DE2043985A1

DE2043985A1 - Verfahren zur Herstellung von Organophos phorsauren

Info

Publication number: DE2043985A1
Application number: DE19702043985
Authority: DE
Inventors: Edwin Arthur Kirkwood Mitchell Robert Stephen Webster Groves Vazopolos Steve Creve Coeur Mo Matzner (V St A)
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1969-09-05
Filing date: 1970-09-04
Publication date: 1971-03-25
Also published as: GB1276822A; BE755746A; FR2060416A1; FR2060416B1

Description

DR. BERG DIPL.-ING. STAPF

8 MÜNCHEN 2. H1LBLESTRASSE 2O

Dr. Berg Dipl.-Ing. Stapf, 8 Mönchen 2, Hllblestraße 20

Anwaltsakte 19 912
Be/A

Unser Zeichen Datum

LA "Sep. 1970

Monsanto Company St₀ Louis (USA)

»Verfahren zur Herstellung von Organophosphorsauren"

Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung bestimmter Organophosphorsauren. Im besonderen betrifft sie verbesserte Verfahren zur Herstellung einer ßl±- phatischen Aminodi-(alkylenphosphonsäure).

C-03-21-2106 -2-

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(Mil)'5 U 20 81 T«!i_Bramm», PATENTEULE MOnchtn Banki Bay.rUch» Vtnlmbank MDnch«n 453 100 Poilichecki MOnchtn iS3 43

In der US Patentschrift 3 288 846 ist ein Grundverfahren zur Herstellung von Aminodi-(alkylenphosphonsäuren) der allgemeinen Formel

R₁-N

OH

C-P=O ^K4 ^0H

(D

"beschrieben, worin R^ Wasserstoff, Hydroxyl, Amino und organische Reste sein können und die Reste R^ und R. gleich oder verschieden sein können und entweder Wasserstoff oder organische Reste sindo In dieser Patentschrift ist ausgeführt, daß die Phosphonsäuren der obigen allgemeinen Formel I dadurch hergestellt werden, daß man ein Gemisch aus einem reaktionsfähigen Stickstoff enthaltenden Material, besonders in diesem Falle einem primären Amin, einer Carbonyl-" verbindung wie einem Aldehyd oder einem Keton und Orthophosphorsäure bildet und das Gemisch Reaktionsbedingungen unterwirft, wodurch die gewünschte Aminodi-(alkylenphosphonsäure) gebildet wird. Auf Spalte 4·, Zeilen 54 Ms 75 und in Beispiel III (Spalte 9, Zeilen 15 - 41) der Patentschrift wird darauf hingewiesen, daß das Reaktionsmedium beispielsweise Wasser oder ein inertes Lösungsmittel wie Methanol sein kann_e Während nach den Verfahren, wie sie in der US Patentschrift 3 288 846 beschrieben sind» die gewünschten aliphatischen Aminodi-(alkylenphosphonsäuren) hergestellt

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werden können, liegt das rohe Reaktionsprodukt, das die Säuren enthält, in Form eines flüssigen Öligen Produkts vor. -

Bs wurde nunmehr unerwartet gefunden, daß dieses flüssige ölige Endprodukt, das die aliphatischen Amino di-( alkyl en*- phosphonsäuren) enthält, nachfolgend mittels der Verfahren der vorliegenden Erfindung unter Bildung einer aliphatischen Aminodi-(alkylenphosphonsäure) "behandelt werden kann, die in fester Form vorliegt und die unter Bildung eines körnigen Produkts getrocknet werden kann. Weiterhin erhält man nach den vorliegenden Verfahren eine verbesserte Reinheit und sogar eine größere Ausbeute als nach dem bisher in der Patentschrift beschriebenen Verfahrene

Es ist demgemäß ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Isolierung von festen aliphatischen Aminodi-(alkylenphosphonsäuren) aus dem rohen, diese Säuren enthaltenden Heaktionsprodukt zur Verfügung zu stellen«.

Ein weiterer Gegenstand besteht darin, aliphatische Aminodi-(alkylenphosphonsäuren) mit verbesserter Reinheit, hoher Ausbeute und in einer physikalischen Form von körnigen Feststoffen mit verbesserten Farbeigenschaften verfügbar zu machen. ■

Nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wurde uner-

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wartet gefunden, daß, wenn man nach der Bildung einer aliphatischen Aminodi-(alkylenphosphonsäure) der Formel

H-N

X t	P	OH
G - I		= 0 \
Ϊ	OH

(II)

(worin R eine aliphatische Gruppe mit von 6 bis ungefähr 20, vorzugsweise ungefähr 8 bis ungefähr 14 Kohlenstoffatomen ist und X und Y entweder gleich oder verschieden und jedes Wasserstoff oder Niedrigalkylgruppen mit von ungefähr 1 bis ungefähr 4 Kohlenstoffatomen sind), diese Phosphonsäure mit einer spezifischen Menge eines Verdünnungsmittels wie Wasser, einem niedrigen Alkohol oder einem wasserlöslichen Keton (unter bestimmten, nachfolgend beschriebenen Bedingungen) in Kontakt bringt, wobei man wenigstens diskontinuierlich unter Bildung einer homogenen Schlämme rührt und eine flüssige Schlämme bildet, die, nachdem man sie ausreichend lange einer erhöhten Temperatur unterworfen hat und die feste Phase von der flüssigen Phase trennt, nach Trocknung ein körniges, festes Produkt, d.h. die gewünschte, vorausbezeichnete Phosphonsäure liefert. Unüblich und unerwartet bei dieser Erfindung war die Tatsache, daß, obwohl die Anfangsreaktionsmasse Wasser oder ein inertes Verdünnungsmittel wie Methanol als Reaktionsmedium enthält, die nachfolgende Zugabe der Reaktionsmasse, die die gewünschte aliphatische Aminodi-(alkylenphosphon-10 9 8 13/1959 "^-

säure) enthält, zu-einer spezifischen Menge "Verdünnungsmittel unter .Rühren mit nachfolgendem "Erhitzen und einer Wärmeverweilzeit" (mit oder ohne gleichzeitigem Rühren) zur Bildung einer flüssigen Schlämme führt, die leicht einer weiteren Verarbeitungsbehandlung unterworfen werden kann, wodurch die feste von der flüssigen Phase, die die aliphatische Aminodi-(alkylenphosphonsäure) enthält in einer wünschenswerteren physikalischen und/oder chemischen Form (d.h. als Feststoff) mit im wesentlichen höheren Ausbeuten und mit im wesentlichen geringeren Verlusten an dem gewünschten Endprodukt gewonnen werden kann. Es bilden daher die Verfahren der vorliegenden Erfindung einen Fortschritt und eine Verbesserung gegenüber dem Stand der Technik, wie hier durch die US Patentschrift 3 288 846 beispielsweise dargestellt wird, wobei auf diese hier Bezug genommen wird.

Eines der Ausgangsmaterialien, d.h. die aliphatischen Aminodi-(alkylenphosphonsäuren), wird hergestellt nach dem Verfahren der US Patentschrift 3 288 846. Hierzu bildet man ein Gemisch aus einem reaktionsfähigen, stickstoffhaltigen Material, wie einem primären Amin, einem Aldehyd oder einem Keton und aus Orthophosphorsäure (und mit oder ohne einenHalogenidkatalysator) und unterwirft das Geraisch ,einer Temperatur von wenigstens 7O⁰O, wodurch die aliphatische Aminodi-(alkylenphosphonsäure) gebildet wird. Bei diesem Grundverfahren werden die Temperaturen vorzugsweise

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im Bereich von ungefähr 75 "bis ungefähr 20O⁰C gehalten. Darüberhinaus wird der pH-Wert des sich ergebenden Reaktionsmediums bei 4- und darunter gehalten, und dies kann dadurch erreicht werden, daß man das spezifische Molarverhältnis an Eeaktionspartnern verwendet oder eine Säure, wie eine Mineralsäure wie HpSO., HCl und dergleichen zugibt ο Verschiedene weitere Verfahrensbeschränkungen, die verwendet werden, um anfangs die vorausgehend angegebenen Phosphonsäuren herzustellen, sind in der US Patentschrift 3 288 846 angegeben und sollen hier der Kürze wegen nicht wiederholt werden,»

Zusammen mit den primären Aminen, die in dem Verfahren zur Herstellung einer aliphatischen Aminodi-(alkylenphosphonsäure) verwendet werden, können als typische Beispiele für (aliphatische) primäre Amine bei der Durchführung der Erfindung Hexylamin, Heptylamin, Octylamin, Nonylamin, Decylamin, Undecylamin, Dodecylamin, Tetradecylamin, Hexadecylamin, Octadecylamin, Eicosylamin verwendet werden» Es ist natürlich klar, daß ebenso irgendwelche Isomeren der vorausbezeichneten primären Amine verwendet werden können und daß manche der vorausbezeichneten Amine die Amine ergänzen, die auf Spalte 2 der US Patentschrift 3 288 846 angegeben sind.

Aldehyde und Ketone, die in den Verfahren dieser Erfindung verwendet werden können, sind solche der Formell

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Il

C-E₄ (III)

worin die Reste IU und R₄ gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff und organische Reste sind_o Wenn R, Wasserstoff ist, ist das durch die Formel III dargestellte Material ein Aldehyd. Wenn sowohl R, als auch R₄ organische Reste sind, ist es ein Keton·, Beispiele für einige Aldehyde, die zur Herstellung der angegebenen Phosphonsäure "brauchbar sind, sind: Formaldehyd, Acetaldehyd, 2-Bromacetaldehyd, Caproaldehyd, Nikotinaldehyd, Grotonaldehyd, 2o2-Dichlormalonaldehyd, Glutaraldehyd, p-Toluolaldehyd, Benzaldehyd, 3-Chlorbenzaldehyd, Naphthaldehyd, Anthraldehyd, 2-Furaldehyd, Malonaldehyd, Phthaldehyd, 3< >5-Dibromphthalaldehyd, i-Cyclohexen-i-carboxaldehyd, 3-Chinolinearboxaldehyd, 3-Aminobenzaldehyd, N-(3-iOrmylpropyl)-phthalimid usw.. Typische Ketone, die verwendet werden können, sind; Aceton, Methyläthylketon, 2-Pentanon, 3-Pentanon, 1-Chlor-3-propanon, Butyron, 1-Brom-7-nitro-4-heptanon, Acetophenon, p-Brom~o(.~chloracetphenon, 5·6_Ο7·8-Tetrahydro-1-isobutyrnaphthon, Capriphenon, o4,oi.-Dimethylstearophenon, 1~Cyclohexyl-2-methyl-1-propanon, 1-(2-Puryl)-1-butanon, 1-(5-Chinolyl)-1-pentanon, 2-Acetylchrysen, r-Brombenzophenon, 2.4-Pentandion, 3.4-Diacetyl-2.5-hexandion, 3-Gyclohexen-i-on, 2₀(3)-Pyridon, 2-Acetonylcyclohexanon und dergleichen,,

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Es ist darauf hinzuweisen, daß die spezifischen Beispiele an primären Aminen, Aldehyden und Ketonen, die vorausgehend angegeben sind, nicht erschöpfend solche Verbindungen darstellen, die zur Bildung des rohen Anfangs-Reaktionsprodukts, das die aliphatischen Aminodi-(alkylenphosphonsäuren) enthält, verwendet werden können,,

k Wenn die rohen aliphatischen Aminodi-(alkylenphosphonsäuren) durch Verfahren hergestellt werden, wie sie in der TJS Patentschrift 3 288 846 beschrieben sind, betreffen die Verbesserungen gegenüber diesen Verfahren, wobei sie Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind, das Inkontaktbringen der rohen aliphatischen Aminodi-(alkylenphosphonsäure) mit einer Menge Verdünnungsmittel, um eine flüssige Schlämme zu bilden ο Nachdem man dies erreicht hat, z. B₀ nach der Zugabe der Phosphonsäure zu einer spezifischen Menge Verdünnungsmittel, wird die sich ergebende flüssige Schlämme erhitzt

P und ausreichend lange bei einer erhöhten Temperatur gehalten, und danach wird die feste Phase, die die Säure enthält, von der flüssigen Phase getrennt.

Das nach den neuen Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendete Verdünnungsmittel gehört der Gruppe Wasser, wasserlöslichen Alkoholen, z„ B. Methanol, Äthanol, n-Propanol und Isopropanol und wasserlöslichen Ketonen, z· B₀ Aceton und Methyläthylketon an, Es ist klar, daß irgendein wasserlöslicher Alkohol oder Keton, der im wesent-

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lichen inert ist, verwendet werden kann und daß die oben erwähnten Flüssigkeiten ausschließlich in beispielhafter Weise angegeben werden,, .

Bei den Verfahren der vorliegenden Erfindung:ist es zwingend notwendig, daß die Herstellung der flüssigen Schlämme unter bestimmten kritischen und bedeutenden Verfahrensbeschränkungen durchgeführt wird. Im einzelnen ist es wesentlich, daß das Gewichtsverhältnis der spezifischen Phosphonsäure zu Verdünnungsmittel wenigstens ungefähr 1s2 ist„ Es wurde gefunden, daß bei einem Verhältnis unter ungefähr 1:2 die sich ergebende Masse eine dicke Paste ist, die sogar nach Erhitzen durch nachfolgendes Zentrifugieren, Filtrieren und dergleichen nicht abgetrennt werden kann.' Ebenso ist bei einem Verhältnis, das höher ist als ungefähr 1:5»das Verfahren wirtschaftlich unbefriedigend in Verbindung mit den nachfolgenden Verfahrensstufen_o Wo jedoch die Kosten kein wesentlicher Faktor sind, können höhere Verhältnisse als 1:5» wie bis zu 1:10 verwendet werden,,

Es ist weiterhin bei der Durchführung der Verfahren der vorliegenden Erfindung wesentlich, daß die Temperatur des Verdünnungsmittels wenigstens über dem Gefrierpunkt des Verdünnungsmittels, vorzugsweise im Bereich von ungefähr 10 bis ungefähr 80⁰C und insbesondere im Bereich von ungefähr 20 bis ungefähr 50⁰O während der gesamten Dauer, während der die spezifische Phosphonsäure damit in Kontakt ge-

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- ίο -

"bracht wird, gehalten wird«, Darüberhinaus wurde als wesentlich festgestellt, daß die sich ergebende flüssige Schlämme wenigstens diskontinuierlich, vorzugsweise jedoch kontinuierlich gerührt wird, um eine homogene Schlämme zu bilden.

Wenn man die spezifische aliphatische Aminodi-(alkylenphosphonsäure) mit dem Verdünnungsmittel in Kontakt bringt, ist es wesentlich, daß das rohe Reaktionsgemisch, das die Phosphonsäure enthält, in geschmolzenem Zustand ist, um seine Handhabung und ebenso die Bildung der vorausbezeichneten flüssigen Schlämme zu erleichtern. Beispielsweise ist bei der Herstellung von Dodecylaminodi-(methylenphosphonsäure) das sich ergebende Reaktionsgemisch, das diese Säure enthält, in einer ölig-flüssigen lorm, wenn es unter Verwendung der Reaktionstemperaturen, wie sie in der US Patentschrift 3 288 846 beschrieben sind, hergestellt wird. Wenn dieses Reaktionsgemisch gekühlt wird, bildet sich ein weiches, braunes, wachsähnliches Material, und dieses kann nicht wirtschaftlich zum Bewirken einer Trennung der festen und flüssigen Phasen behandelt werden»

Eine der bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung betrifft die Zugabe der spezifischen rohen aliphatischen Aminodi-(alkylenphosphonsäure) zu der vorausbezeichneten spezifischen Menge Verdünnungsisittel. Besonders dort, wo man wünscht, die Säure zu dem Verdünnungsmittel

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zuzugeben, ist es wünschenswert, daß die Zugabe der Phosphonsäure in einer Zeit von ungefähr 1 Sekunde bis ungefähr 1 Stunde, vorzugsweise von 1 Sekunde bis ungefähr 30 Minuten durchgeführt wirdo Es ist natürlich klar, daß sich diese Zugabegeschwindigkeit in Abhängigkeit beispielsweise von dem jeweiligen Volumen und der Beschaffenheit der zu handhabenden-Materialien etwas ändern kann«

In Zusammenhang mit der voraus angegebenen Zugabe der Phosphonsäure zu der spezifischen Menge Verdünnungsmittel ist hervorzuheben, daß die Phosphonsäure zu dem Verdünnungsmittel oder das Verdünnungsmittel zu der Phosphonsäure zugegeben werden kann, um die vorausbezeiehnete flüssige Schlämme herzustellen. Es wurde unerwartet gefunden, daß dieses Inkontaktbringen der Phosphonsäure und des Verdünnungsmittels ein absolut kritischer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist. Mit anderen Worten: das Inkontaktbringen des Verdünnungsmittels mit einem Volumen der ange- | gebenen Phosphonsäure kann unerwartet das gewünschte Endergebnis, do h. die bisher beschriebene flüssige Schlämme liefern„ Aus G-ründen der Vereinfachung erfolgt hier die Beschreibung im allgemeinen so, daß die Zugabe der Saure zu dem Verdünnungsmittel erfolgt.

Die beschriebene Kontaktstufe der spezifischen Ssosphonsäure mit dem Verdünnungsmittel wird im allgemeinen unter atmosphärischem Druck durchgeführt. Wenn es jedoch gewünscht

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wird, kann ein überatmosphärischer Druck von ungefähr 1 bis ungefähr 10 Atmosphären oder höher verwendet werden» Man kann auch unteratmosphärische Drücke verwenden, solange die in dem System erforderlichen flüchtigen Bestandteile aus diesem nicht infolge Destillation entweichen»

Das Erhitzen der flüssigen Schlämme bei einer Temperatur von ungefähr 80 bis ungefähr 100 G wenigstens 1 Minute, vorzugsweise von ungefähr 5 bis ungefähr 60 Minuten, ist ein kritisches Merkmal - der vorliegenden Erfindung,, Während dieser Zeit kann die sich ergebende flüssige Schlämme diskontinuierlich oder, wenn gewünscht, kontinuierlich gerührt werden» Dieser Erhitzungsstufe folgt die vollkommene Zugabe der Phosphonsäure zu dem Verdünnungsmittel, wodurch die voraus erwähnte flüssige Schlämme gebildet wirdo Während die genaue Wirkung dieser Erhitzung auf die Schlämme nicht bekannt ist, wird durch die nachfolgenden Beispiele nachgewiesen, daß diese Erhitzung eine kritische Stufe ist»

Wenn es gewünscht wird, kann die flüssige Schlämme nach der voraus erwähnten Erhitzungsdauer auf 60 bis 70 G oder darunter, z. Be 20⁰G, gekühlt werden, und dann kann die feste Phase von der flüssigen Phase nach jedem herkömmlichen Verfahren, wie Filtrieren, Zentrifugieren oder dergleichen getrennt werden.

In Verbindung mit den Beispielen, die nachfolgend die Aus-

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fuhrungsformen der vorliegenden Erfindung aufzeigen , ist darauf hinzuweisen^ daß ein wesentliches Merkmal der Verfahren der vorliegenden Erfindung die Tatsache ist, daß die gebildete flüssige Schlämme relativ leicht in einer nachfolgenden Bearbeitung zu handhaben ist im Gegensatz zu dem als Ausgangsmaterial verwendeten rohen Reaktionsprodukt, das die spezifische aliphatische Aminodi-(alkylenphosphonsäure) enthält und nach den Verfahren der US Patentschrift 3 288 846 hergestellt ist.

Ein weiteres wesentliches Merkmal der vorliegenden Erfindung beruht auf der Tatsache, daß, nachdem die Jeweilige Phosphonsäure den Verfahren der vorliegenden Erfindung unterworfen wurde, einschließlich zusätzlichen Verfahrensstufen wie Filtrieren oder Zentrifugieren und Trocknen, die sich ergebende getrocknete Phosphonsäure eine Benetzbarkeit aufweist, die bedeutend großer ist als die der Phosphonsäure, die man bisher gewinnen konnte, also ohne die Verfahren der vorliegenden Erfindung. Mit anderen Worten weist die jeweilige Phosphonsäure eine Wasser-"Auf-' nähme"-Fähigkeit auf, die wesentlich größer ist als die der Phosphonsäure, die nicht nach den Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde. Alle diese bedeutenden Merkmale der vorliegenden Erfindung werden leicht durch die nachfolgenden Beispiele verständlich.

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-H-

Die Verfahren der vorliegenden Erfindung haben weiterhin den Vorteil, daß die Phosphonsäuren, die in den Bereich der obigen Formel II fallen, weiter "bearbeitet werden können, um ihre Läuterung und Reinheit zu erhöhen und ebenso alle darin vorhandenen störenden Färbungen dadurch zu entfernen, daß man die Säuren (in der Salzform) mit einer spezifischen Art von Aktivkohle in Kontakt bringt» Im einzelnen wird, nachdem die flüssige Schlämme erhitzt wurde und die nötige Zeit bei Wärme gehalten wurde, die erhitzte flüssige Schlämme innig mit einer wäßrigen lösung gemischt, die ein Alkalimetallhydroxid, wie Natrium-, Kalium- und lithiumhydroxid enthält, um das Metallsalz der Phosphonsäure zu bilden, das in der Flüssigkeit löslich ist und daher eine Lösung bildet. In der zweiten Stufe bringt man das Alkalimetallsalz der Phosphonsäure, das sich,in Lösung befindet, mit Aktivkohle, wie nachfolgend noch beschrieben wird, in Kontakt und entfernt diese Kohle nach ausreichend langer Zeit, um im wesentlichen die gesamten farbbildenden Verunreinigungen aus dieser Lösung zu entfernen,, Bs ist klar und liegt im Bereich der vorliegenden Erfindung, daß dieses Inkontaktbringen des Alkalimetallsalzes der Phosphonaäure in einer wäßrigen Lösung mit Kohle entweder ansatzweise oder kontinuierlich nach Verfahren durchgeführt werden kann, wie sie in den US Patentschriften 3 354 158 und 3 357 979 beschrieben sind, auf die hier Bezug genommen wird.

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Die spezifische Aktivkohle, die entweder in Pulver- oder in körniger Form, vorzugsweise körnig, verwendet werden kann und auch in den nachfolgenden Beispielen verwendet wird, wurde aus Lignit hergestellt, das nach Aktivierung mit Wärme und Dampf gründlich mit Mineralsäuren, beispielsweise H₂SO^, und dann mit Wasser zur Entfernung extrahierbarer anorganischer Bestandteile gewaschen wurde.

Wenn man die Aktivkohle ausreichend lange mit der Phosphonatlösung zur Entfernung unter anderem der farbbildenden Verunreinigungen in Kontakt gebracht hat, wird die Aktivkohle von der Phosphonatlösung getrennt. Die reine Phosphonatlösung kann dann in ihre Säureform durch Behandeln mit einer Mineralsäure, wie Schwefel- oder Salzsäure, oder nach einem anderen Verfahren, das allgemein zur Umwandlung von Salzen zu Säuren verwendet wird, umgewandelt werden, jedoch unter der Voraussetzung, daß diese Verfahren nicht nachteilig auf den Anionanteil des Phosphonats einwirken.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung _o Alle !eile sind Gewichtsteile, es sei denn, daß dies anders angegeben ist₀

Beispiel 1

In ein herkömmliches, mit Mantel und Glasauskleidung versehenes Mischgefäß, das mit einem Wasserkühler versehen ist, werden 164 !Teile Orthophosphorsäure, 213 Teile n-Tetra-

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decylamin und 50 Teile Wasser eingebracht. Das sich ergebende Gemisch wird kontinuierlich während dem weiteren Verlauf des nachfolgend beschriebenen Verfahrens gerührte Das Gemisch wird auf 95°C erhitzt und bei ungefähr 95 C gehalten, während während einer Dauer von ungefähr 20 Minuten 66 Teile (10 $ Überschuß) Paraformaldehyd langsam hierzu zugegeben werden« Dann wird eine zusätzliche Stunde, nachdem das Formaldehyd zugegeben wurde, das sich ergebende Gemisch bei einer Temperatur von ungefähr 110 C am Rückfluß gehalten. Ein geringer Teil des Reaktionsgemischs wird auf Zimmertemperatur gekühlt,und mittels kernmagnetischer Resonanz wird festgestellt, daß mehr als 90 i<> der Orthophosphorsäure zu dem gewünschten Produkt, n-Tetradecylaminodi-(methylenphosphonsäure), umgewandelt wurde. Es wurde durch Titrieren festgestellt, daß das Äquivalentgewicht dieses Produkts ungefähr 137 betrug, ein ausgezeichneter Wert im Vergleich zu dem errechneten Wert von ungefähr 134.

In einen ummantelten, glasausgekleideten Behälter, der mit Wärmeübertragungsvorrichtungen ausgestattet ist und der 300 Teile Wasser bei einer Temperatur von 25°C enthält, werden ungefähr 100 Teile der vorausbezeichneten n-Tetradecylaminodi-^methylenphosphonsäure), während die Temperatur annähernd 110 C beträgt, zugegeben» Die Zugabe der Phosphonsäure zu dem Wasser in dem Behälter dauert ungefähr 10 Sekunden. Das vorausbezeichnete Wasser und die sich er-

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gebende wäßrige Schlämme wird kontinuierlich gerührt, und die Temperatur der sich ergebenden Schlämme steigt von 25 auf 45 C während der nächsten drei Minuten Rühren nach Beendigung der Zugabe der Phosphonsäure an. Die Schlämme wird dann auf 9O⁰O erhitzt und bei dieser Temperatur 30 Minuten gehalten. Die sich ergebende, erhitzte wäßrige Schlämme wird dann auf einem 7»5 cm Filter ungefähr 2"Y2 Minuten filtriert* Danach werden drei 25 ml-Wasserwäschen des nassen Filterkuchen^ durchgeführt, der danach in einem Trocknungsofen bei ungefähr 105°0 unter Bildung eines körnigen Materials getrocknet wird, das sich in einer herkömmlichen Kugelmühle zu einem feinen, hellbraunen Pulver mahlen läßt.

Das oben angegebene Verfahren wurde wiederholt, ausgenommen, daß die vorausbezeichnete Wasserbehandlungs- und Erhitzungsstufen weggelassen wurden. (Mit anderen Worten wird das Verfahren von Beispiel II der US Patentschrift 3 288 846 wiederholt.) Spezifischerweise wird nach der Anfangsherstellung der n-Tetradecylaminodi-(methylenphosphonsäure), die bei ungefähr 11O⁰O erfolgt, das Reaktionsgemisch auf Zimmertemperatur gekühlt. Nach diesem Kühlen bildet die Phosphonsäure ein weiches, bräunliches, wachsähnliches Material, das schwer zu handhaben und irgendeiner weiteren Verfahrensbehandlung, wie Zentrifugieren, zu unterwerfen, ist. Man bringt weiterhin eine Probe dieses wachsähnlichen Materials in 25 ml Wasser, das sich in einem

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50 ml-Becher "befindet und das Wachs schwimmt auf dem Wasser, Im Gegensatz dazu ist die pulverisierte Form der vorauserwähnten Phosphonsäure, die man nach Verwendung der Verfahren der vorliegenden Erfindung erhält, leicht mit Wasser netzbar, wenn man 5 g Phosphonsäure in 25 ml Wasser bringt, do ho, sie nimmt Wasser ziemlich leicht auf und ist leicht darin dispergierbaro

Das obige Beispiel 1 wird wiederholt, ausgenommen, daß man anstelle von 300 Teilen Wasser als Verdünnungsmittel 300 Teile Methanol verwendet. Bs werden im wesentlichen die gleichen Ergebnisse mit Methanol erhalten.

Das vorausgehende Beispiel 1 wird wiederholt, ausgenommen, daß unmittelbar vor dem Filtrieren die erhitzte wäßrige Schlämme, die die Phosphonsäure enthält, auf 25⁰C gekühlt wirdo Das Filtrierverhältnis und die Gesamtzeit für die gekühlte wäßrige Schlämme ist im wesentlichen dieselbe wie bei der erhitzten wäßrigen Schlämmeo

Beispiel 1 wird nochmals wiederholt, ausgenommen, daß die Brhitzungsstufe weggelassen wirdo Die Gesamtfiltrierzeit ist ungefähr 11 mal länger gegenüber dem Filtrieren der erhitzten wäßrigen Schlämme» Es ist daher leicht zu ersehen, daß die Erhitzungsstufe kritisch ist und daß man dadurch unerwartete Ergebnisse erhält. Darüberhinaus ist allein die

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Tatsache, daß die erhitzte Schlämme filtriert wird, als solche ohne Bedeutung, weil die Filtriergeschwindigkeit die gleiche ist, wenn die erhitzte Schlämme unmittelbar vor dem Filtrieren gekühlt wird«,

Beispiel 3

In ein Mischgefäß, wie in Beispiel 1 beschrieben, werden 160 Teile Orthophosphorsäure, 180 Teile Dodecylamin und 4-8 Teile Wasser eingebrachte Das sich ergebende Gemisch wird kontinuierlich während der Anfangsherstellung der gewünschten Phosphonsäure gerührte Dieses Gemisch wird auf 100⁰C erhitzt und auf ungefähr 100 C gehalten, während - während ungefähr 15 Minuten — 65 Teile 37 $ige wäßrige lOrmaldehydlösung, die ungefähr 10 Gew_e$ Methanol enthält, langsam zugegeben werden. Dann wird weitere 35 Minuten nach der Gesamtzugabe der Formaldehydlösung das sich ergebende Gemisch bei einer Temperatur von 100 G am Rückfluß gehalten.

Eine kleine Probe des vorausbezeichneten Reaktionsgemische wird dem Gefäß entnommen und auf Zimmertemperatur gekühlt, und mittels kernmagnet!scher Resonanzanalyse wurde festgestellt, daß ungefähr 95 $> der Orthophosphorsäure zu dem gewünschten Produkt, Dodecylaminodi-Cmethylenphosphonsäure) umgewandelt wurden«.

In einen mit Hantel und innerer GIasüberfangschicht versehenen Behälter, der mit Wärmeübertragungsmi"fcteln ausge-

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stattet ist und der ungefähr 250 Teile Wasser mit einer Temperatur von 4O⁰O enthielt, werden 100 Teile frisch hergestellte Dodecylaminodi-Xmethylenphosphonsäure), die eine Temperatur von 100⁰C aufweist, während ungefähr 10 Minuten zugegeben« Das in dem Gefäß enthaltene Wasser und die sich ergebende Schlämme werden diskontinuierlich in Intervallen von ungefähr jeweils 15 Sekunden während ungefähr 10 öek.

t gerührte Während der gesamten Zugabe der Phosphonsäure zu dem Wasser ist kein Auftreten von irgendeinem organischen Material, das darin eine getrennte Schicht bildet, zu erkennen, d. ho es wird eine im wesentlichen homogene Suspension oder Schlämme gebildete Nach Beendigung der Zugabe der Phosphonsäure wird die sich ergebende wäßrige Schlämme auf 91⁰C erhitzt und bei dieser Temperatur ungefähr 5 Minuten gehalten, wobei die Schlämme während dieser Zeit kontinuierlich gerührt wird. Danach wird die sich ergebende wäßrige Schlämme zentrifugiert und die Feststoffe daraus,in

" einem Ofen bei 104 C getrocknet, liefern ein trockenes, körniges Pulver von hellgelber Farbe»

Das Verfahren des vorausgehenden Beispiels 3 wird wiederholt, ausgenommen, daß Aceton als Verdünnungsmittel anstatt Wasser verwendet wird» Es werden im wesentlichen die gleichen Ergebnisse erhaltene

Um einige der kritischen Verfahrensbeschränkungen der Verfahren der vorliegenden Erfindung zu erläutern, wird das

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Verfahren von Beispiel 3 wiederholt, ausgenommen, daß bei der "Wasserbehandlungsstufe'¹ nur 100 Teile Wasser als Verdünnungsmittel für 100 Teile frisch hergestellte Phosphorsäure verwendet werden, und das Wasser wird während der Zugabe der Phosphonsäure nicht gerührt* Das sich ergebende Material ist eine sehr dicke und schwere Paste, die nicht rührbar ist. Weiterhin und sogar nach Erhitzen auf 91⁰O und Beibehalten dieser Temperatur während 5 Minuten wird eine Trennung der flüssigen und festen Phasen nicht leicht durch Zentrifugieren erreichte Es ist leicht zu erkennen, daß bei einem Gewiehtsirerhältnis von Phosphonsäure zu Was= ser von weniger als ungefähr 1:2 (und in diesem letzteren Falle war das Gewichtsverhältnis 1:1) die Phosphonsäure in der gewünschten Form nicht erhalten werden kann*

Beispiel 4

In ein herkömmliches, mit Mantel versehenes, glasausgekleidetes Mischgefäß, das mit einem Wasserkühler versehen war,, wurden 164 Teile Orthophosphorsäure, 154 Teile Heptylamin und 40 Teile Wasser eingebracht. Das sich ergebende Gemisch wurde kontinuierlich während des weiteren Verlaufs des Verfahrens gerührt. Das Gemisch wurde auf 85⁰C erhitzt und bei ungefähr 85⁰C gehalten, wobei man während ungefähr 13 Min. 85 Teile Paraformaldehyd langsam zugab« Dann wurde das sich ergebende Gemisch weitere 25 Minuten, nachdem das Formaldehyd zugegeben war, bei einer Temperatur von ungefähr 94⁰C

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am Rückfluß gehalten» line geringe Menge Reaktionsgemisch wurde aus dem Gefäß entfernt» auf Zimmertemperatur abgekühlt und mittels kernmagnetischer Resonanz untersucht, wobei festgestellt wurde, daß mehr als 89 fo der Orthophosphorsäure zu dem gewünschten Produkt, Heptylaminodi-(methylenphosphonsäure) umgewandelt wurden,,

^ In einen mit Mantel und G-Ia sausklei dung versehenen Behälter, der mit einem mechanischen Rührwerk und Wärmeübertragungsmitteln ausgestattet war und 400 Teile 30 G warmes Wasser enthielt, wurden annähernd 100 Teile der voraus beschriebenen Heptylaminodi-(methylenphosphonsäure), die eine Temperatur von ungefähr 94°C hatte, zugegeben» Die Zugabe der Phosphonsäure zu dem Wasser in dem Behälter nimmt 5 Sekunden in Anspruch. Das Wasser und die sich ergebende wäßrige Schlämme werden kontinuierlich gerührt, und die sich ergebende Schlämme hat einen Temperaturanstieg von

" 30 auf 36⁰O während der nächsten Minute Rühren nach Beendigung der Zugabe der Phosphonsäure. Die wäßrige Schlämme wird dann auf 90⁰G erhitzt und bei dieser Temperatur 25 Minuten gehalten. Die sich ergebende, erhitzte wäßrige Schlämme wird auf 70⁰G gekühlt und dann auf einem 7»5 cm Filter in ungefähr 1V2 Minuten filtriert,, Es werden danach drei 25 ml-Wasserwäschen auf dem nassen Filterkuchen durchgeführt, der nachfolgend in einem Ofen bei ungefähr 96⁰C getrocknet wird unter Bildung eines körnigen Materials,

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das in einer herkömmlichen Kugelmühle in ein feines, hellbraunes Pulver gemahlen werden kann.

Das vorausgehende Verfahren wird wiederholt, ausgenommen, daß die Wasserbehandlungsstufe nicht durchgeführt wird. Es wird nach der Anfangsherstellung der Heptylaminodi-(methylenphosphonsäure), die eine Temperatur von ungefähr 94 C hat, das Reaktionsgemisch auf Zimmertemperatur gekühlt» Nach diesem Kühlen bildet die Phosphonsäure ein weiches, gelbliches, wachsähnliches Material, das schwer zu handhaben und irgendeiner weiteren Verfahrensbehandlung, wie Filtrieren, zu unterwerfen ist. Weiterhin wurde eine Probe dieses wachsähnlichen Materials in 25 ml Wasser, das in einem 50 ml-Becher enthalten war, zugegeben, und das Wachs schwimmt auf dem Wasser obenauf. Im Gegensatz dazu steht das Verhalten der vorausbezeichneten Phosphonsäure in pulverisierter Form, die man aus dem oben beschriebenen Ver- ' fahren erhält, wenn.man die "Wasserbehandlungsstufe" verwendet«, 5 g dieser pulverisierten Phosphonsäure sind, wenn man sie in 25 ml Wasser einbringt, leicht benetzbar, d₀ h«,, die Säure nimmt das Wasser schnell auf und ist leicht darin dispergierbar.

Beispiel 4 wied wiederholt, ausgenommen, daß Isopropanol als Verdünnungsmittel anstelle von Wasser verwendet wirdo Es werden im wesentlichen die gleichen Ergebnisse erhalten»

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Beispiel 5

In ein Mischgefäß, wie in Beispiel 1 beschrieben, werden 165 Teile Orthophosphorsäure, 270 Teile Octadecylamin und 60 Teile Wasser eingebracht. Das sich ergebende G-emisch wird kontinuierlich während dem Anfangsherstellungsverfahren der gewünschten Phosphonsäure gerührt. Das G-emisch wird auf 12O⁰G erhitzt und bei ungefähr 120⁰C gehalten, wobei man während ungefähr 15 Minuten 110 Teile 37 $ige wäßrige Acetaldehydlösung, die ungefähr 10 G-ew_o$ Methanol enthält, langsam zugibt. Dann wird das sich ergebende G-emisch weitere 55 Minuten nach beendeter Zugabe der Acetaldehydlösung bei einer Temperatur von ungefähr 130 C am Rückfluß gehalten,

Eine kleine Probe dieses Reaktionsgemische wird dem Kessel entnommen, auf Zimmertemperatur gekühlt, und mittels kernmagnetischer Resonanzanalyse wurde festgestellt, daß ungefähr 89 $ der Orthophosphorsäure zu dem gewünschten Produkt, Octadecylaminodi-Cylidenphosphonsäure) umgewandelt war.

In ein mit Mantel und Glasauskleidung versehenes Gefäß, das ein mechanisches Rührwerk und Wärmeübertragungsmittel aufwies und ungefähr 300 Teile Wasser mit einer Temperatur von 40⁰C enthielt, wurden 100 Teile der frisch hergestellten Octadecylaminodi-Cylidenphosphonsäure), die eine Temperatur von 130⁰C hatte, während ungefähr 11 Minuten zugegeben. Das in dem Gefäß enthaltene Wasser und die sich ergebende wäßrige Schlämme wurden kontinuierlich gerührt. Während der

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gesamten Zugabe der PhosphOnsäure zu dem Wasser wird eine homogene Schlämme beibehalten. Nach Beendigung der Zugabe der Phosphonsäure wird die erhaltene wäßrige Schlämme auf 92⁰C erhitzt und ungefähr 15 Minuten bei dieser Temperatur gehalten, wobei während dieser Zeit die Schlämme nicht gerührt wurde ο Danach wurde die erhaltene wäßrige Schlämme zentrifugiert, die Feststoffe gesammelt, in einem Ofen bei 103⁰C getrocknet, wodurch man ein trockenes, körniges Pulver mit hellbrauner Farbe erhielte

Das vorausgehende Beispiel wurde wiederholt, ausgenommen, daß bei der"Wasserbehandlungsstufe" 100 Teile frisch hergestellte Phosphonsäure zu nur 100 Teilen Wasser (dem Verdünnungsmittel) zugegeben wurden, wobei dieses während der Zugabe gerührt wurde. Das sieh ergebende Material ist eine sehr dicke und schwere Paste, die nicht rührbar ist» Weiterhin ist, sogar bei Erhitzen auf 92⁰G und Beibehalten dieser Temperatur während 15 Minuten,die Abtrennung mittels Zentrifugieren der flüssigen und festen Phasen nicht leicht zu erreichen. Es ist daher leicht zu ersehen, daß bei einem Grewichtsverhältnis Phosphonsäure zu Wasser (Verdünnungsmittel) von weniger als ungefähr 1:2 (und im letzteren Falle war das Grewichtsverhältnis 1:1) das Phosphonsäurematerial nicht in der gewünschten Form durch leichte Abtrennung aus dem Reaktionsmedium erhalten wird, die Ausbeute nieder ist und eine große Menge an Verunreinigungen vorhanden ist«

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Beispiel 6

Die spezifischen Phosphonsäuren, die man in den vorausgehenden Beispielen 1, 3, 4 und 5 herstellte, wurden einzeln in der folgenden Weise behandelt, um eine-weitere einzigartige Ausführungsform der vorliegenden Erfindung aufzuzeigen«,

Unter Verwendung des Verfahrens, das in Beispiel 3 der US Patentschrift 3 354- 154 angegeben ist, wurde jede der vorausbezeichneten Säuren der angegebenen Beispiele mit gekörnter Aktivkohle wie vorausgehend beschrieben behandelt. Es wurde eine kleine Kolonne mit einem Durchmesser von 1,2 cm (0,5 inches) mal ca.,45 cm (18 inches) Höhe, die die Aktivkohle enthielt, stehend verwendete Die gekörnte Aktivkohle blieb innerhalb der engen Kolonne in einem von Glaswolle abgegrenzten Block, und das Kohlenstoffbett war ungefähr 22 bis 25 cm (9 bis 10 inches) hoch. Die vorausbezeichneten Säuren in Form eines nassen Filterkuchens wurden getrennt mit stöchiometrischen Mengen einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung unter Bildung der wasserlöslichen Salzlösung der spezifischen Säuren behandelte Jede wasserlösliche Salzlösung wurde einzeln mittels Schwerkraft durch das Aktivkohlenbett so durchlaufen lassen, daß ein Vorrat der lösung über dem Bett stand, d. h. die Geschwindigkeit lag im Bereich von ungefähr 0,4 bis 0,8 l/iiin./dm² (1-2 gal*Ain./ft·²) der Querschnittfläche des Kohlenbettes. Die Phosphonat-Kohlenstoff-Kontakt-

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zeit "betrug bei diesem Versuch 12 bis 16 Sekunden. Man benötigt ungefähr 25 Gew.$ Kohlenstoff, bezogen auf 100 $ wasserfreies Phösphonat, d<> h_o Uatriumsalz der spezifischen Säureο -Die gereinigten Phösphonatlösungen wurden dann einzeln wieder in die Säureform überführt, wozu man stöehiometrische Mengen von Schwefelsäure mit den Phösphonaten reagieren ließ. In jedem Falle fällte sich die Phosphonsäure aus und wird aus dem Reaktionsmedium mittels einer Zentrifuge abgetrennt. Die gewonnene feste Phosphonsäure wird nachfolgend in einem Lufttrocknungsofen bei einer Temperatur von ungefähr 100⁰C getrocknet, und danach werden die APHA-Farben nach dem in der US Patentschrift 3 354 158 angegebenen Verfahren bestimmt. Darüberhinaus wurden die APHA-Farben der Säuren, die nach den vorausgehenden Beispielen hergestellt wurden, ebenso bestimmt. In jedem Falle waren die APHA-Farben der kohlebehandelten Phosphonsäuren wesentlich niederer als die der Phosphonsäuren, die nicht einer Kohlenstoffbehandlung unterworfen wurden, wobei im einzelnen die APHA-Farben der kohlenstoffbehandelten Phosphonsäuren von 25 bis 50 # niederer waren als die APHA-Farben bei den nicht kohlenstoffbehandelten Phosphonsäuren. Eine niedrige (TOO) APHA-Farbenzahl bedeutet, daß das Material einen höheren Grad an Helligkeit im Vergleich zu einer höheren (250) APHA-Farbzahl hato

Im Hinblick auf die mit der Kohlenstoffbehandlung erreichbaren. Ergebnisse ist es leicht verständlich, daß eine der

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einzigartigen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung darin liegt, daß die Kohlenstoffbehandlung der Phosphonatlösung und das danach folgende Filtrieren und Umwandeln in die Säureform eine Phosphonsäure und ebenso ihre Derivate liefert, die eine wesentlich verbesserte Farbe aufweisen, so daß sie den Verbraucheransprüchen entspricht_o Die Kohlenstoffbehandlung der Phosphonatlösung liefert demzufolge unerwartete und neue Ergebnisse, die sowohl unmittelbar wie mittelbar nach dem Stand der Technik vollständig unbekannt sind.

Beispiel 7

Im Hinblick auf die vorausgehenden Beispiele ist leicht zu ersehen, daß bei Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahren man unerwartete Ergebnisse erhält, die nach dem Stand der Technik mit Sicherheit nicht voraussehbar und noch weniger in der Kenntnis der Lehren der US Patentschrift 3 288 846 vorgesehen oder beabsichtigt waren, so daß die vorliegende Erfindung eine wesentliche Verbesserung darstellt. Als weitere Beispiele für Phosphonsäuren, die nach den Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt werden können, seien erwähnt die Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl-, Undecyl-, Dodecyl-, Tetradecyl-, Hexadecyl-, Octadecyl-, Eicosyl-Aminodi-(methylenphosphonsäuren), -Aminodi-(äthylenphosphonsäuren), -Aminodi-(propylenphosphonsäuren) und -Aminodi-(butylenphosphonsäuren)„

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Die hier "beschriebenen Phosphonsäuren haben eine vielfache Verwendung und es gehören hierzu beispielsweise Sequestrierungs- und ^llThreshold^lt-Mittel (US 3 234 124), wasserabstoßende Mittel, Gewebe weichmachende Mittel und Additive für Shamponzubereitungen (US 3 313 735) <>

Beispiel 8

Die vorausgehenden Beispiele 1, 3» 4 und 5:,i nach denen die spezifischen Phosphonsäuren hergestellt wurden, wurden jeweils wiederholt, mit der Ausnahme, daß das Verdünnungsmittel zu der spezifischen Phosphonsäure anstelle der Säure zu dem Verdünnungsmittel zugegeben wurde. In jedem lalle war das Ergebnis das gleiche wie bei den Ergebnissen, die anfangs erhalten wurden.

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Claims

- 30 Pa t entansprüche :

1 ο Verfahren zur Herstellung von festen aliphatisehen Aminodi-Calkylenphosphonsäuren), die bereits anfangs in einer rohen, flüssigen Form hergestellt wurden, wozu man ein Gemisch bildet, das ein primäres Arain, eine organische Carbonylverbindung, bestehend aus Aldehyden und/oder Ketonen und Ortho phosphor: _-? Säure enthält und dieses Gemisch Temperaturen über ungefähr TO⁰C unterwirft, wodurch ein rohes, flüssiges Reaktionsprodukt, das aliphatisch^ Aminodi-(alkylenphosphonsäuren) enthält, gebildet wird, dadurch gekennzeichnet, daß man das rohe, flüssige Reaktionsprodukt mit einer ausreichenden Menge Verdünnungsmittel in Kontakt bringt, das man auf einer Temperatur wenigstens gerade über seinem Gefrierpunkt hält und das dann während dem Inkontaktbringen wenigstens diskontinuierlich gerührt wird unter Bildung einer homogenen, flüssigen Schlämme, die Schlämme erhitzt und bei einer Temperatur von ungefähr 80 bis ungefähr 100⁰C wenigstens 1 Minute hält und die sich ergebende Feststoffphase, die die Phosphonsäure enthält, von der flüssigen Phase in der Schlämme abtrennte

2. Verfahren gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß als Gewichtsverhältnis aliphatische Aiainodi-(alkylenphosphonsäuren) zu Verdünnungsmittel ein Verhältnis von unge-

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fähr 1:2 bis ungefähr 1:5 verwendet wird und die flüssige Schlämme wenigstens diskontinuierlich während dem Erhitzen gerührt wird.

3ο Verfahren gemäß Anspruch 2 dadurch gekennzeichnet, daß als Verdünnungsmittel Wasser verwendet wird«

4ο Verfahren zur Herstellung fester aliphatischer Aminodi-( alkyl enphosphons äur en), die bereits in roher j *^: flüssiger Form hergestellt wurden, wozu man ein flüssiges Gemisch mit einem pH-Wert unter 4 bildet, das ein primäres Amin, eine organische Carbonylverbindung, nämlich Aldehyde und Ketone, und Orthophosphorsäure enthält und das flüssige Gemisch Temperaturen über ungefähr ¹JO⁰O ausreichend lange unterwirft, um ein rohes, flüssiges Reaktionsprodukt zu bilden, das die aliphatischen Aminodi-(alkylenphosphonsäuren) enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Produkt zu einer Menge Verdünnungsmittel, nämlich Wasser, wasserlöslichen Alkoholen und/oder wasserlöslichen Ketonen zugegeben wird, wobei diese auf einer Temperatur von ungefähr 10 bis ungefähr 80^GC gehalten werden und daß man während der Zugabe wenigstens diskontinuierlich rührt, um eine homogene, flüssige Schi amme zu bilden und ein Gewichtsverhältnis aliphatisch^ Ami nodi-(alkylenphosphonsäuren) zu Verdünnungsmittel auswählt, das im Bereich von ungefähr 1:2 bis ungefähr 1:5 liegt und die aliphatische Aminodi-(alkylenphosphonsäure) zu degn Verdünnungsmittel in einer

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Zeit von ungefähr"1 bekunde bis ungefähr 60 Minuten zugibt, dann die Schlämme erhitzt und auf einer Temperatur von ungefähr 80 bis ungefähr 10O⁰C wenigstens 1 Minute hält, dann die Feststoffphase, die die Phosphonsäuren enthält, von der flüssigen Phase in der Schlämme trennt.

5· Verfahren zur Herstellung einer festen Dodecylaminodi-(methylenphosphonsäure)_v die anfangs in der rohen, flüssigen Form hergestellt wurde, wozu man ein wäßriges Gemisch aus Dodecylamin, Formaldehyd und Orthophosphorsäure bildet, wobei der pH-Wert des Gemische unter ungefähr '+ liegt und danach das Gemisch einer Temperatur über ungefähr 75°C unterwirft, wodurch ein rohes, flüssiges Keaktionsprodukt, das die Dodecylaminodi-(methylenphosphonsäure) enthält, gebildet wird, dadurch gekennzeichnet, daß man das Produkt dem Wasser zugibt, das bei einer Temperatur von ungefähr 20 bis ungefähr 50°G gehalten und kontinuierlich während einer Dauer von ungefähr 1 Bekunde bis ungefähr 30 Minuten gerührt wird, wodurch man eine wäßrige Schlämme erhält, als Gewichtsverhältnis Dodecylaminodi-(methylenphosphonsäure) zu Wasser ein solches von ungefähr 1:2 bis ungefähr 1:5 verwendet, dann die Schlämme erhitzt und bei einer Temperatur von ungefähr 80 bis ungefähr 100 C während ungefähr 1 Minute bis ungefähr 60 Minuten hält und die Feststoffphase, die Dodecylaminodi-(methylenphosphonsäure) enthält, von der flüssigen Phase der Schlämme abtrennt.

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6. Verfahren gemäß Anspruch 5 dadurch gekennzeichnet, daß man die von der Abtrennungsstufe stammende FeststQffphase mi-tr einer ausreichenden Menge einer wäßrigen Alfcalimetallhydroxidlösung in Kontakt bringt unter Bildung einer Phosphonatsalzlösung, diese lösung mit einer Menge Aktivkohle ausreichend lange in Kontakt bringt, um die farbbildenden Verunreinigungen in der Lösung zu entfernen und dann das Phosphonat von der Kohle trennt·

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