JPS5942682B2 - セルロ−スエ−テルの製造及び精製方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は多糖類エーテル、特にセルロースエーテルを製
造しそして精製する方法に関する。

セルロースエーテルを含む多糖類エーテルは、普通には
、最初にその多糖類と強アルカリ、例えば水性アルカリ
金属水酸化物とを混合しそしてそれから誘導体を含むそ
のアルカリ金属と塩化アルキル、モノクロロカルボン酸
または非置換ビシナル（Ｖｉｃｉｎａハエポキシドと反
応させることによつて製造される。普通には、その塩化
アルキルは１〜約４個の炭素原子を含み、そのクロロ酸
は２〜約４個の炭素原子を含み、そしてそのエポキシド
は２〜約４個の炭素原子を含む。その塩化アルキルはア
ルキルエーテルを形成するため反応し、そのクロロ酸は
カルボキシアルキルエーテルを形成し、そしてそのエポ
キシドはヒドロキシアルキルエーテルを形成する。塩化
アルキルとビシナルエポキシドとの混合物は、その多糖
類上にアルキルエーテルおよびヒドロキシアルキルエー
テル基を持つ誘導体を形成する。同時に塩化アルキルと
クロロカルボン酸との混合物は、その多糖類上にアルキ
ルエーテルおよびカルボキシアルキルエーテル基を形成
する結果となる。もし所望なら、すべて３つのタイプの
アルキル化剤が混合され、その多糖類と反応しその多糖
類上にアルキル、カルボキシアルキルおよびヒドロキシ
アルキルエーテル基を持つ誘導体を形成する。その反応
は、製造後そのアルカリ金属セルロースがスラリーを形
成するために不十分な量の上記に述べた液体の排水性反
応体と反応する乾燥方法で行なわれるか、またはその反
応は少量の水の存在で、不活性稀釈剤の存在しあるいは
不存在で行われる。

従来技術は、いずれも共沸蒸留によつてその系から少な
くとも一部分の水および有機副生物を含むヒドロキシル
を除去する工程を開示しておらず、又液体芳香族炭化水
素を含む液体の酸性化媒体中でそのエーテル化多糖類と
反応する工程も開示していない。

この発明は、多糖類のエーテルを製造しそして精製する
工程からなる。

その多糖類のエーテルはアルカリ性物質を含む水に可溶
性である。約１００℃以下でゲル化しない多糖類のエー
テルを製造するために本発明は特に適し、しかしメチル
セルロースのような１００℃以下のゲル化点をもつ多糖
類エーテルを製造するために本発明は使用できる。本発
明は、５０〜１５５℃の温度で液体有機稀釈剤の存在に
おいて、アルカリ金属多糖類と （ａ） ｃ１−Ｃ４のモノ塩化アルキル、および（ｂ）
Ｃ２−Ｃ４のビシナルエポキシドの群の少なくとも１
種との反応によつてセルロースナトリウム、およびセル
ロースカリウムの群から選ばれた多糖類のエーテルを製
造し、そしてその後過剰のアルカリを中和し、そのエー
テル化した多糖類を架橋しそして水でそれを洗浄するこ
とからなる方法において、Ａ６Ｏ〜１５５℃の沸点を有
する炭化水素２０〜１００重量％およびＣ３−Ｃ６ケト
ンまたはＣ３−Ｃ６の第二級あるいは第三級の一価アル
コールＯ〜８０重量％を含む液体を有機稀釈剤として使
用し、その稀釈剤対多糖類の重量比は８対１４対１であ
る、そしてＢ共沸蒸留によりその中和した反応混合物か
ら水溶性および揮発性ヒドロキシルを含む副生物の少な
くとも１部および水を除去することを特徴とする方法。

本発明は又、上記（Ｂ）の共佛蒸留により水溶性および
揮発性ヒドロキシル含有副生物の少なくとも１部分およ
び水を除去した後、（Ｏそれからその工ーテル化多糖類
は２〜６のＰＨで、その液体稀釈剤の存在において多糖
類を基礎として１〜６個の炭素原子を有する非置換ある
いは２〜６の炭素原子の非置換ジアルデヒド０．２〜１
０重量％で架橋され、そして（Ｄ）その架橋された生成
物はＯ〜３００Ｃの温度で水で洗浄されることからなる
多糖類の工ーテルを製造する方法を歩含する。

工程（Ｂ）における共沸蒸留により、その反応混合物か
ら或る種のヒドロキシル含有不純物、主にグリコールジ
エーテルおよびアルカノールが除去され、もし除去され
ないとその不純物はその後の架橋工程を妨害する。

そのアルカリ金属多糖類は、微粉末、糸くずまたは粉末
化した木材パルプの形である。

そのアルカリ金属多糖類は、濃アルカリ金属水酸化物例
えばＮａＯＨあるいはＫＯＨ３Ｏ〜５０厄溶液でその多
糖類をスプレーし、そして酸化に対し保護するような公
知の方法により使用前に製造でき、またはそのアルカリ
金属多糖類は、その濃アルカリ金属水酸化物を微粉末多
糖類に加えそしてその多糖類を懸濁状に保持するために
攪拌にすることによつてその場で製造される。

その炭化水素稀釈剤は、Ｃ６−Ｃ９アルカンまたは５〜
６の炭素原子の猿および６〜９個の炭素原子を有するシ
クロアルカンまたは液体の芳香族炭化水素である。

そのアルカンは約６０〜１５５炭Ｃの沸点を有する直鎖
状および枝分れ状の炭化水素を含む。それらは少なくと
も４から９までの炭素原子を鎖中に有する。その芳香族
炭化水素は、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キ
シレン類、クメンあるいはキシレン類とクメンとの混合
物である。これらの芳香族炭化水素は、約８０℃から１
５２〜１５３℃の沸点を有する。それらは６〜９の炭素
原子および３個の炭素原子の１〜２個のアルキル基を有
する。その好ましい炭化水素は、ヘキサン、ベンゼンお
よびトルエンである。トルエンが最も好ましい。すべて
のこれらの炭化水素は、エーテル化工程中に形成される
水およびそのヒドロキシル含有副生物（アルコール類お
よびグリコールのジエチル）の幾分と共沸物を形成する
。

使用できるケトン類は３〜６個の炭素原子を有するもの
であり、そしてアセトン、メチルエチルケトン、ジエチ
ルケトン、メチルプロピルケトンまたはメチル、ブチル
あるいはイソブチルケトンを含む。

使用できるアルコール類は、イソプロピル、第二級ブチ
ル、ｔ−ブチルおよびブチルより高級で６までの炭素原
子の他の第二級および第三級の一価アルコールである。

その液体の炭化水素は、その稀釈剤２０〜１００重量％
およびケトンまたはアルコール類０〜８０重量％から構
成される。

稀釈剤の割合は、多糖類１部当り約５部〜１６部の範囲
である。

もし稀釈剤が多糖特１部当り５部以下ならば、その混合
物は、攪拌のために大量の力を必要とする。稀釈剤量に
関する技術的な上限がないが、しかし実際的な目的のた
め、セルロース１部当り稀釈剤約１０−１２部が最大で
ある。１０対１以上の割合は、与えられた反応器におい
てバツチ当りエーテル化多糖類の量を減少させる傾向に
ある。

多糖類１部当り稀釈剤８−１４部が好ましく、１０〜１
４部が最も好ましい。ＮａＯＨの量は、その多糖類の所
望の程度の工ーテル化を得るために十分であるべきであ
る。

セルロース１部当り５０重量％のＮａＯＨまたは当量の
ＫＯＨＯ．３〜１．３重量部が使用されねばならない。
セルロース１部当りＮａＯＨ（５０％）の好ましい量は
０．４〜１．０部であり、そして最も好ましい量は０．
４〜０．９部であり、または当量のＫＯＨが同量使用さ
れる。工ーテル化剤の量が、好ましくはその多糖類上で
所望の数のヒドロキシ基と反応するのに十分でなければ
ならない。

クロロアルカノン酸が使用される時、十分なアルカリは
その酸を中和するために使用されるべきである。メトキ
シおよびヒドロキシエチル基の両方を有するセルロース
エーテルが、この発明の力法によつてセルロース１部当
り塩化メチル０．５５〜０．９５重量部、エチレンオキ
サイド０．９〜１．５重量部および５０重量％のＮａＯ
Ｈ水溶液０．９〜１．３重量部の混合物と共に作られる
時、その生成物は水中２？で高粘度を有しそして又すぐ
れた酵素抵抗性を有する。使用できる他のエーテル化剤
は塩化エチル、モノクロロプロパンおよびモノクロロブ
タンを含む。

そのエポキシドは、エチレンオキサイド、１，２プロピ
レンオキサイドおよび１，２−ブチレンオキサイドを含
む。そのモノクロロアルカノン酸又はその塩は、２〜４
個の炭素原子を有するカルボン酸である。

これらはモノクロロ置換の酢酸、プロピオン酸および酪
酸である。その稀釈剤が存在することによつて、その反
応が広範囲の温度で行なわれることが可能となり、特に
アセトンまたはイソプロピルアルコールのような稀釈剤
が使用される時、相当に高温度で反応の実施が可能であ
る。

すなわち５０〜１５５℃の温度範囲がその反応体に依存
する。好ましくは、その温度は反応の後共沸蒸留により
水の除去を可能にするように調節される。そのエーテル
化工程の後水の除去が、その多糖類−エーテルの合体す
なわちゆ着を軽減する役割を果す。そのエーテル化工程
の後多糖類の粒子は、ほぼエーテル化前のその多糖類と
同じ大きさである。約５０〜１５５℃の温度範囲は操作
できるが、しかし好ましい工ーテル化温度は、約６０〜
９０℃である。この反応の進何中その系における水約２
０−１００％、好ましくは５０〜９０％が除去される。
もし揮発性のエーテル化反応体が使用されるなら、その
反応は好ましくは閉鎖系において実施されるが、しかし
その反応はその揮発性液体反応体の効果的な還流縮合と
共に大気圧の開放系で実施できる。

その反応は発熱反応であり、そしてその稀釈剤は、良好
な熱転移およびその混合物の全体にわたつて温度の均一
化をもたらす。

加えて、その多糖類の均一なエーテル化の助けとなるそ
の混合物におけるエーテル化反応体のより以上の均一な
分布が得られ、そしてそのエーテル化が完了の後酸性化
剤および架橋剤のより均一な分布が得られる。工ーテル
化後、その混合物は約８５℃以下に冷却され、そしてそ
れから約５またはそれ以下のＰＫａ値を有する強鉱酸ま
たは有機カルボン酸で約２−６、好ましくは４〜６のＰ
｝１まで液体状態で酸性化される。代表的な酸は、ＨＣ
Ｉ，Ｈ２ＳＯ４，Ｈ３ＰＯ４、ギ酸、酢酸、グリコール
酸、乳酸、こはく酸またはクエン酸を含む。ギ酸および
酢酸が好ましく、そしてギ酸が最も好ましい。その酸性
化の後、そのエーテル化された多糖類はアルデヒドで架
橋され、そのアルデヒドはその稀釈剤中に可溶であるモ
ノまたはジアルデヒドである。

代表的なアルデヒドは、ホルムアルデヒド、グリオキサ
ール、スクシンアルデヒドアルデヒド、またはマロンア
ルデヒド、ビルピンアルデヒドおよびアジピンアルデヒ
ドで代表される他のＣ２−Ｃ６ジアルデヒドを含む。ホ
ルムアルデヒドは注意深いＰＨ調節を必要とする。グリ
オキサールは急速に反応し、そして架橋は可逆的であり
、そのためそれは好ましい架橋剤反応体である。多糖類
の重量に基づいた溶液中の架橋剤反応体の量は約０．０
２〜１０重量％の範囲で変化できる。しかしながら、そ
の好ましい範囲は約３〜約７％である。グリオキサール
は架橋剤である時、多糖類の重量に基づいて約３．３〜
６％の濃度が好ましい。グリオキサールの量は、００Ｃ
〜３０℃の温度を有する水中に１〜１２０分の時間で水
中に溶解抵抗性を提供するように調節される。その架橋
したエーテル化した多糖類はろ過、遠７Ｌ・分離または
液体から固体を分離する他の公知の手段によつてその稀
釈剤から分離される。

その分離された固体はＯ〜３０℃で水で洗浄され、好ま
しくはスラリー化しそしてそれからろ過又は遠心分離す
る。

望ましい低塩濃度が最終生成物において得られるまで洗
浄を継続させる。０．０５％程度の塩濃度が容易に得ら
れる。

その洗浄された多糖類エーテルは、それから７０〜１２
０℃の温度で公知の手段によつて乾燥される。

その乾燥のための好ましい手段は、加熱され、強風のエ
アドライヤーを使用することである。本発明の方法は下
記の利点を有する。

１．エーテル化工程中に改良された熱転移が得られそし
て反応温度の良好な調節ができる。

２．その架橋剤とそのエーテル化された多糖類との改良
されそしてより均一な接触が得られる。

３．その生成物は実質上その最初の大きさおよび形を保
持しているので、精製および塩除去が容易である。

４．その洗浄された生成物は均一な微粉末形であるので
、それは水性アルカリ性媒体に迅速にそしてより均一に
溶ける。

５．その多糖類およびそれのエーテル誘導体はその処理
中非常に膨潤性（すなわち水和）状態あるいは溶解状態
ではない。

６．その共沸蒸留工程は、架橋を妨害する水および幾分
かの副生物を除去する役割を果す。

その副失物はグリコールおよびアルカノールのジエーテ
ルのようなヒドロキシ含有成分である。この工程は又グ
リコールのジエーテルの少なくとも一部を除去する。こ
の発明の方法は米国特許３，７０９，８７６号の要旨と
するヒドロキシエチル・メチルセルロース・エーテルを
製造するのに特に適する。そのエーテル化された多糖類
は水で接着剤を作るのに適し、それらはラテツクスペイ
ントにおける発色剤、流動および均質改良剤としてそし
て各種食品の濃化剤として有用である。

下記の実施例は本発明を説明する。

ことわりがなければすべての部および％は重量による。
実施例 １粉砕セルロース２５ポンド（１１．４ｋ９）
を、粘性を保持するため窒素のもとでＮａＯＨ５Ｏ重量
％水溶液２９．５ポンド（１３．４ｋｇ）と混合する。

その物質は圧力反応器に移され、それは真空にされそし
て窒素でフラツシユされる。浴解酸素を除去するために
窒素でパージしたトルエン２５０ポンド（１１４ｋ９）
を加えた。塩化メチル２０．８ポンド（９．４３ｋ９）
をその反応器に加え、そして９０℃まで加熱した。

この加熱工程中に、エチレンオキサイドを、一定の速度
で計量することによつで加えた。エチレンオキサイド合
計３７．５ポンド（１７．０ｋ９）を導入した。その反
応温度を９『Ｃまで上昇させ、そしてその反応時間（約
３時間）の残りの時間その温度で保持した。その混合物
を、７０℃まで冷却し、通気しそして残留ＮａＯＨを分
析するためサンプルを取り出した。十分量のギ酸をその
残留ＮａＯＨを中和するために加え、そして水９０００
ｍ１を共沸蒸留によつて除去した。この水量はその混合
物中に理論的に存在する量の９０％である。その混合物
は７０℃まで冷却し、そして９０重量％ギ酸０．３ポン
ド（０．１４ｋｇ）および４０％水性グリオキサール溶
液４ポンド（１，８２ｋ９）を加えた。

その混合物のＰＨは４−６であつた。グリオキサールと
の反応を、７０℃で３０分間継続した。その後その混合
物をその反応器から除去し、そしてそのトルエンを遠心
分離により分離した。そのかたまりは８０ポンド（３６
．４ｋ９）であり、そして３−４％の水含量であつた。
１ｋｇのサンプルを２０−２５℃の温度で各回１１の水
で３回洗浄した。

その後その生成物を乾燥しそして粉砕した。その生成物
は白色であり水溶性粉末であり、塩基を加えた時水中に
溶けた。水中の２％溶液を２，２０００ｃｐｓの粘度を
有していた。その生成物は１．３のメトキシ置換度およ
び１．８８のヒドロキシエチルモル置換を有していた。
実施例 ２ 粉砕セルロース２５ポンド（１１，４ｋ９）を、リボン
混合器において５０％水酸化ナトリウム２８ポンド（１
２．７ｋｇ）と混合した。

そのアルカリセルロースは７０Ｕ．Ｓ．ガロン（２６５
１）入りの垂直の攪拌圧力容器中に加えた。その反応器
は、真空にして窒素でフラツシユして、すべての酸素を
除去した。それからトルエン２５０ポンド（１１４ｋ９
）および塩化メチル２０ポンド（９．０８ｋｇ）を加え
、そしてその反応器を１時間９『Ｃまで加熱した。その
加熱の期間中、エチレンオキサイドを均一の速度で計量
しながら反応器に加えた。合計４２ポンド（１９，１ｋ
９）のエチレンオキサイドを加、えた。そのエチレンオ
キサイドの添加後、その反応器をさらに３０分間９０℃
で保持した。その残留の苛性を中和するために十分な量
のギ酸を加えた。その反応温度を１１５十まで増加させ
、そして水９１を共沸蒸留により除去した。その反応器
を室温まで冷却した。過剰のトルエンを遠心分離により
除去した。最初の塩濃度は２０％であつた。２回の水洗
浄の後、その塩濃度を０．５％でありそして３回洗浄の
後それは０．０５％であつた。

その架橋サンプルは溶解し始める前に、それは１時間２
０℃の水に安定であつた。その生成物は乾燥し、９５％
回収率であつた。その生成物は、白色の不溶性粉末であ
り塩基を加えた時水中に溶解した。それは１．３のメト
キシ置換度および１．８ヒドロキシエチルモル置換を有
していた。２％水溶液の粘度は３６，７００ｃｐｓであ
つた。

実施例 ３ その反応稀釈剤中のアルカリ金属セルロースを形成しそ
してそれからそのエーテル化成分を加えることが可能で
ある。

トルエン３９８０部、固体のＮａＯＨ３９２部および１
４５部水はＮ２でパージした。

その混合物をそれから１時間攪拌しながら８０℃まで加
熱した。それから粉砕セルロース４００部を加え、その
混合物をＮ２でパージしそして１時間加熱した。その混
合物を室温まで冷却しその後塩化メチル５９４部および
プロピレンオキサイド１０１部を加えそしてそれから９
０℃まで加熱し、そして４時間保つた。その反応の完了
後、過剰の酸の中和、水を共沸蒸留除去、ＰＨ調節、グ
リオキサールでの架橋および洗浄は上記に記載した力法
と同じである。最終生成物は３１．４４％の−０ＣＨ３
および９．９３％の−ＣＨ２ＣＨＣＨ３基を有していた
。

それはアルカリ性水に溶解できた。実施例 ４ 混合器中で粉砕セルロース２００部に５０重量％ＮａＯ
Ｈ２４Ｏ部に加え、そして窒素の雰囲気で混合した。

その混合物を反応器に移しそしてトルニン４００部およ
びアセトン１６０部を加えた。その反応器を真空にし、
そして窒素でパージし実質上すべての酸素を除去する。
それから、塩化メチル１４０部を加え、そしてその混合
物を加熱した。その温度が５５℃に達した時、２，５部
／分の速度でエチレンオキサイド３００部を加えた。大
部分のそのエチレンオキサイドの添加中その反応温度は
９０℃であつた。エチレンオキサイドの添加の完了後そ
の混合物は３０分間１０５℃まで加熱した。中和、水−
アセトン−トルエンの共沸蒸留、ＰＨ４−６への酸性化
、グリオキサールでの架橋および洗浄は上記に記載した
ように実施される。その生成物を１．１９のＤＳおよび
１．９８のＭＳを有していた。その塩化メチル効率（反
応に供した塩化メチルの量対供給塩化メチルの量の割）
は５３％であり、そしてエチレンオキサイド効率（反応
に供したエチレンオキサイドの量対供給工チレンオキサ
イドの量の割合）は４３．５％であつた。実施例 ５ ヘキサン２８３５部． ｔ−ブタノール１６６５部、４
９％ＮａＯＨ溶液４５７部の混合物を６０℃で攪拌しな
がら加熱した。

それから、粉砕した木材パルプ４００部をカロえ、そし
てその混合物をＮ２でパージし、そして冷却した。塩化
メチル７５０部を加え、その混合物を加熱した。その温
度が５５℃に遅した時、エチレンオキサイド６００部を
、６．６７部／分の速度で加えた。その反応は４時間９
０℃で行なつた。その混合物を、それから７５℃まで冷
却し、中和し、そして水は共沸蒸留した。その混合物を
それから酸性化しそして上記に記載した刀法によつて架
橋した。それを洗浄しそして乾燥した。その最終生成物
は−Ｃ２Ｈ４ＯＨ２８．３・冶および−０ＣＨ３１４，
６％を有していた。そのＤＳは１．１７であり、そして
ＭＳは１．６０であつた。

実施例 ６ アルカリセルロースは、粉砕セルロース４７７部を５０
重量％ＮａＯＨ溶液４８７部でスプレーすることによつ
て製造した。

そのアルカリセルロースは反応器に移し、真空にしそし
て窒素でパージした。それからトノレエン５８００部を
刀口えた。その混合物を９５℃まで上昇させ、そしてエ
チレンオキサイド７１５部を８時間にわたつて加えた。
冷却の後、その反応混合物を酢酸で中和した。共沸蒸留
は、約９５℃で行なわれ、．そしてそれからそのヒドロ
キシエチルセルロースは、未反応セルロースに基づいた
クリオキサール１０重量％を提供するために十分な量の
４０％グリオキサール水溶液で架橋した。そのヒドロキ
シセルロースを冷水で洗浄しろ過しそして乾燥した。そ
のエーテル化セルロースは２．５２ＭＳを有していた。

水中の２重量％溶液は２０℃で３０００ｃｐｓをこえる
粘度を有していた。上記の記載および実施例において、
共沸蒸留工程は、その多糖類エーテルの製造の後に実施
されるけれども、その共沸蒸留はそのエーテルの製造と
同時に実施できることも理解できる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ５０〜１５５℃の温度で液体有機稀釈剤の存在にお
   いて、アルカリ金属多糖類と （ａ）Ｃ＿１−Ｃ＿４のモノ塩化アルキル、および（ｂ
   ）Ｃ＿２−Ｃ＿４のビシナルエポキシドの群の少なくと
   も１種との反応によつてセルロースナトリウムおよびセ
   ルロースカリウムの群から選ばれた多糖類のエーテルを
   製造し、そしてその後過剰のアルカリを中和し、そのエ
   ーテル化した多糖類を架橋しそして水でそれを洗浄する
   ことからなる方法において、Ａ ６０〜１５５℃の沸点
   を有する炭化水素２０〜１００重量％およびＣ＿３−Ｃ
   ＿３ケトンまたはＣ＿３−Ｃ＿６の第二級あるいは第三
   級の一価アルコール０〜８０重量％を含む液体を有機稀
   釈剤として使用し、その稀釈剤対多糖類の重量比は８対
   １〜１４対１である、そしてＢ 共沸蒸留によりその中
   和した反応混合物から水溶性および揮発性ヒドロキシル
   を含む副生物の少なくとも１部および水を除去し、Ｃ
   そのエーテル化した多糖類を、その液体稀釈剤の存在に
   おいて多糖類の重量を基礎として１〜６個の炭素原子を
   有する非置換モノアルデヒドまたは２〜６個の炭素原子
   の非置換ジアルデヒド０．２〜１０重量％でｐＨ２−６
   で架橋し、そしてＤ その架橋した生成物を０〜３０℃
   の温度で水で洗浄することを特徴とする多糖類のエーテ
   ルを製造する方法。