任意合适的试剂接触以得到所需的纤维素衍生物，如任意纤维素醚或纤维素酯。可用于生产纤维素醚或纤维素酯的试剂是本领域公知的。优选生产的纤维素醚为羧基-C₁-C₃-烷基纤维素，如羧基甲基纤维素；羧基-C₁-C₃-烷基羟基-C₁-C₃-烷基纤维素，如羧基甲基羟乙基纤维素；C₁-C₃-烷基纤维素，如甲基纤维素；C₁-C₃-烷基羟基-C_1-3-烷基纤维素，如羟乙基甲基纤维素，羟丙基甲基纤维素或乙基羟乙基纤维素；羟基-C_1-3-烷基纤维素，如羟乙基纤维素或羟丙基纤维素；混合的羟基-C₁-C₃-烷基纤维素，如羟乙基羟丙基纤维素，或烷氧基羟乙基羟丙基纤维素，该烷氧基基团为直链或支化的，并含有2至8个碳原子。

碱化和衍生步骤优选地在批式反应器中进行。虽然制备碱纤维素和使得碱纤维素与合适的试剂反应以生产纤维素衍生物可在分离的反应器中进行，优选在同一反应器中进行碱化和衍生两个步骤。可以避免对两个分离的设备，如US-A2002/0099203中公开的使用双轴捏合机以及衍生反应器的资本支出。

本发明的方法提供了有效的进行纤维素衍生的方法，其可在高速进行，具有提高的纤维素衍生物产量。粒状基于纤维素的材料的使用使得与公知方法相比，得到高得多的纤维素产量。与粉末状干燥的纤维素相比，给定的反应器可装填更多的粒状基于纤维素的纤维素，这使得每反应器每单位时间生产的纤维素衍生物量更高。此外，该粒状基于纤维素的材料具有良好的流动性。因此，可以以比粉末状纤维素更高的速度，将其传输至反应器并填入用于碱化的反应器。这进一步增大了制备碱纤维素和纤维素衍生物的效率。

另一优点为粒状基于纤维素的材料可不通过衍生法制备，例如粒状基于纤维素的材料可由任意内部或外部供应商制备并容易地传输和储存。另一方面，由于成粒可通过任意公知方法进行，可“在线”在研磨传送来的纤维素材料(如以片，卷或捆包的形式)和填入反应器之间进行成粒步骤，而不需任意其他步骤。

实验1(对比例)：

将未沉降过的堆积密度为110克/升的450克粉末状纤维素填入水平钢反应器，并用氮气清除空气。用该粉末状纤维素填充反应器的程度为81％。图1为扫描电子显微镜(SEM)拍摄的粉末状纤维素的图像。然后在搅拌下加入987克50％的苛性碱液和作为惰性悬浮助剂的200克二甲基醚以活化纤维素。在40℃碱化15分钟后，在搅拌下加入115克环氧丙烷和900克氯代甲烷。将温度升高至80℃，总反应时间为240分钟。然后减少反应器压力，用90℃的热水使得内容物成浆，并用合适量的乙酸中和。过滤浆液并用另外的热水洗涤。然后干燥滤饼并研磨。取代通过Zeisel醚清除方法测定。该取代为29.5％甲氧基(MeO)和4.0％羟基丙氧基(HpO)。用布鲁克菲尔德粘度计在1重量％水溶液中在锭子(spindle)4测得粘度为3850cps(＝3850mPa.s)。制得的羟丙基甲基纤维素(HPMC)的分析结果列于表1中。

实验2(发明例)：

在辊压压实机中将粉末状纤维素压实为压实的纤维素片(条)，使用20kN/cm的具体压力以生产片。然后，将该压实的片打碎以形成粒状基于纤维素的材料。图2为扫描电子显微镜(SEM)拍摄的粒状基于纤维素的材料的图像。将未沉降过的堆积密度为249克/升的450克粒状基于纤维素的材料填入反应器，并用氮气清除空气。然后在搅拌下加入974克50％的苛性碱液和作为惰性悬浮助剂的200克二甲基醚以活化纤维素。在40℃碱化15分钟后，在搅拌下加入115克环氧丙烷和900克氯代甲烷。将温度升高至80℃，总反应时间为241分钟。然后减少反应器压力，用90℃的热水使得内容物成浆，并用合适量的乙酸中和。过滤浆液并用另外的热水洗涤。然后干燥滤饼并研磨。取代通过Zeisel醚清除方法测定。该取代为30.5％甲氧基(MeO)和4.0％羟基丙氧基(HpO)。用布鲁克菲尔德粘度计在1重量％水溶液中在锭子4测得粘度为3760cps(＝3760mPa.s)。制得的羟丙基甲基纤维素(HPMC)的分析结果列于表1中。

实验3(发明例)：

在辊压压实机中将粉末状纤维素压实以生产压实的纤维素片(条)，使用20kN/cm的具体压力以生产片。接着将该压实的片打碎以形成压实的、粒状基于纤维素的材料。将未沉降过的堆积密度为249克/升的675克粒状基于纤维素的材料填入反应器，并用氮气清除空气。然后在搅拌下加入1451克50％的苛性碱液和作为惰性悬浮助剂的300克二甲基醚以活化纤维素。在环境温度下碱化15分钟后，在搅拌下加入173克环氧丙烷和1350克氯代甲烷，将温度升高至80℃，总反应时间为262分钟。然后减少反应器压力，在热水中使得内容物成浆，中和并进一步加工(如实验2中所述)。制得的羟丙基甲基纤维素(HPMC)的分析结果列于表1中。

实验1中堆积密度为110克/升的450克粉末状纤维素填充了5L反应器的81％，675克同样的粉末状纤维素将溢出该反应器22％(假想填充度为122％)。如发明实验3中所述使用堆积密度为249克/升的675克粒状纤维素，在该反应器中的填充度为54％，从而增加该反应器的产量。

表1

实验1(对比例)和实验2(发明例)之间的比较表明，其可生产出实质上相同的纤维素衍生物，无论使用粉末形式的还是粒状的纤维素来制备碱纤维素和/或纤维素衍生物。实验1(对比例)和实验3(发明例)之间的比较表明，与粉末状纤维素相比，可将更高量的粒状纤维素装入反应器，使得每反应器和单位时间生产的纤维素衍生物量更高。

Claims

1.一种制备碱纤维素和/或纤维素衍生物的方法，所述方法包括下述步骤：

将纸浆加工为片状的基于纤维素的材料，

研磨制得的基于纤维素的材料至研磨过的基于纤维素的材料的沉降过的堆积密度为100至300克/升，

将研磨过的基于纤维素的材料粒化以将其沉降过的堆积密度增大至200至650克/升，使得粒状基于纤维素的材料具有使得x(10％)为至少60微米，x(16％)为至少70微米，x(50％)为至少200微米，x(84％)为至少300微米，和x(90％)为至少400微米的粒度分布，其中x(n％)为n质量％的颗粒具有更小等效直径且100-n质量％的颗粒具有更大等效直径时的直径，等效颗粒直径x为具有与给定颗粒的投影面积相同的面积的圆的直径，

将粒状基于纤维素的材料装入反应器，和

使得粒状基于纤维素的材料与碱性溶液接触。

2.一种制备碱纤维素和/或纤维素衍生物的方法，所述方法包括下述步骤：

将纸浆研磨成沉降过的堆积密度为100至300克/升的研磨过的基于纤维素的材料，而不将纸浆加工为片，

将粒状基于纤维素的材料装入反应器，和

使得粒状基于纤维素的材料与碱性溶液接触。

3.如权利要求1或2所述的方法，其中使得粒状基于纤维素的材料与碱性溶液和醚化剂或酯化剂接触。

4.如权利要求1或2所述的方法，其中粒状基于纤维素的材料包括附聚的纤维。

5.如权利要求1或2所述的方法，其中所述粒状材料的沉降过的堆积密度为200至500克/升。

6.如权利要求1或2所述的方法，其中所述粒状材料具有使得x(10％)为至少65微米，x(16％)为至少80微米，x(50％)为至少300微米，x(84％)为至少500微米，和x(90％)为至少900微米的粒度分布。

7.如权利要求6所述的方法，其中所述粒状材料具有使得x(10％)为至少70微米，x(16％)为至少90微米，x(50％)为至少600微米，x(84％)为至少1000微米，和x(90％)为至少1200微米的粒度分布。

8.如权利要求1或2所述的方法，其中所述粒状材料具有使得x(10％)小于2000微米，x(16％)小于3000微米，x(50％)小于7000微米，x(84％)小于9000微米，和x(90％)小于10,000微米的粒度分布。

9.如权利要求1或2所述的方法，其中所述粒状材料具有使得x(10％)小于500微米，x(16％)小于1000微米，x(50％)小于4000微米，x(84％)小于5000微米，和x(90％)小于7000微米的粒度分布。