KR20200092743A - 셀룰로오스 에테르의 제조방법 및 셀룰로오스 에테르 - Google Patents
셀룰로오스 에테르의 제조방법 및 셀룰로오스 에테르 Download PDFInfo
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Abstract
셀룰로오스 에테르의 제조방법 및 셀룰로오스 에테르가 개시된다. 개시된 셀룰로오스 에테르의 제조방법은 반응기내에서 셀룰로오스를 알칼리화제와 반응시켜 알칼리 셀룰로오스를 제조하는 단계(S10), 상기 반응기내에서 상기 알칼리 셀룰로오스를 에테르화제와 반응시켜 셀룰로오스 에테르를 제조하는 단계(S20), 상기 셀룰로오스 에테르를 상기 반응기 외부로 배출시키는 단계(S30), 상기 배출된 셀룰로오스 에테르를 건조하는 단계(S40), 상기 건조된 셀룰로오스 에테르를 분쇄하는 단계(S50) 및 상기 분쇄된 셀룰로오스 에테르를 분급하는 단계(S60)를 포함하고, 상기 단계(S20)에서는 부산물인 알칼리금속의 염화물이 생성되고, 상기 생성된 알칼리금속의 염화물 중의 적어도 일부는 상기 단계(S60)에서 상기 분급 과정을 거치면서 상기 분쇄 또는 분급된 셀룰로오스 에테르로부터 분리된다.
Description
셀룰로오스 에테르의 제조방법 및 셀룰로오스 에테르가 개시된다. 보다 상세하게는, 제조공정을 단순화하고 제조비용을 절감할 수 있는 셀룰로오스 에테르의 제조방법 및 셀룰로오스 에테르가 개시된다.
셀룰로오스 에테르는 셀룰로오스의 히드록시기를 에테르화한 셀룰로오스 유도체를 지칭하는 것으로서, 의약품, 식품, 화장품, 건축재료 등 광범위한 분야에서 사용되는 산업적으로 매우 유용한 화합물이다.
셀룰로오스 에테르는 주원료인 펄프, 가성소다, 프로필렌옥사이드(또는 에틸렌 옥사이드) 및 메틸클로라이드를 반응기에 투입하여 에테르화 반응을 진행시킴에 의해 제조된다는 것이 통상적으로 알려져 있다. 그러나, 종래의 셀룰로오스 에테르의 제조방법은 에테르화 반응후 세정, 과립화, 분쇄, 분급 및 저장의 공정을 더 거치게 되고, 각 공정 마다 특별한 장치가 필요하기 때문에 많은 설비투자로 인한 높은 수준의 자본투자로 이어지는 문제점이 있다.
구체적으로, 반응이 종료된 셀룰로오스 에테르는 반응 중 생성된 NaCl 및 이를 포함하는 부산물의 제거를 위해 1회 또는 수회 세정공정을 거치게 된다. 세정공정에서는 Batch type Pressure Filter, 연속식 Rotary Pressure Filter 및/또는 Centrifuge 등의 장치를 활용하여 셀룰로오스 에테르 내에 포함되어 있는 NaCl을 제거하게 되며, NaCl을 제거할 수 있는 열수(Hot Water), 유기 액체, 또는 이들의 혼합액 등이 세정용매로 사용된다. 이러한 세정공정을 거친 셀룰로오스 에테르는 2중량% 이하의 NaCl을 포함한다.
일반적으로 세정공정에서는 90℃~100℃의 열수와 100℃ 이상의 스팀(Steam) 또는 가압 열수를 사용하여 셀룰로오스 에테르 제품 내에 포함되어 있는 NaCl의 함량을 감소시키게 된다. 이러한 세정공정 중 사용되는 열수(Hot Water) 및 Steam의 제조를 위해 과량의 에너지가 소비된다. 또한, 세정공정에서 NaCl을 제거하기 위해 사용되는 세정용매는 과량의 폐수 및 Waste를 발생시키게 되며, 이렇게 발생된 폐수 및 Waste를 처리하기 위해 별도의 폐수처리 공정 및 설비의 추가가 필요하게 된다. 뿐만 아니라, NaCl을 제거하기 위한 세정공정 중에 셀룰로오스 에테르 내에 포함되어 있는 헤미-셀룰로오스(Hemi-Cellulose) 등의 유기물이 폐수 및 Waste에 혼입되어 제거됨으로써 셀룰로오스 에테르의 무게 감소를 초래하게 된다.
상술한 바와 같이, 종래의 셀룰로오스 에테르의 제조방법은 셀룰로오스 에테르 내에 포함되어 있는 NaCl 함량을 조절하기 위한 세정공정에서 다량의 폐수와 과량의 에너지가 소비되는 불합리가 발생되게 되고, 이는 결국 셀룰로오스 에테르의 제조원가를 증가시키는 결과를 초래하게 된다.
따라서, 상술한 문제점을 해결할 수 있는 신규한 셀룰로오스 에테르의 제조방법이 시급히 요청된다.
본 발명의 일 구현예는 제조공정을 단순화하고 제조비용을 절감할 수 있는 셀룰로오스 에테르의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 다른 구현예는 상기 셀룰로오스 에테르의 제조방법에 의해 제조된 셀룰로오스 에테르를 제공한다.
본 발명의 일 측면은,
반응기내에서 셀룰로오스를 알칼리화제와 반응시켜 알칼리 셀룰로오스를 제조하는 단계(S10);
상기 반응기내에서 상기 알칼리 셀룰로오스를 에테르화제와 반응시켜 셀룰로오스 에테르를 제조하는 단계(S20);
상기 셀룰로오스 에테르를 상기 반응기 외부로 배출시키는 단계(S30);
상기 배출된 셀룰로오스 에테르를 건조하는 단계(S40);
상기 건조된 셀룰로오스 에테르를 분쇄하는 단계(S50); 및
상기 분쇄된 셀룰로오스 에테르를 분급하는 단계(S60)를 포함하고,
상기 단계(S20)에서는 부산물인 알칼리금속의 염화물이 생성되고, 상기 생성된 알칼리금속의 염화물 중의 적어도 일부는 상기 단계(S60)에서 상기 분급 과정을 거치면서 상기 분쇄 또는 분급된 셀룰로오스 에테르로부터 분리되는 셀룰로오스 에테르의 제조방법을 제공한다.
상기 단계(S10)에서 상기 알칼리화제는 NaOH를 포함하고, 상기 단계(S20)에서 상기 알칼리금속의 염화물은 NaCl을 포함할 수 있다.
상기 단계(S30)는 별도의 액상 매질을 사용하지 않고 상기 셀룰로오스 에테르를 상기 반응기 외부로 배출시키는 것일 수 있다.
상기 단계(S30)는 상기 셀룰로오스 에테르를 상기 반응기 외부에 배치된 별도의 액상 매질 저장조로 배출시키는 단계를 포함하지 않을 수 있다.
상기 액상 매질은 열수 또는 유기 액체일 수 있다.
상기 단계(S30) 및 상기 단계(S40) 사이에 상기 단계(S30)에서 배출된 상기 셀룰로오스 에테르를 액상 매질로 세정하는 단계(S35)를 포함하지 않을 수 있다.
상기 단계(S30)에서 배출된 상기 셀룰로오스 에테르는 30~50중량%의 수분을 함유하고, 상기 단계(S40)에서 건조된 상기 셀룰로오스 에테르는 10중량% 이하의 수분을 함유할 수 있다.
상기 단계(S40)에서 상기 건조는 연속식 또는 배치식 건조장치를 사용하여 수행될 수 있다.
상기 건조장치는 Oven Dryer, Drum Dryer, Paddle Dryer, Ploughshare Dryer, Fluid Bed Dryer, Vibro-Fluidized Bed Dryer, Flash Dryer, Vacuum Dryer 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 단계(S50)에서 상기 분쇄는 Fine Impact Mill, Gap Mill, Ball Mill, Air Classifier Mill, Gas Swept Impact Mill 또는 이들의 조합을 사용하여 수행될 수 있다.
상기 단계(S60)에서 상기 분급은 Sieve Screen, Ultrasonic Screen, Sifter, Centrifugal Sifter, Vertical Sifter, Cyclone Separator, Air Jet Sieve Screen, Air Classifier 또는 이들의 조합을 사용하여 수행될 수 있다.
상기 단계(S40)의 종료 이후 상기 단계(S60)의 종료시까지 과정 동안 상기 알칼리금속의 염화물의 제거율은 70~90중량%일 수 있다.
상기 단계(S40)의 종료 이후 상기 단계(S60)의 종료시까지 과정 동안 상기 셀룰로오스 에테르의 총중량 감소율은 5~15%일 수 있다.
상기 단계(S60)의 종료후 얻어진 셀룰로오스 에테르는 상기 알칼리금속의 염화물을 5 내지 14중량%의 함량으로 포함할 수 있다.
상기 단계(S20) 내지 단계(S60)에서 상기 각 셀룰로오스 에테르는 메틸셀룰로오스(MC), 히드록시프로필메틸셀룰로오스(HPMC), 히드록시에틸메틸 셀룰로오스(HEMC), 히드록시에틸셀룰로오스(HEC) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 측면은,
상기 셀룰로오스 에테르의 제조방법에 의해 제조된 셀룰로오스 에테르를 제공한다.
상기 셀룰로오스 에테르는 알칼리금속의 염화물을 5 내지 14중량%의 함량으로 포함할 수 있다.
상기 알칼리금속의 염화물은 상기 셀룰로오스 에테르의 내부에 부분적으로 매몰되어 있는 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 셀룰로오스 에테르의 제조방법은 물 또는 유기 액체를 사용하지 않고 셀룰로오스 에테르 내의 NaCl를 제거할 수 있어서 폐수 및 Waste의 발생이 없고, 에너지 효율을 높일 수 있는 이점이 있다.
또한, 상기 셀룰로오스 에테르의 제조방법에 의해 제조된 셀룰로오스 에테르는 냉수에 분산될 경우에도 덩어리를 발생시키지 않고 잘 분산될 수 있다.
이하에서는 본 발명의 일 구현예에 따른 셀룰로오스 에테르의 제조방법을 상세히 설명한다.
본 명세서에서, 용어 "셀룰로오스 에테르"란 셀룰로오스의 히드록시기가 적어도 부분적으로 에테르화되어 형성된 화합물만을 의미한다.
또한 본 명세서에서, 용어 "냉수 분산성(cold water dispersibility)"이란 셀룰로오스 에테르가 냉수(15~25℃의 물)에 서로 뭉치지 않고 분산되는 성질을 의미한다.
또한 본 명세서에서, 용어 "냉수 용해성(cold water solubility)"이란 셀룰로오스 에테르가 냉수(15~25℃의 물)에 용해되는 성질을 의미한다.
또한 본 명세서에서, 용어 "유리된(isolated) 알칼리금속의 염화물"이란 셀룰로오스 에테르에 물리적 또는 화학적으로 부착되어 있지 않은 것으로, 셀룰로오스 에테르와 단순히 접촉하고 있거나, 셀룰로오스 에테르에 적층되어 있는 알칼리금속의 염화물을 의미한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 셀룰로오스 에테르의 제조방법은 반응기내에서 셀룰로오스를 알칼리화제와 반응시켜 알칼리 셀룰로오스를 제조하는 단계(S10), 상기 반응기내에서 상기 알칼리 셀룰로오스를 에테르화제와 반응시켜 셀룰로오스 에테르를 제조하는 단계(S20), 상기 셀룰로오스 에테르를 상기 반응기 외부로 배출시키는 단계(S30), 상기 배출된 셀룰로오스 에테르를 건조하는 단계(S40), 상기 건조된 셀룰로오스 에테르를 분쇄하는 단계(S50) 및 상기 분쇄된 셀룰로오스 에테르를 분급하는 단계(S60)를 포함한다.
상기 단계(S20)에서는 부산물인 알칼리금속의 염화물이 생성되고, 상기 생성된 알칼리금속의 염화물 중의 적어도 일부는 상기 단계(S60)에서 상기 분급 과정을 거치면서 상기 분쇄 또는 분급된 셀룰로오스 에테르로부터 분리된다.
상기 단계(S10)에서 상기 셀룰로오스는 원료 펄프를 잘게 분쇄한 것이다. 먼저, 이러한 셀룰로오스를 반응기에 투입한 다음 질소 퍼지(purge) 및 진공 처리를 2회 이상 실시할 수 있다.
상기 알칼리화제는 상기 반응기에 고체 또는 수용액 상태로 투입될 수 있다. 상기 알칼리화제를 상기 반응기에 투입하는 이유는 셀룰로오스의 결정 구조를 약화시킴으로써 후술하는 에테르화제와 상기 셀룰로오스가 쉽게 반응할 수 있도록 하기 위한 것이다. 즉, 상기 알칼리화제는 셀룰로오스와 결합하여 이의 결정 구조를 팽창시킴으로써 각종 화합물들이 이러한 셀룰로오스와 결합하거나 반응하는 것을 도와주는 역할을 수행한다.
상기 단계(S10)에서 제조된 알칼리 셀룰로오스는 상온(15~25℃) 상태에서 일정 시간 교반에 의해 혼합되어야 그 결정성 구조가 균일하게 약화될 수 있다.
상기 알칼리화제로는 NaOH, KOH, LiOH 또는 이들의 조합과 같은 알칼리금속 히드록사이드가 사용될 수 있다.
상기 단계(S10)에서 상기 알칼리화제의 투입량은 상기 셀룰로오스 100중량부에 대하여 50 내지 90중량부일 수 있다.
또한, 상기 단계(S10)는 15~110℃에서 수행될 수 있다.
상기 단계(S10)에서 상기 알칼리화제의 투입량, 투입속도 및 투입시간은 목적하는 셀룰로오스 에테르의 용도에 따라 조절될 수 있다.
상기 단계(S20)에서 상기 반응기에 적어도 2종의 에테르화제가 투입되어 상기 알칼리 셀룰로오스와 반응할 수 있다.
상기 에테르화제는 알킬렌 옥사이드 및 알킬 할라이드를 포함할 수 있다.
상기 알킬렌 옥사이드는 프로필렌옥사이드, 에틸렌옥사이드 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 알킬 할라이드는 메틸클로라이드, 에틸클로라이드, 프로필클로라이드, 부틸클로라이드 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 셀룰로오스 100중량부에 대하여 에틸렌옥사이드 0.05 내지 0.2중량부 및 메틸클로라이드 70 내지 90중량부를 에테르화제로서 상기 반응기에 투입할 수 있다. 상기 에틸렌옥사이드 및 메틸클로라이드의 투입량이 상기 범위이내이면, 목적하는 DS(degree of substitution)값 및 MS(molar substitution)값을 얻을 수 있다.
또한, 상기 단계(S20)는 60~90℃에서 수행될 수 있다.
상기 단계(S20)에서 상기 에테르화제의 투입량, 투입속도 및 투입시간은 목적하는 셀룰로오스 에테르의 용도에 따라 조절될 수 있다.
상기 셀룰로오스 에테르의 제조방법은 상기 단계(S20)와 상기 단계(S30) 사이에 상기 반응기에 알칼리화제 및/또는 에테르화제를 추가로 투입하여 상기 단계(S20)에서 제조된 상기 셀룰로오스 에테르의 DS(degree of substitution)값 및/또는 MS(molar substitution)값을 조절할 수 있다.
상기 단계(S30)는 별도의 액상 매질을 사용하지 않고 상기 셀룰로오스 에테르를 상기 반응기 외부로 배출시키는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 단계(S30)는 별도의 액상 매질을 사용하지 않고 Crude 상태의 반응기 내용물(이는 셀룰로오스 에테르를 포함함)을 반응기 외부로 배출시키는 것일 수 있다.
또한, 상기 단계(S30)는 상기 셀룰로오스 에테르를 상기 반응기 외부에 배치된 별도의 액상 매질 저장조로 배출시키는 단계를 포함하지 않을 수 있다.
상술한 바와 같이, 상기 단계(S30)는 상기 셀룰로오스 에테르를 별도의 액상 매질과 접촉시키는 단계를 포함하지 않을 수 있다.
상기 액상 매질은 열수 또는 유기 액체일 수 있다.
상기 열수의 온도는 90~120℃일 수 있다.
상기 유기 액체는 에탄올과 같은 알코올일 수 있다.
상기 셀룰로오스 에테르의 제조방법은 상기 단계(S30) 및 상기 단계(S40) 사이에 상기 단계(S30)에서 배출된 상기 셀룰로오스 에테르를 액상 매질로 세정하는 단계(S34)를 포함하지 않을 수 있다.
또한, 상기 셀룰로오스 에테르의 제조방법은 상기 단계(S30) 및 상기 단계(S40) 사이에 상기 단계(S30)에서 배출된 상기 셀룰로오스 에테르를 액상 매질과 접촉시켜 과립화하는 단계(S35)를 포함하지 않을 수 있다.
상기 단계(S34)의 상기 액상 매질은 상기 단계(S30)의 상기 액상 매질과 동일한 것이므로 여기에서는 이에 대한 자세한 설명을 생략하기로 한다.
상기 단계(S35)의 상기 액상 매질은 상온(15~25℃)이라는 점을 제외하고는 상기 단계(S30)의 상기 액상 매질과 동일한 것이므로 여기에서는 이에 대한 자세한 설명을 생략하기로 한다.
상기 셀룰로오스 에테르의 제조방법은 상기 단계(S30), 및 상기 단계(S30)와 상기 단계(S40) 사이에 액상 매질을 이용한 반응기 외부로의 셀룰로오스 에테르의 배출, 액상 매질을 이용한 반응기 외부로 배출된 셀룰로오스 에테르의 세정공정 및 액상 매질을 이용한 셀룰로오스 에테르의 과립화공정을 포함하지 않으므로, 폐수 및 Waste의 발생이 없고, 에너지 효율을 높일 수 있으며, 셀룰로오스 에테르의 무게 감소를 줄일 수 있는 이점을 갖는다.
상기 단계(S40)에서 상기 건조는 제품인 셀룰로오스 에테르와 기타 물질(예를 들어, 알칼리금속의 염화물 및 셀룰로오스 에테르 내에 포함되어 있는 헤미-셀룰로오스 등의 유기물 간의, 또는 제품인 셀룰로오스 에테르 간의, 또는 셀룰로오스 에테르와 건조장치 간의 엉킴 및 붙음을 방지하고, 제품의 형태 변화를 최소화할 수 있는 건조장치를 사용하여 수행될 수 있다.
상기 단계(S40)에서 상기 건조는 연속식 또는 배치식 건조장치를 사용하여 수행될 수 있다.
예를 들어, 상기 건조장치는 Oven Dryer, Drum Dryer, Paddle Dryer, Ploughshare Dryer, Fluid Bed Dryer, Vibro-Fluidized Bed Dryer, Flash Dryer, Vacuum Dryer 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 단계(S30)에서 배출된 상기 셀룰로오스 에테르는 30~50중량%의 수분을 함유할 수 있다.
또한, 상기 단계(S30)에서 배출된 상기 셀룰로오스 에테르는 30~50중량%의 알칼리금속의 염화물을 포함할 수 있다.
또한, 상기 단계(S40)에서 건조된 상기 셀룰로오스 에테르는 10중량% 이하의 수분을 포함할 수 있다.
상기 단계(S50)에서 상기 분쇄는 제품인 셀룰로오스 에테르의 입도별 분리시 효율을 개선할 수 있을 뿐만 아니라 셀룰로오스 에테르와 알칼리금속의 염화물의 분리가 용이하도록 미세 분쇄가 가능한 분쇄장치를 사용하여 수행될 수 있다.
상기 단계(S50)에서 상기 분쇄는 Fine Impact Mill, Gap Mill, Ball Mill, Air Classifier Mill, Gas Swept Impact Mill 또는 이들의 조합을 사용하여 수행될 수 있다.
또한, 상기 단계(S60)는 셀룰로오스 에테르를 입도별로 분리(즉, 분급)하고, 이 과정에서 셀룰로오스 에테르와 알칼리금속의 염화물을 분리할 수 있다.
또한, 상기 단계(S60)는 상술한 액상 매질을 사용하지 않고 수행될 수 있다.
상기 단계(S60)에서 상기 분급은 Sieve Screen, Ultrasonic Screen, Sifter, Centrifugal Sifter, Vertical Sifter, Cyclone Separator, Air Jet Sieve Screen, Air Classifier 또는 이들의 조합을 사용하여 수행될 수 있다.
상기 분급된 셀룰로오스 에테르는 5~14중량%의 허용 가능한 함량의 알칼리금속의 염화물(예를 들어, NaCl)을 포함하고 있어서 다양한 응용분야에 적용될 수 있다.
상기 단계(S40)의 종료 이후 상기 단계(S60)의 종료시까지 과정 동안 상기 알칼리금속의 염화물의 제거율은 70~90중량%일 수 있다. 구체적으로, 상기 알칼리금속의 염화물의 제거율은 하기 수학식 1에 따라 계산될 수 있다.
[수학식 1]
알칼리금속의 염화물의 제거율(%) = [상기 단계(S40)의 종료후 얻어진 셀룰로오스 에테르 중의 알칼리금속의 염화물의 함량비(중량%) - 상기 단계(S60)의 종료후 얻어진 셀룰로오스 에테르 중의 알칼리금속의 염화물의 함량비(중량%)]/상기 단계(S40)의 종료후 얻어진 셀룰로오스 에테르 중의 알칼리금속의 염화물의 함량비(중량%) × 100
상기 단계(S40)의 종료 이후 상기 단계(S60)의 종료시까지 과정 동안 상기 셀룰로오스 에테르의 총중량 감소율은 5~15%일 수 있다. 구체적으로, 상기 셀룰로오스 에테르의 총중량 감소율은 하기 수학식 2에 따라 계산될 수 있다.
[수학식 2]
상기 셀룰로오스 에테르의 총중량 감소율(%) = [상기 단계(S40)의 종료후 얻어진 셀룰로오스 에테르의 총중량 - 상기 단계(S60)의 종료후 얻어진 셀룰로오스 에테르의 총중량]/상기 단계(S40)의 종료후 얻어진 셀룰로오스 에테르의 총중량 × 100
다만 상기 수학식 2에서, 상기 각 단계의 셀룰로오스 에테르의 총중량은 알칼리금속의 염화물의 중량을 제외한 값이다.
상기 단계(S60)의 종료후 얻어진 셀룰로오스 에테르는 상기 알칼리금속의 염화물을 5 내지 14중량%의 함량으로 포함할 수 있다.
상기 단계(S10)에서 상기 알칼리화제는 NaOH를 포함할 수 있고, 상기 단계(S20)에서 상기 알칼리금속의 염화물은 NaCl을 포함할 수 있다.
상기 단계(S20) 내지 단계(S60)에서 상기 각 셀룰로오스 에테르는 메틸셀룰로오스(MC), 히드록시프로필메틸셀룰로오스(HPMC), 히드록시에틸메틸 셀룰로오스(HEMC), 히드록시에틸셀룰로오스(HEC) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 구현예는 상술한 셀룰로오스 에테르의 제조방법에 의해 제조된 셀룰로오스 에테르를 제공한다.
상기 셀룰로오스 에테르는 알칼리금속의 염화물을 5 내지 14중량%의 함량으로 포함할 수 있다.
상기 알칼리금속의 염화물은 상기 셀룰로오스 에테르의 내부에 부분적으로 매몰되어 있는 것일 수 있다.
2중량%의 농도를 갖는 상기 셀룰로오스 에테르 수용액의 점도는 브룩필드 점도계로 측정할 때 20℃ 및 20rpm의 조건에서 1,000~100,000mPaㆍs(millipascal-second)일 수 있다.
상기와 같은 구성을 갖는 상기 셀룰로오스 에테르는 우수한 냉수 분산성을 가질 수 있다. 따라서, 이 경우에는 상기 셀룰로오스 에테르를 15~25℃의 냉수에 분산시키더라도 상기 셀룰로오스 에테르의 표면에 막이 형성되는 것을 지연 또는 방지하여 수용액 내에서 덩어리가 생기는 것을 저감 또는 방지할 수 있다.
또한, 상기 셀룰로오스 에테르를 15~25℃의 냉수에 첨가할 경우, 상술한 바와 같이 분산성이 우수할뿐만 아니라 빠른 시간내에(예를 들어, 5분 이내) 완전히 용해될 수 있다.
상기 셀룰로오스 에테르 중 알칼리금속의 염화물의 함량은 TGA법(Thermogravimetric analysis), 전위차 측정법, Furnace법, 염화이온(Cl-) 적정법, X선 회절법(XRD) 또는 EDXA(Energy dipersive X-ray analysis)를 이용하는 방법 등으로 측정될 수 있다.
본 발명자들은 상기 셀룰로오스 에테르 중의 알칼리금속의 염화물은 상기 셀룰로오스 에테르에 부착되어 있는 알칼리금속의 염화물 및 상기 셀룰로오스 에테르에 부착되어 있지 않고 유리되어 있는 알칼리금속의 염화물로 구분되며, 상기 부착된 알칼리금속의 염화물 중 상기 셀룰로오스 에테르의 표면에 분포하는 알칼리금속의 염화물이 표면 상의 막 형성 및 덩어리 형성에 보다 깊게 관여한다는 사실을 발견하였다.
상기 셀룰로오스 에테르 표면의 알칼리금속의 염화물 분포 및 부착된 알칼리금속의 염화물인지 유리된 알칼리금속의 염화물인지의 판단은 SEM(Scanning electron microscope) 이미지로 확인 가능하다.
상기 셀룰로오스 에테르는 유리된 알칼리금속의 염화물을 포함하지 않을 수 있다.
상기와 같은 구성을 갖는 셀룰로오스 에테르는 3mm 초과의 Lump가 없거나 매우 적고, 보수성도 90% 이상으로 매우 높은 것으로 나타났다.
실시예
제조예 1~6: 셀룰로오스 에테르의 제조
잘게 분쇄한 펄프를 반응기에 투입하고 진공처리, 질소 퍼지를 2회 실시하였다. 이후, 상기 펄프에 NaOH를 분사하여 10분간 교반하였다. 결과로서, 알칼리화된 셀룰로오스를 얻었다. 이후, 상기 알칼리화된 셀룰로오스를 용매인 디메틸에테르(DME)의 존재하에 에틸렌옥사이드(EO) 및 메틸클로라이드(MC)를 투입한 후, 제 제1 온도(T1)까지 제1 시간(t1) 동안 승온하였으며, 제1 온도(T1) 도달 후 20분간 온도를 유지시킨 후 반응을 종결시켰다. 결과로서, 셀룰로오스 에테르를 얻었다. 상기 각 제조예에서 사용된 물질들의 투입량, 반응온도, 반응시간 및 얻어진 셀룰로오스 에테르의 종류(CE 종류)를 하기 표 1에 나타내었다. 하기 표 1에서, HEMC는 히드록시에틸메틸셀룰로오스의 약어이다.
| CE 종류 |
펄프 (kg) |
NaOH (kg) |
DME (kg) |
EO (kg) |
MC (kg) |
T1 (℃) |
t1 (min) |
|
| 제조예 1 | HEMC | 10.0 | 12.0 | 7.5 | 1.4 | 9.5 | 88 | 150 |
| 제조예 2 | HEMC | 10.0 | 12.0 | 7.5 | 1.3 | 8.0 | 88 | 150 |
| 제조예 3 | HEMC | 10.0 | 12.0 | 7.5 | 1.5 | 9.5 | 88 | 150 |
| 제조예 4 | HEMC | 10.0 | 13.0 | 8.5 | 3.0 | 11.0 | 88 | 150 |
| 제조예 5 | HEMC | 10.0 | 13.0 | 8.0 | 2.5 | 10.0 | 88 | 150 |
| 제조예 6 | HEMC | 10.0 | 12.0 | 7.5 | 1.3 | 8.5 | 88 | 150 |
비교예 1: 후처리
상기 제조예 1에서, 반응 종료 후 얻어진 셀룰로오스 에테르를 열수(100℃)를 이용하여 상기 반응기 외부로 배출시켰다.
이후, 상기 배출된 셀룰로오스 에테르를 Steam, 열수(100℃) 및 Steam의 순서로 접촉시켜 세정함으로써 NaCl을 제거하였다.
이후, 상기 세정된 셀룰로오스 에테르를 냉수(25℃)와 접촉시켜 과립화하였다.
이후, 상기 과립화된 셀룰로오스 에테르를 건조, 분쇄 및 분급하였다. 상기 건조, 분쇄 및 분급에 사용된 장치를 하기 표 2에 나타내었다.
실시예 1~8: 후처리
상기 제조예 2~6에서, 반응 종료 후 얻어진 셀룰로오스 에테르를 열수(100℃)와 같은 액체 매질을 이용하지 않고 상기 반응기 외부로 배출시켰다.
이후, 상기 배출된 셀룰로오스 에테르를 세정하지 않고 건조기에서 건조시켰다.
이후, 상기 건조된 셀룰로오스 에테르를 분쇄 및 분급하였다.
상기 분쇄, 건조 및 분급에 사용된 장치를 하기 표 2에 나타내었다. 하기 표 2에서, "분쇄기 A"는 Air Classifier Mill을 의미하고, "분쇄기 B"는 Gas Swept Impact Mill을 의미하고, "건조기 A"는 Oven Dryer를 의미하고, "건조기 B"는 Ploughshare Dryer를 의미한다.
| 사용된 셀룰로오스 에테르 | 건조기, 분쇄기 및 분급기의 사용 순서 및 종류 | |
| 비교예 1 | 제조예 1 | 건조기 B → 분쇄기 B → Sieve Screen(#80 mesh) |
| 실시예 1 | 제조예 2 | 건조기 A → 분쇄기 A → Air Classifier → 분쇄기 A → Air Classifier |
| 실시예 2 | 제조예 3 | 건조기 B → 분쇄기 A → Air Jet Sieve Screen(#500 Mesh) |
| 실시예 3 | 제조예 4 | 건조기 B → 분쇄기 A → Air Jet Sieve Screen(#500 Mesh) |
| 실시예 4 | 제조예 5 | 건조기 B → 분쇄기 A → Air Jet Sieve Screen(#500 Mesh) |
| 실시예 5 | 제조예 3 | 건조기 B → 분쇄기 B → Air Jet Sieve Screen (#500 Mesh) |
| 실시예 6 | 제조예 4 | 건조기 B → 분쇄기 B → Air Jet Sieve Screen (#500 Mesh) |
| 실시예 7 | 제조예 5 | 건조기 B → 분쇄기 B → Air Jet Sieve Screen (#500 Mesh) |
| 실시예 8 | 제조예 6 | 건조기 B → 분쇄기 B → Air Classifier → Air Classifier |
평가예
상기 비교예 1 및 실시예 1~8에서 후처리된 각각의 셀룰로오스 에테르의 물성 및 셀룰로오스 에테르에서의 응용물성을 하기와 같이 평가하였다.
평가예 1: 치환도 측정
셀룰로오스 에테르의 치환도를 ASTM-D3876-79에 따라 측정하여, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다. 하기 표 3에서, 치환도란에 기재된 수치는 차례로 메톡시기 치환도/히드록시에톡시기 치환도를 의미한다.
평가예 2: NaCl 함량 측정 및 감소율 평가
셀룰로오스 에테르에 포함된 NaCl의 함량을 전위차 측정기(mettler-toledo international, DL-50)로 측정하여, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다. 또한, 하기 수학식 1'에 따라 NaCl 감소율을 평가하여, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
[수학식 1']
NaCl 감소율(%) = (건조 직후 셀룰로오스 에테르 중의 NaCl 함량비(중량%) - 최종 셀룰로오스 에테르 중의 NaCl 함량비(중량%))/건조 직후 셀룰로오스 에테르 중의 NaCl 함량비(중량%) × 100
평가예 3: 셀룰로오스 에테르의 총중량 감소율 측정
하기 수학식 2'에 따라 셀룰로오스 에테르의 총중량 감소율을 측정하여, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
[수학식 2']
셀룰로오스 에테르의 총중량 감소율(%) = (건조 직후 셀룰로오스 에테르의 총중량 - 최종 셀룰로오스 에테르의 총중량)/건조 직후 셀룰로오스 에테르의 총중량 × 100
다만 상기 수학식 2'에서, 상기 셀룰로오스 에테르의 총 중량은 NaCl 중량을 제외한 값이다.
평가예 4: 냉수 분산성 평가
먼저, 250ml 비이커에 100ml의 pH 7 및 약 20℃의 Tap water 준비하였다. 이후, Funnel에 0.9g의 셀룰로오스 에테르를 정치(定置)시켰다. 이후, Orbital Shaker를 사용하여 상기 비이커 내용물을 132 rpm으로 교반시켜주면서 상기 비이커에 상기 Funnel에 정치된 셀룰로오스 에테르를 투입하였다. 이후, 상기 투입된 0.9g의 셀룰로오스 에테르가 물에 완전히 가라앉을 때까지 소요된 시간을 측정하여, 셀룰로오스 에테르가 물에 완전히 가라앉을 때까지 소요된 시간이 1분 이내이면 "ON"으로 기록하고, 1분 초과이면 "OFF"로 기록하였다. 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
| 셀룰로오스 에테르의 물성 | 비교예 1 | 실시예 | |||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | ||
| 치환도 | 23.0/ 8.5 |
21.1/ 7.9 |
23.3/ 10.2 |
24.4/ 20.3 |
21.9/ 18.9 |
23.3/ 10.2 |
24.4/ 20.3 |
21.9/ 18.9 |
21.7/ 8.1 |
| 건조 직후 NaCl 함량(wt%) | 42.0 | 42.30 | 41.36 | 42.60 | 41.15 | 41.36 | 42.60 | 41.15 | 42.20 |
| 최종 NaCl 함량(wt%) | 2.0 | 10.90 | 9.37 | 8.09 | 6.62 | 9.37 | 6.78 | 5.93 | 10.70 |
| NaCl 감소율(%) | 95.2 | 74.2 | 77.3 | 81.0 | 83.9 | 82.4 | 84.1 | 85.6 | 74.6 |
| 셀룰로오스 에테르의 총중량 감소율(%) | 17 | 8.6 | 10.0 | 10.9 | 10.9 | 13.9 | 11.5 | 12.5 | 7.0 |
| 냉수 분산성(ON/OFF) | OFF | ON | ON | ON | ON | ON | ON | ON | ON |
상기 표 3을 참조하면, 상기 실시예 1~8에서 제조된 셀룰로오스 에테르는 상기 비교예 1에서 제조된 셀룰로오스 에테르에 비해 NaCl 감소율이 작음에도 불구하고, 투입된 셀룰로오스 에테르(0.9g)가 완전히 가라앉을 때까지 소요된 시간이 기준치인 1분 이내이어서 냉수 분산성이 우수한 것으로 나타났다.
또한, 상기 실시예 1~8에서 제조된 셀룰로오스 에테르는 세정공정 없이 제조되기 때문에 상기 비교예 1에서 제조된 셀룰로오스 에테르에 비해 Loss(즉, 셀룰로오스 에테르 총중량 감소율)가 적은 것으로 나타났다.
본 발명은 실시예를 참고로 설명되었으나 이는 예시적인 것에 불과하며, 본 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 다른 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의하여 정해져야 할 것이다.
Claims (18)
- 반응기내에서 셀룰로오스를 알칼리화제와 반응시켜 알칼리 셀룰로오스를 제조하는 단계(S10);
상기 반응기내에서 상기 알칼리 셀룰로오스를 에테르화제와 반응시켜 셀룰로오스 에테르를 제조하는 단계(S20);
상기 셀룰로오스 에테르를 상기 반응기 외부로 배출시키는 단계(S30);
상기 배출된 셀룰로오스 에테르를 건조하는 단계(S40);
상기 건조된 셀룰로오스 에테르를 분쇄하는 단계(S50); 및
상기 분쇄된 셀룰로오스 에테르를 분급하는 단계(S60)를 포함하고,
상기 단계(S20)에서는 부산물인 알칼리금속의 염화물이 생성되고, 상기 생성된 알칼리금속의 염화물 중의 적어도 일부는 상기 단계(S60)에서 상기 분급 과정을 거치면서 상기 분쇄 또는 분급된 셀룰로오스 에테르로부터 분리되는 셀룰로오스 에테르의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 단계(S10)에서 상기 알칼리화제는 NaOH를 포함하고, 상기 단계(S20)에서 상기 알칼리금속의 염화물은 NaCl을 포함하는 셀룰로오스 에테르의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 단계(S30)는 별도의 액상 매질을 사용하지 않고 상기 셀룰로오스 에테르를 상기 반응기 외부로 배출시키는 것인 셀룰로오스 에테르의 제조방법. - 제3항에 있어서,
상기 단계(S30)는 상기 셀룰로오스 에테르를 상기 반응기 외부에 배치된 별도의 액상 매질 저장조로 배출시키는 단계를 포함하지 않는 셀룰로오스 에테르의 제조방법. - 제4항에 있어서,
상기 액상 매질은 열수 또는 유기 액체인 셀룰로오스 에테르의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 단계(S30) 및 상기 단계(S40) 사이에 상기 단계(S30)에서 배출된 상기 셀룰로오스 에테르를 액상 매질로 세정하는 단계(S35)를 포함하지 않는 셀룰로오스 에테르의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 단계(S30)에서 배출된 상기 셀룰로오스 에테르는 30~50중량%의 수분을 함유하고, 상기 단계(S40)에서 건조된 상기 셀룰로오스 에테르는 10중량% 이하의 수분을 함유하는 셀룰로오스 에테르의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 단계(S40)에서 상기 건조는 연속식 또는 배치식 건조장치를 사용하여 수행되는 셀룰로오스 에테르의 제조방법. - 제8항에 있어서,
상기 건조장치는 Oven Dryer, Drum Dryer, Paddle Dryer, Ploughshare Dryer, Fluid Bed Dryer, Vibro-Fluidized Bed Dryer, Flash Dryer, Vacuum Dryer 또는 이들의 조합을 포함하는 셀룰로오스 에테르의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 단계(S50)에서 상기 분쇄는 Fine Impact Mill, Gap Mill, Ball Mill, Air Classifier Mill, Gas Swept Impact Mill 또는 이들의 조합을 사용하여 수행되는 셀룰로오스 에테르의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 단계(S60)에서 상기 분급은 Sieve Screen, Ultrasonic Screen, Sifter, Centrifugal Sifter, Vertical Sifter, Cyclone Separator, Air Jet Sieve Screen, Air Classifier 또는 이들의 조합을 사용하여 수행되는 셀룰로오스 에테르의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 단계(S40)의 종료 이후 상기 단계(S60)의 종료시까지 과정 동안 상기 알칼리금속의 염화물의 제거율은 70~90중량%인 셀룰로오스 에테르의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 단계(S40)의 종료 이후 상기 단계(S60)의 종료시까지 과정 동안 상기 셀룰로오스 에테르의 총중량 감소율은 5~15%인 셀룰로오스 에테르의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 단계(S60)의 종료후 얻어진 셀룰로오스 에테르는 상기 알칼리금속의 염화물을 5 내지 14중량%의 함량으로 포함하는 셀룰로오스 에테르의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 단계(S20) 내지 단계(S60)에서 상기 각 셀룰로오스 에테르는 메틸셀룰로오스(MC), 히드록시프로필메틸셀룰로오스(HPMC), 히드록시에틸메틸 셀룰로오스(HEMC), 히드록시에틸셀룰로오스(HEC) 또는 이들의 조합을 포함하는 셀룰로오스 에테르의 제조방법. - 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 셀룰로오스 에테르의 제조방법에 의해 제조된 셀룰로오스 에테르.
- 제16항에 있어서,
상기 셀룰로오스 에테르는 알칼리금속의 염화물을 5 내지 14중량%의 함량으로 포함하는 셀룰로오스 에테르. - 제17항에 있어서,
상기 알칼리금속의 염화물은 상기 셀룰로오스 에테르의 내부에 부분적으로 매몰되어 있는 것인 셀룰로오스 에테르.
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