TWI706962B - 具有優異溶解性的細孔水溶性非離子性纖維素醚及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供對於少量水之溶解速度獲得改善之水溶性非離子性纖維素醚。
具體而言，提供平均細孔徑為36μm以下且平均粒徑為30~300μm之細孔水溶性非離子性纖維素醚。且提供細孔水溶性非離子性纖維素醚之連續製造方法，其包含將第1水溶性非離子性纖維素醚粉碎而獲得第1粉碎物之粉碎步驟，與將前述第1粉碎物以網眼為40~400μm之篩過篩而篩分為第1篩上殘留分與第1過篩分之過篩步驟，將包含比前述篩之網眼小之粒徑之粒子與比網眼大之粒徑之粒子的前述第1篩上殘留分之一部分或全部調配於前述粉碎步驟之粉碎前之第2水溶性非離子性纖維素醚中並再粉碎獲得第2粉碎物後，將前述第2粉碎物過篩而將包含再粉碎物之第2過篩分作為前述細孔水溶性非離子性纖維素醚予以回收。

Description

具有優異溶解性的細孔水溶性非離子性纖維素醚及其製造方法
本發明係有關於化學領域、醫藥品領域等利用之溶解性優異之細孔水溶性非離子性纖維素醚及其製造方法。
過去以來，水溶性非離子性纖維素醚已使用作為醫藥、食品用黏合劑、崩解劑、各種溶劑之增黏劑、建築材料用保水劑、擠出成形製法中之黏合劑、懸浮安定劑等。
水溶性非離子性纖維素醚經常必須為以少量水即可混練溶解。以少量水混練並溶解時，會有溶解時之水溶性非離子性纖維素醚粉粒物表面部分會被水快速溶解，形成黏著性強之被膜，藉由水溶性高分子粉粒物彼此藉由溶解時之攪拌而相互附著締合形成較大未和開粉狀之粒子之情況。該情況下，由於水分未均一全面擴展故溶解 需要長時間。因此，水溶性高分子的一種之甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素、羥乙基甲基纖維素等，係利用在90℃以上之熱水中不溶解之性質，採用於預先準備之熱水中分散上述纖維素醚後，緩慢冷卻而溶解之繁雜方法。另一方面，聚環氧乙烷、聚丙烯酸鈉等之水溶性高分子，係採用特別於高速攪拌裝置內以於水中不成為未和開粉之方式分散後藉由攪拌溶解等之繁雜方法。
因此，溶解水溶性非離子性纖維素醚時，作為防止冷水中發生未和開粉之方法，提案有於水溶性非離子性纖維素醚粉末中添加0.01~15質量份之自醚系、酯系或胺系可塑劑選出之至少一種可塑劑，均一混合並乾燥後將其粉碎為粗粒狀之方法(專利文獻1)。且，已提案藉由令使用特定造粒裝置造粒之粒子乾燥，可製造纖維狀者較少、幾乎均一幾近真球、粒度亦幾乎一定之球狀顆粒體之造粒方法(專利文獻2)。
另一方面，已提案於水溶性非離子性纖維素醚之粉末表面作用二醛等之交聯劑以即使於冷水中亦不產生未和開粉之方式，使粉末分散後，藉由添加鹼成分而破壞交聯構造並加速溶解性之方法(專利文獻3)。進而，提案有於水溶性非離子性纖維素醚中添加交聯劑、酸及濕潤劑而獲得通過30網眼之篩之通過量為30質量%以下，留於200網眼之篩上之殘留量為30質量%以下之粒狀物，而為無粉塵、水濕潤性優異、於冷水中亦不生成未和開粉、短時間即可溶解(專利文獻4)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特公昭48-6622號公報
[專利文獻2]日本特開平6-166026號公報
[專利文獻3]日本特公昭42-6674號公報
[專利文獻4]日本特開2000-63565號公報
然而，以專利文獻1之方法所得之粗粒係藉由混合及乾燥步驟而使折角緻密化者，但因粉碎而再度成為具有纖維狀部分之粗粒或於表面具有纖維質之細粉體或顆粒體，於冷水中會成為未和開粉。為了防止此而添加可塑劑並混合粉體時，加入大量水而提高鬆表觀密度後予以乾燥後進行粉碎，但所得顆粒之表觀密度變過高，而有發生溶解時耗費時間之問題之情況。以專利文獻2之方法製造之球狀顆粒體由於水溶性纖維素醚之濡濕性差，水朝所調製之顆粒內之浸透不充分，故有發生溶解時耗費時間之問題之情況。
專利文獻3及專利文獻4之方法，係使用具有變異原性之二醛等，於環境衛生上問題有顧慮。且若添加四甲氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷等之烷基烷氧基矽烷類之昂貴矽化合物之交聯劑時，有相容性變 差，無法使用於化妝料或懸浮聚合劑用之問題。
本發明係鑒於上述情況而完成者，目的在於提供對於少量水之溶解速度獲得改善之細孔性水溶性非離子性纖維素醚及其製造方法。
本發明人為達成上述目的而進行積極檢討之結果，發現平均細孔徑為36μm以下且平均粒徑為30~300μm之細孔水溶性非離子性纖維素醚對於少量水之溶解速度優異，而完成本發明。
本發明之一樣態係提供一種細孔水溶性非離子性纖維素醚，其平均細孔徑為36μm以下且平均粒徑為30~300μm。且，本發明另一樣態係提供一種細孔水溶性非離子性纖維素醚之連續製造方法，其係平均細孔徑為36μm以下且平均粒徑為30~300μm之細孔水溶性非離子性纖維素醚之製造方法，且包含將第1水溶性非離子性纖維素醚粉碎而獲得第1粉碎物之粉碎步驟，與將前述第1粉碎物以網眼為40~400μm之篩過篩而篩分為第1篩上殘留分與第1過篩分之過篩步驟，將包含比前述篩之網眼小之粒徑之粒子與比網眼大之粒徑之粒子的前述第1篩上殘留分之一部分或全部調配於前述粉碎步驟之粉碎前之第2水溶性非離子性纖維素醚中並再粉碎獲得第2粉碎物後，將前述第2粉碎物過篩而將包含再粉碎物之第2過篩分作為前述細孔水溶性非離子性纖維素醚予以回收，前述第1 及第2篩上殘留分中之比前述篩之網眼小之粒徑之粒子之含量分別為10質量%以上。再者，本發明之另一樣態係提供一種細孔水溶性非離子性纖維素醚之連續製造方法，其係平均細孔徑為36μm以下且平均粒徑為30~300μm之細孔水溶性非離子性纖維素醚之製造方法，且包含將第1水溶性非離子性纖維素醚粉碎而獲得第1粉碎物之粉碎步驟，與將前述第1粉碎物以網眼為40~400μm之篩過篩而篩分為第1篩上殘留分與第1過篩分之過篩步驟，將包含比前述篩之網眼小之粒徑之粒子與比網眼大之粒徑之粒子的前述第1篩上殘留分之一部分或全部與前述第1過篩分之一部分調配於前述粉碎步驟之粉碎前之第2水溶性非離子性纖維素醚中並再粉碎獲得第2粉碎物後，將前述第2粉碎物過篩而將包含再粉碎物之第2過篩分作為前述細孔水溶性非離子性纖維素醚予以回收。
依據本發明可提供對於少量水之溶解速度獲得改善之細孔性水溶性非離子性纖維素醚。
1‧‧‧水溶性非離子性纖維素醚
2‧‧‧粉碎物
3‧‧‧篩上殘留分
4‧‧‧過篩分
5‧‧‧製品水溶性非離子性纖維素醚
11‧‧‧粉碎機
12‧‧‧篩
圖1顯示發明之篩分步驟之例。
作為細孔水溶性非離子性纖維素醚舉例為烷 基纖維素、羥烷基纖維素、羥烷基烷基纖維素等。作為烷基纖維素舉例有DS為1.0~2.2之甲基纖維素、DS為2.0~2.6之乙基纖維素等。作為羥烷基纖維素舉例有MS為0.05~3.0之羥乙基纖維素、MS為0.05~3.3之羥丙基纖維素等。作為羥烷基烷基纖維素舉例有DS為1.0~2.2、MS為0.1~0.6之羥乙基甲基纖維素、DS為1.0~2.2、MS為0.1~0.6之羥丙基甲基纖維素、DS為1.0~2.2、MS為0.1~0.6之羥乙基乙基纖維素。又，DS表示取代度(degree of substitution)，係纖維素之葡萄糖環每單位存在之烷氧基個數，MS表示取代莫耳數(molar substitution)，係纖維素之葡萄糖環每單位附加之羥烷氧基之平均莫耳數。DS及MS可基於日本藥典第16次修訂版測定之值而算出。
基於水可均一分佈、促進水溶性非離子性纖維素醚之溶解之觀點，細孔水溶性非離子性纖維素醚之平均細孔徑為36μm以下，較好33μm以下，更好為30μm以下。平均細孔徑超過36μm時無法獲得對於少量水優異之溶解速度。平均細孔徑之下限，基於維持聚合度之觀點較好為20μm。平均細孔徑係指將細孔形狀視為圓筒形而測定時之累積細孔容積分佈中之中值徑，亦包含粒子表面之細孔及粒子間之空隙。平均細孔徑係可使用壓汞式孔隙分析儀(例如島津公司製AUTOPORE 9520型)作為測定分析裝置，於標準盒中採集約0.05g試料，以初期汞壓力7kPa之條件測定。
以往之水溶性非離子性纖維素醚由於以獲得粉碎效 率、生產性、狹窄之粒度分佈為優先，故將包含粉碎後比篩分步驟所用之篩網眼小之粒徑之粒子之粉碎物之一部分返回至粉碎步驟中，進而粉碎並不合理等之理由，因此並非平均細孔徑為36μm以下者，藉由將包含粉碎後比篩分步驟所用之篩網眼小之粒徑之粒子之粉碎物之一部分或全部返回至粉碎步驟中，進而粉碎之本發明係首次成為平均細孔徑為36μm以下者。
細孔水溶性非離子性纖維素醚之平均粒徑為30~300μm，較好為30~150μm，更好為30~100μm，又更好為30~70μm，特佳為30~65μm。平均粒徑若未達30μm，則有無法獲得對於少量水之優異溶解速度之情況或細孔水溶性非離子性纖維素醚粒子彼此產生凝集，妨礙溶解。另一方面，超過300μm時，無法獲得對於少量水之優異溶解速度。平均粒徑可使用雷射繞射法粒度分佈測定器(例如SYMPATEC公司製HELOS & RODOS)，將測定濃度設為2質量%，測定時間設為2秒，形狀係數為1.0而測定。
基於可獲得對於少量水之優異溶解速度之觀點，細孔水溶性非離子性纖維素醚，以總質量為基準，含有較好5質量%以上，更好6質量%以上、又更好7質量%以上之粒徑小於15μm之粒子，含有較好2質量%以上，更好3質量%以上之粒徑小於10μm之粒子，而且含有較好1質量%以上，更好2質量%以上之粒徑小於5μm之粒子。藉由將包含粉碎後小於篩分步驟所用之篩網眼之 粒徑之粒子之粉碎物返回粉碎步驟，進而調節粉碎之量，可使粒徑分佈成為上述範圍。
基於可獲得對於少量水之優異溶解速度之觀點，細孔水溶性非離子性纖維素醚之鬆表觀密度較好為0.20~0.50g/ml，更好為0.22~0.38g/ml。所謂「鬆表觀密度」意指疏填充狀態之鬆密度，係將試料自上方(23cm)通過JIS之22網篩(網眼710μm)之篩均一供給至直徑5.03cm、高度5.03cm(容積100ml)之圓筒容器(材質：不鏽鋼)，將上面切平並秤量而測定。
基於保形性或溶解性之觀點，細孔水溶性非離子性纖維素醚於20℃下之2質量%水溶液黏度較好為100~600,000mPa．s，更好為3,000~300,000mPa．s，又更好為5,000~200,000mPa．s。細孔水溶性非離子性纖維素醚於20℃下之2質量%水溶液黏度可基於日本藥典第16修訂版之羥丙基甲基纖維素之黏度測定法第2法，使用單圓筒形旋轉黏度計Brookfield型黏度計LV型測定。
細孔水溶性非離子性纖維素醚之溶解時間，與先前者比較，較好可縮短10%以上，更好可縮短20%以上。具體而言，較好為160秒以下，更好為140秒以下，又更好為120秒以下。溶解時間係指將水溶性非離子性纖維素醚1kg投入附有扭矩計之5L Sigma型雙臂捏合機後，邊以60rpm混合邊一次投入20℃之水1.5kg，於扭矩值成為一定之時間。
細孔水溶性非離子性纖維素醚對於少量水亦 具有優異溶解特性。例如水溶性非離子性纖維素醚使用捏合機、輥研磨機等之適當混練機溶於水時，水對於水溶性非離子性纖維素醚之質量之質量比較好為0.6~99，更好為1~20。
由於細孔水溶性非離子性纖維素醚對於少量水亦具有優異溶解特性，故可作為醫藥、食品用黏合劑、崩解劑、各種溶劑之增黏劑、建築材料用保水劑、擠出成形中之黏合劑等。
其次，針對細孔水溶性非離子性纖維素醚之連續製造方法加以說明。
水溶性非離子性纖維素醚可使用通常方法製造，例如可藉以下方法製造。
首先，藉由鹼纖維素與醚化劑反應之醚化步驟可獲得反應物(粗纖維素醚)。鹼纖維素可藉由使木材紙漿或短棉絨紙漿等之紙漿與氫氧化鈉等之鹼金屬氫氧化物溶液接觸而獲得。
使鹼金屬氫氧化物溶液與醚化劑併存，可於生成鹼纖維素之同時與醚化劑反應，亦可於生成鹼纖維素後與醚化劑反應。作為醚化劑舉例為氯化甲烷等之鹵化烷、氧化乙烯、氧化丙烯等。
醚化步驟所得之反應物(粗纖維素醚)經過洗淨步驟(通常包含洗淨階段與過濾階段及/或壓榨階段)成為水溶性非離子性纖維素醚。
水溶性非離子性纖維素醚通常經過乾燥及粉碎步驟成 為最終製品之水溶性非離子性纖維素醚。乾燥可與粉碎同時進行，亦可於乾燥後進行粉碎。
粉碎機可使用例如衝擊粉碎機、振動研磨機、球磨機、輥磨機、渦流磨機等之習知者。
自粉碎機取出之粉碎步驟後之粉碎物經過篩而分為篩上殘留分與過篩分，將過篩分作為製品予以回收，獲得水溶性非離子性纖維素醚粉末。篩的網眼較好為40~400μm，更好為100~350μm。
篩之網眼為40μm以上且未達100μm時，細孔水溶性非離子性纖維素醚之平均粒徑較好為30~39μm。篩之網眼為100μm以上且未達300μm時，細孔水溶性非離子性纖維素醚之平均粒徑較好為40~100μm。篩之網眼為300~400μm時，細孔水溶性非離子性纖維素醚之平均粒徑較好為100~300μm。
篩每單位面積之粉碎物供給速度係隨篩面積、篩的振動或敲擊強度、粉碎機之粉碎能力、新的原料對粉碎機之供給速度等而異，但粉碎機之運轉狀態固定時，較好為0.2~20t/(m2/小時)，更好為0.5~10t/(m2/小時)。低於0.2t/(m2/小時)時，會有粉碎物之一部分返回粉碎機亦不可能獲得細孔水溶性非離子性纖維素醚之情況。超過20t/(m2/小時)時，有設備變過大之情況。具體而言，篩的網眼為40μm以上且未達100μm時之篩每單位面積之粉碎物供給速度較好為0.2~0.5t/(m2/小時)，篩的網眼為100μm以上且未達300μm時之篩每單位面積之粉碎物供給速度較好 為0.2~1.0t/(m2/小時)，篩的網眼為300~400μm時之篩每單位面積之粉碎物供給速度較好為0.5~10t/(m2/小時)。
其次，將篩分後之篩上殘留分之一部分或全部調配於粉碎步驟之粉碎前之水溶性纖維素醚中獲得調配粉碎物。
篩上殘留分之一部分或全部必須包含粒徑小於前述篩之網眼之粒子及大於前述篩之網眼之粒子。而且，篩上殘留分中之粒徑小於前述篩之網眼之粒子之比例下限較好為10質量%以上，更好為20質量%以上，又更好為50質量%以上。另一方面，篩上殘留分中之粒徑小於前述篩之網眼之粒子之比例上限較好為90%以下，更好為80%以下，又更好為70%以下。若超過90%，則粉碎機之處理量大幅減少，有生產性惡化之情況。
且，作為粒徑小於前述篩之網眼之粒子，除篩上殘留分以外，亦可進而調配過篩分之一部分。返回粉碎機而用於再粉碎之粉碎物中，篩上殘留分之比例可藉由調整篩每單位面積之粉碎物之供給速度而控制。篩每單位面積之粉碎物之供給速度若較大則未通過篩之粉碎物亦即返回粉碎機之粉碎物中之粒徑小於篩之網眼之粒子比例增加。可設置複數篩，藉由調節所使用之篩個數而變更篩面積之方法，或藉由密封篩之一部分，設置擋牆而減少粉體與篩接觸之面積而調整返回粉碎機之粉碎物中之粒徑小於篩之網眼之粒子比例。
又，返回粉碎機之粉碎物中之粒徑小於篩之網眼之粒 子比例之測定方法可使用以與前述篩同樣網眼之篩對粉碎物進行充分敲擊，併測定通過之粒子質量之方法。測定所用之篩之內徑為75~300mm，粉體量為20~100g，敲擊時間為1分鐘以上，較好為5~40分鐘。
基於獲得期望之細孔性水溶性纖維素醚之觀點，與水溶性非離子性纖維素醚一起再粉碎之粉碎物(篩上殘留分之一部分或全部及根據需要調配之過篩物之一部分)，相對於粉碎步驟中供給至粉碎機之粉碎前之未粉碎水溶性非離子性纖維素醚之總量，以乾燥質量基準計較好為0.2~6倍，更好為1.0~4.5倍。
對於少量水亦具有優異溶解性之細孔水溶性非離子性纖維素醚之連續製造方法之例係基於圖1加以說明。
使用粉碎機11粉碎水溶性非離子性纖維素醚1。粉碎機可為使洗淨後之含水水溶性非離子性纖維素醚粉碎之同時進行乾燥者，亦可為使洗淨後經乾燥之水溶性非離子性纖維素醚粉碎者。所得粉碎物2藉由網眼為40~400μm之篩12，篩分為篩上殘留分中粒徑小於網眼之粒子含量為10質量%以上之篩上殘留分與過篩分，將前述篩上殘留分之一部分或全部3調配於粉碎機11之粉碎前之水溶性非離子性纖維素醚中進一步粉碎。過篩物並非細孔而是作為製品水溶性非離子性纖維素醚5投入製品槽中。
於供過篩物通過之配管、輸送帶上等均等設置擋板而將過篩物對半分割，將一半作為製品水溶性非離子性纖維 素醚5投入製品槽，另一半根據需要作為過篩分4與篩上殘留分3一起作為粉碎物之一部分返回粉碎機11進行再粉碎。該情況下，藉由調整擋板之角度等，可調整返回粉碎機之量。又，擋板亦可藉由計時器之設定而變更分割比，交替切換至製品槽側或粉碎機返回側，而調整返回粉碎機之量。分割比可調整為返回粉碎機之粉碎物中之粒徑小於前述篩之網眼之粒子質量比率為較佳範圍內。
[實施例]
以下顯示實施例及比較例具體說明本發明，但本發明不限制於下述實施例。
實施例及比較例所得之細孔或非細孔水溶性纖維素醚之物性係使用如下方法測定。
<粉碎物中之粒徑小於篩之網眼之粒子比例之測定方法>以與粉碎機出口具備之篩同樣網眼之篩(內徑200mm)將粉碎物50g進行20分鐘敲擊，測定通過之粒子質量。
<平均細孔徑>使用壓汞孔隙分析儀(島津公司製AUTOPORE 9520型)，於標準盒中採集0.05g水溶性纖維素醚，以初期汞壓力7kPa之條件測定。
<平均粒徑>使用雷射繞射法粒度分佈測定器(例如SYMPATEC公司製HELOS & RODOS)，將測定濃度設為2質量%，測定時間設為2秒，形狀係數為1.0而測定。
<粒徑分佈>使用篩分法。
<鬆表觀密度>將試料自上方(23cm)通過JIS之22網 篩(網眼710μm)之篩均一供給至直徑5.03cm、高度5.03cm(容積100ml)之圓筒容器(材質：不鏽鋼)，將上面切平並秤量而測定。
<20℃下之2質量%水溶液之黏度>基於日本藥典第16修訂版之羥丙基甲基纖維素之黏度測定法第2法，使用單圓筒形旋轉黏度計Brookfield型黏度計LV型測定。
<溶解時間之測定>將水溶性纖維素醚1kg投入附有扭矩計之5L Sigma型雙臂捏合機後，邊以60rpm混合邊一次投入20℃之水1.5kg。藉由扭矩計測定扭矩之經時變化，扭矩緩慢上升至成為一定之時間作為水溶性纖維素醚之溶解時間。
實施例1
於附內部攪拌機之壓力容器內，對於木材紙漿1.00質量份，添加49質量%氫氧化鈉1.98質量份、用以置換甲氧基之氯甲烷1.60質量份、用以置換羥丙氧基之氧化丙烯0.21質量份，以60℃~90℃之溫度反應2小時獲得粗產物。隨後，使用對於羥丙基甲基纖維素之質量比20、溫度95℃之熱水將粗產物分散，藉由過濾獲得洗淨濾餅。進而對洗淨濾餅添加對於羥丙基甲基纖維素之質量比10、溫度95℃之熱水並過濾，獲得含水率50質量%之洗淨濾餅。添加水使含水率為65質量%後，使洗淨濾餅乾燥，獲得殘鹽量為1質量%、含水分為1.2質量%之纖維狀羥丙基甲基纖維素。該纖維狀之羥丙基甲基纖維素之 DS為1.8，MS為0.15(表1)。
所得纖維狀羥丙基甲基纖維素以150kg/小時之速度連續供給於球磨機中。於球磨機出口，具備網眼250μm、篩面積1m2之篩，將自球磨機排出之粉碎物以對篩之粉碎物供給速度0.5t/(m2/小時)進行過篩。
篩上殘留分中，包含粒徑小於篩之網眼之粒子為40質量%、粒徑等於或大於篩之網眼之粒子為60質量%之粉碎物全部，以350kg/小時之速度返回球磨機入口，與正要粉碎前之羥丙基甲基纖維素一起再粉碎。返回粉碎步驟之粉碎物之質量相對於正要粉碎前之羥丙基甲基纖維素之質量為350/150=2.3倍。
以150kg/小時之速度將過篩物回收至製品槽，獲得細孔羥丙基甲基纖維素。所得細孔羥丙基甲基纖維素之物性使用上述方法測定。平均細孔徑為30μm，平均粒徑為60μm，粒徑分佈係小於15μm之粒子為6質量%，小於10μm之粒子為2質量%，小於5μm之粒子為1質量%，鬆表觀密度為0.25g/ml。且20℃下之2質量%水溶液之黏度為4,000mPa．s，溶解時間為120秒(表2)。
實施例2
除了使用短棉絨紙漿替換木材紙漿，對於短棉絨紙漿1.00質量份，使用49質量%氫氧化鈉1.30質量份、氯甲烷1.13質量份、氧化丙烯0.27質量份以外，與實施例1同樣反應，進行洗淨(洗淨階段與過濾階段)、乾燥，獲得 DS為1.5、MS為0.20之纖維狀之羥丙基甲基纖維素(表1)。
所得之纖維狀之羥丙基甲基纖維素以150kg/小時之速度連續供給於輥磨機。輥磨機之出口具備與實施例1同樣之篩，將自輥磨機排出之粉碎物以對篩之粉碎物供給速度0.3t/(m2/小時)進行過篩，以150kg/小時之速度將過篩物回收於製品槽。
篩上殘留分中，包含粒徑小於篩之網眼之粒子為30質量%、粒徑等於或大於篩之網眼之粒子為70質量%之粉碎物之一部分，以150kg/小時之速度返回輥磨機入口，與正要粉碎前之羥丙基甲基纖維素一起再粉碎。返回粉碎步驟之粉碎物之質量相對於正要粉碎前之羥丙基甲基纖維素之質量為150/150=1.0倍。
與實施例1同樣測定所得細孔羥丙基甲基纖維素之物性，結果示於表2。
實施例3
除了對於與實施例1使用之紙漿相同之紙漿1.00質量份，使用49質量%氫氧化鈉2.83質量份、氯甲烷2.13質量份、氧化丙烯0.53質量份以外，與實施例1同樣反應，進行洗淨(洗淨階段與過濾階段)。洗淨後添加水設成含水率65質量%，獲得DS為1.90、MS為0.25之含水羥丙基甲基纖維素(表1)。
所得之含水羥丙基甲基纖維素以乾燥重量計為150kg/ 小時之速度供給於衝擊粉碎機之同時，對該衝擊粉碎機送入熱風同時進行粉碎與乾燥。衝擊粉碎機之出口具備與實施例1同樣之篩，將自衝擊粉碎機排出之粉碎物以對篩之粉碎物供給速度0.2t/(m2/小時)進行過篩，以150kg/小時之速度將過篩物回收於製品槽。
篩上殘留分中，包含粒徑小於篩之網眼之粒子為20質量%、粒徑等於或大於篩之網眼之粒子為80質量%之粉碎物之一部分，以50kg/小時之速度返回衝擊粉碎機入口，與正要粉碎前之羥丙基甲基纖維素一起再粉碎。返回粉碎步驟之粉碎物之質量相對於正要粉碎前之羥丙基甲基纖維素之質量為50/150=0.3倍。
與實施例1同樣測定所得細孔羥丙基甲基纖維素之物性，結果示於表2。
實施例4
除了對於與實施例1使用之紙漿相同之紙漿1.00質量份，使用49質量%氫氧化鈉2.83質量份、用以置換甲氧基之氯甲烷2.13質量份進行反應以外，與實施例1同樣反應，進行洗淨(洗淨階段與過濾階段)後進行乾燥，獲得DS為1.8之纖維狀甲基纖維素(表1)。
所得之纖維狀甲基纖維素以150kg/小時之速度連續供給於渦流研磨機。渦流研磨機之出口具備與實施例1同樣之篩，將自渦流研磨機排出之粉碎物以對篩之粉碎物供給速度0.6t/(m2/小時)進行過篩，以150kg/小時之速度將過 篩物中之80質量%回收於製品槽。
過篩物之剩餘20質量%以37.5kg/小時、篩上殘留分以412.5kg/小時一起返回渦流研磨機入口，最終，作為包含篩上殘留分中粒徑小於篩之網眼之粒子及過篩分之粒子合計50質量%，篩上殘留分中粒徑等於或大於篩之網眼之粒子50質量%之粉碎物之一部分，與正要粉碎前之羥丙基甲基纖維素一起再粉碎。返回粉碎步驟之粉碎物之質量相對於正要粉碎前之甲基纖維素之質量為450/150=3.0倍。
與實施例1同樣測定所得細孔甲基纖維素之物性，結果示於表2。
實施例5
除了使用聚合度比實施例4使用者高之木材紙漿以外，與實施例4同樣反應，進行洗淨(洗淨階段與過濾階段)後進行乾燥，獲得DS為1.8之纖維狀的甲基纖維素(表1)。
所得之纖維狀之甲基纖維素以150kg/小時之速度連續供給於輥磨機。輥磨機之出口具備與實施例1同樣之篩，將自輥磨機排出之粉碎物以對篩之粉碎物供給速度0.7t/(m2/小時)進行過篩，以150kg/小時之速度將過篩物回收於製品槽。
篩上殘留分中，包含粒徑小於篩之網眼之粒子為50質量%、粒徑等於或大於篩之網眼之粒子為50質量%之粉 碎物之全部，以550kg/小時之速度返回輥磨機入口，與正要粉碎前之羥丙基甲基纖維素一起再粉碎。返回粉碎步驟之粉碎物之量相對於正要粉碎前之甲基纖維素之總量為550/150=3.7倍。
與實施例4同樣測定所得甲基纖維素之物性，結果示於表2。
實施例6
除了使用短棉絨紙漿替換木材紙漿，對於短棉絨紙漿1.00質量份，使用49質量%氫氧化鈉1.30質量份、氯甲烷1.13質量份、氧化丙烯0.27質量份以外，與實施例1同樣反應，進行洗淨(洗淨階段與過濾階段)後進行乾燥，獲得DS為1.5、MS為0.20之纖維狀之羥丙基甲基纖維素(表1)。
所得之纖維狀之羥丙基甲基纖維素以150kg/小時之速度連續供給於渦流研磨機。渦流研磨機之出口具備與實施例1同樣之篩，將自渦流研磨機排出之粉碎物以對篩之粉碎物供給速度0.8t/(m2/小時)進行過篩，以150kg/小時之速度將過篩物回收於製品槽。
篩上殘留分中，包含粒徑小於篩之網眼之粒子為55質量%、粒徑等於或大於篩之網眼之粒子為45質量%之粉碎物之全部，以650kg/小時之速度返回渦流研磨機入口，與正要粉碎前之羥丙基甲基纖維素一起再粉碎。返回粉碎步驟之粉碎物之質量相對於正要粉碎前之羥丙基甲基纖維素之質量為650/150=4.3倍。
與實施例1同樣測定所得羥丙基甲基纖維素之物性，結果示於表2。
實施例7
除了使用短棉絨紙漿替換木材紙漿，對於短棉絨紙漿1.00質量份，使用49質量%氫氧化鈉1.98質量份、氯甲烷1.60質量份、氧化丙烯0.21質量份以外，與實施例1同樣反應，進行洗淨(洗淨階段與過濾階段)。洗淨後，添加水設成含水率65質量%，獲得DS為1.8、MS為0.15之含水羥丙基甲基纖維素(表1)。
所得之含水羥丙基甲基纖維素以乾燥重量計為150kg/小時之速度供給於衝擊粉碎機之同時，對該衝擊粉碎機送入熱風同時進行粉碎與乾燥。衝擊粉碎機之出口具備網眼63μm、篩面積1.0m2之篩，將自衝擊粉碎機排出之粉碎物以對篩之粉碎物供給速度0.4t/(m2/小時)進行過篩，以150kg/小時之速度將過篩物回收於製品槽。
篩上殘留分中，包含粒徑小於篩之網眼之粒子為55質量%、粒徑等於或大於篩之網眼之粒子為45質量%之粉碎物之全部，以250kg/小時之速度返回衝擊粉碎機入口，與正要粉碎前之羥丙基甲基纖維素一起再粉碎。返回粉碎步驟之粉碎物之質量相對於正要粉碎前之羥丙基甲基纖維素之質量為250/150=1.7倍。
與實施例1同樣測定所得羥丙基甲基纖維素之物性，結果示於表2。
實施例8
與實施例7同樣，獲得DS為1.8、MS為0.15、含水率65質量%之含水羥丙基甲基纖維素(表1)。
所得之含水羥丙基甲基纖維素以乾燥重量計為50kg/小時之速度供給之同時，對該衝擊粉碎機送入熱風同時進行粉碎與乾燥。衝擊粉碎機之出口具備網眼63μm、篩面積1.0m2之篩，將自衝擊粉碎機排出之粉碎物以供給速度0.095t/(m2/小時)進行過篩，以45kg/小時之速度將過篩物中之90質量%回收於製品槽。
過篩物之剩餘10質量%以5kg/小時、篩上殘留分以45kg/小時一起返回衝擊粉碎機入口，最終，作為包含篩上殘留分中粒徑小於篩之網眼之粒子及過篩分之粒子合計20質量%，篩上殘留分中粒徑等於或大於篩之網眼之粒子80質量%之粉碎物之一部分，以50kg/小時之速度返回衝擊粉碎機，與正要粉碎前之羥丙基甲基纖維素一起再粉碎。返回粉碎步驟之粉碎物之質量相對於正要粉碎前之羥丙基甲基纖維素之質量為50/50=1.0倍。
與實施例1同樣測定所得羥丙基甲基纖維素之物性，結果示於表2。
比較例1
與實施例7同樣，獲得DS為1.8、MS為0.15、含水率65質量%之含水羥丙基甲基纖維素(表1)。
所得之含水羥丙基甲基纖維素以乾燥質量計為80kg/小時之速度供給至衝擊粉碎機之同時，對該衝擊粉碎機送入熱風同時進行粉碎與乾燥。衝擊粉碎機之出口具備與實施例8同樣之篩，與實施例8同樣條件進行過篩，以80kg/小時之速度將過篩物回收於製品槽。
未通過篩之粉碎物並未與通過篩之粉碎物調配，而是以10kg/小時之速度返回衝擊粉碎機再粉碎。返回粉碎步驟之粉碎物質量相對於正要粉碎前之羥丙基甲基纖維素之質量為10/80=0.13倍。
與實施例1同樣測定所得羥丙基甲基纖維素之物性，結果示於表2。
Figure 105134564-A0202-12-0022-1
Figure 105134564-A0202-12-0023-2

Claims (11)

  1. 一種細孔水溶性非離子性纖維素醚，其平均細孔徑為36μm以下且雷射繞射法之平均粒徑為30~300μm，且選自甲基纖維素、羥烷基纖維素、及羥烷基烷基纖維素，其20℃下之2質量%水溶液黏度為100~600,000mPa．s。
  2. 如請求項1之細孔水溶性非離子性纖維素醚，其中含有5質量%以上之粒徑小於15μm之粒子，2質量%以上之粒徑小於10μm之粒子，1質量%以上之粒徑小於5μm之粒子。
  3. 如請求項1或2之細孔水溶性非離子性纖維素醚，其中鬆表觀密度為0.20~0.50g/ml。
  4. 一種細孔水溶性非離子性纖維素醚之連續製造方法，其係平均細孔徑為36μm以下且雷射繞射法之平均粒徑為30~300μm，選自甲基纖維素、羥烷基纖維素、及羥烷基烷基纖維素，20℃下之2質量%水溶液黏度為100~600,000mPa．s之細孔水溶性非離子性纖維素醚之連續製造方法，且包含將第1水溶性非離子性纖維素醚粉碎而獲得第1粉碎物之粉碎步驟，與將前述第1粉碎物以網眼為40~400μm之篩過篩而篩分為第1篩上殘留分與第1過篩分之過篩步驟，將包含比前述篩之網眼小之粒徑之粒子與比網眼大之粒徑之粒子的前述第1篩上殘留分之一部分或全部調配於前述粉碎步驟之粉碎前之第2水溶性非離子性纖維素醚中並再粉碎獲得 第2粉碎物後，將前述第2粉碎物過篩而將包含再粉碎物之第2過篩分作為前述細孔水溶性非離子性纖維素醚予以回收，前述第1及第2篩上殘留分中之比前述篩之網眼小之粒徑之粒子之含量分別為10質量%以上。
  5. 如請求項4之細孔水溶性非離子性纖維素醚之連續製造方法，其中前述篩分步驟中之每篩面積之第1及第2粉碎物之供給速度分別為0.2~20t/(m2/小時)。
  6. 如請求項4或5之細孔水溶性非離子性纖維素醚之連續製造方法，其中前述調配粉碎物中之前述第1篩上殘留分之一部分或全部，相對於粉碎前之前述第2水溶性非離子性纖維素醚總量，為0.2~6倍(乾燥質量基準)。
  7. 一種細孔水溶性非離子性纖維素醚之連續製造方法，其係平均細孔徑為36μm以下且雷射繞射法之平均粒徑為30~300μm，選自甲基纖維素、羥烷基纖維素、及羥烷基烷基纖維素，20℃下之2質量%水溶液黏度為100~600,000mPa．s之細孔水溶性非離子性纖維素醚之連續製造方法，且包含將第1水溶性非離子性纖維素醚粉碎而獲得第1粉碎物之粉碎步驟，與將前述第1粉碎物以網眼為40~400μm之篩過篩而篩分為第1篩上殘留分與第1過篩分之過篩步驟，將包含比前述篩之網眼小之粒徑之粒子與比網眼大之粒徑之粒子的前述第1篩上殘留分之一部分或全部與前述第1過篩分之一部分調配於前述粉碎步驟之粉碎前之第2水溶性非離子 性纖維素醚中並再粉碎獲得第2粉碎物後，將前述第2粉碎物過篩而將包含再粉碎物之第2過篩分作為前述細孔水溶性非離子性纖維素醚予以回收。
  8. 如請求項7之細孔水溶性非離子性纖維素醚之連續製造方法，其中前述第1及第2篩上殘留分中之比前述篩之網眼小之粒徑之粒子之含量分別為10質量%以上。
  9. 如請求項7或8之細孔水溶性非離子性纖維素醚之連續製造方法，其中前述篩分步驟中之每篩面積之第1及第2粉碎物之供給速度分別為0.2~20t/(m2/小時)。
  10. 如請求項7或8之細孔水溶性非離子性纖維素醚之連續製造方法，其中前述調配粉碎物中之前述第1篩上殘留分之一部分或全部與前述第1過篩分之一部分之合計量，相對於粉碎前之前述第2水溶性非離子性纖維素醚總量，為0.2~6倍(乾燥質量基準)。
  11. 如請求項4、5、7、8中任一項之細孔水溶性非離子性纖維素醚之連續製造方法，其進而包含使鹼纖維素與醚化劑反應而獲得反應物之步驟，與洗淨前述反應物而獲得於前述粉碎步驟中粉碎之前述水溶性非離子性纖維素醚之步驟。
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