DE1495768B2

DE1495768B2 - Verfahren zur Chlormethylierung von hochmolekularen, vinylaromatischen Verbindungen

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Publication number: DE1495768B2
Application number: DE19631495768
Authority: DE
Inventors: Herbert Dr. 5670 Opladen; Netz Otto Dr. 5000 Köln-Ehrenfeld Corte
Original assignee: Farbenfabriken Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1963-12-27
Filing date: 1963-12-27
Publication date: 1970-12-23
Also published as: US3297648A; BE657610A; DE1495768A1; FR1420049A; GB1022520A; NL6414948A; NL142176B

Description

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Es sind bereits Verfahren zur Chlormethylierung Sulfurylchlorid nur eine geringe Vernetzung bzw.

von hochmolekularen, aromatischen Verbindungen, Nachvernetzung der hochmolekularen Verbindungen

insbesondere Polymerisaten von vinylaromatischen zur Folge hat.

Verbindungen, bekannt. Als Chlormethylierungsmittel Als Friedel-Crafts-Katalysatoren für die Durchsind hierbei Chlormethylmethyläther, Reaktions- 5 führung des erfindungsgemäßen Verfahrens eignen gemische aus Paraformaldehyd und Chlorwasserstoff, sich insbesondere Zinn (IV)-chlorid und Zinkchlorid. Reaktionsgemische aus Methylal und/oder relativ Die Art des eingesetzten Friedel-Crafts-Katalysators niedermolekularen Formaldehydpolymeren und Alu- beeinflußt ebenfalls den Grad der Vernetzung bzw. miniumchlorid, Reaktionsgemische aus relativ nieder- Nach vernetzung. So bewirkt z.B. Zinn (IV)-chlorid molekularen Formaldehydpolymeren, Chlorsulfon- io eine geringere Vernetzung bzw. Nachvernetzung als säure und Alkoholen bzw. anderen polaren sauer- die Verwendung von Aluminiumchlorid,
stoffhaltigen Flüssigkeiten, die die hochmoleku- Die Einwirkung der Chlormethylierungsmittel auf laren Verbindungen nicht zu lösen vermögen, ver- die hochmolekularen, aromatischen Verbindungen in wendet worden. Diese bekannten Verfahren haben Gegenwart von Friedel-Crafts-Katalysatoren erfolgt den Nachteil, daß zu ihrer Durchführung gasförmiger 15 vorzugsweise bei Temperaturen von +20 bis +60° C. Chlorwasserstoff, der giftige Chlormethylmethyläther Die zur Durchführung des vorliegenden Verfahrens oder die Verwendung von zusätzlichen Quellungsmit- eingesetzten vernetzten und unvernetzten Polymeriteln für die hochmolekularen Verbindungen erforder- sate und Mischpolymerisate auf Basis von vinylarolich ist. Ferner bewirken die zuletzt angeführten Chlor- matischen Verbindungen sind als solche bekannt. Es methylierungsmittel eine so starke Vernetzung der 20 eignen sich hierfür insbesondere vernetzte oder unhochmolekularen Verbindungen, daß sie ohne zu- vernetzte Polymerisate auf Basis von vinylaromasätzliche Verwendung von Quellungsmitteln praktisch tischen Verbindungen. Geeignete unvernetzte, lineare nur für die Chlormethylierung von unvernetzten Polymerisate sind Polymerisate oder Mischpolymerihochmolekularen Verbindungen Anwendung finden sate von monovinylaromatischen Verbindungen, wie können. 25 Styrol, Vinyltoluol, Vinylnaphthalin, Mischpolymeri-

Es wurde nun gefunden, daß diese Nachteile ver- sate aus monovinylaromatischen Verbindungen und mieden werden können und die Einführung von anderen monoolefinisch ungesättigten Verbindungen Chlormethylgruppen in hochmolekulare, aroma- oder Verbindungen mit konjugierten Kohlenstofftische Verbindungen gelingt, wenn man diese Verbin- Kohlenstoff-Doppelbindungen, die mit den genannten düngen mit einem Reaktionsgemisch aus Methylal 30 monovinylaromatischen Verbindungen mischpoly- und Sulfurylchlorid in Gegenwart eines Friedel-Crafts- merisierbar sind. Als vernetzte hochmolekulare, aro-Katalysators behandelt. matische Verbindungen eignen sich insbesondere

Zur Durchführung der Chlormethylierung wird Mischpolymerisate aus einem überwiegenden Anteil

vorzugsweise in der Weise verfahren, daß man die an monovinylaromatischen Verbindungen, wie Styrol,

hochmolekularen, aromatischen Verbindungen zu- 35 substituierten Styrolen, Vinylnaphthalin, und einem

nächst in dem Reaktionsgemisch aus Methylal und untergeordneten Anteil an aromatischen oder alipha-

Sulfurylchlorid quellen läßt, dann einen Friedel- tischen Verbindungen mit mehreren, nicht konju-

Crafts-Katalysator zusetzt und das Reaktionsgemisch gierten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen,

mehrere Stunden bei 20 bis 100° C, vorzugsweise wie Divinylbenzol, substituierten Divinylbenzolen,

30 bis 60° C hält. 4° Trivinylbenzol, Divinylketon und Estern aus mehr-

Zur Herstellung des genannten Reaktionsgemi- wertigen Alkoholen und olefinisch ungesättigten Carsches werden auf 1 Mol Sulfurylchlorid vorzugsweise bonsäuren, wie Äthylenglykoldimethacrylat. Diese 2 Mol Methylal eingesetzt. Es ist jedoch auch mög- Mischpolymerisate können sowohl Gelstruktur als lieh, mit Mengen von 1 bis 3 Mol Methylal auf 1 Mol auch Schwammstruktur besitzen. Derartige Misch-Sulfurylchlorid zu arbeiten. Die Umsetzung der ge- 45 polymerisate sind z. B. in den deutschen Patentnannten Komponenten erfolgt im allgemeinen bei Schriften 829 223, 841 796, 848 257 und in den Temperaturen unterhalb +50° C, vorzugsweise zwi- USA.-Patentschriften 2 597 439, 2 597440 sowie in sehen +10 und +30° C. Zur Herstellung des Chlor- der deutschen Auslegeschrift 1 045 102 beschrieben, methylierungsmittels kann entweder das Methylal Die genannten Polymerisate und Mischpolymerivorgelegt und anschließend Sulfurylchlorid allmäh- 5° sate werden vorzugsweise in Form von Perlpolymerilich zugesetzt werden, oder aber Sulfurylchlorid vor- säten eingesetzt. Will man bei der Verwendung von gelegt und unter Kühlung Methylal zugesetzt werden. unvernetzten Perlpolymerisaten die Perlform bei der Eine besonders vorteilhafte Herstellungsweise be- Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ersteht darin, daß man kontinuierlich mittels Dosie- halten, so empfiehlt es sich, die unvernetzten Perlrungsvorrichtungen Sulfurylchlorid und Methylal im 55 polymerisate dem vorgebildeten Reaktionsgemisch gewünschten Verhältnis unter Kühlung mischt. Fer- aus Methylal und Sulfurylchlorid, das auch bereits nerhin kann aber auch so verfahren werden, daß die den Friedel-Crafts-Katalysator enthält, zuzusetzen, hochmolekularen, aromatischen Verbindungen, die Die erfindungsgemäß erhältlichen Chlormethyliechlormethylierbare, aromatische Kerne enthalten, zu- rungsprodukte sind wertvolle Zwischenprodukte für nächst in Methylal gequollen werden und dann erst 60 die Herstellung von Ionenaustauschern. Beispielsdas Sulfurylchlorid unter Kühlung zugesetzt wird. weise können sie nach an sich bekannten Verfahren

Einen wesentlichen Einfluß auf den Ablauf der durch Umsetzen mit Aminen in Anionenaustauscher Chlormethylierung hat das Molverhältnis Methylal übergeführt werden,
zu Sulfurylchlorid. Werden weniger als 2 Mol Me- . -T₁
thylal je Mol Sulfurylchlorid eingesetzt, so tritt eine 65 Beispiel 1
relativ starke Vernetzung bzw. Nachvernetzung der In 620 g Methylal wurden unter Kühlung und hochmolekularen Verbindungen ein, während die Rühren 540 g Sulfurylchlorid bei 15 bis 20° C einVerwendung von mehr als 2 Mol Methylal je Mol getropft und anschließend bei 20 bis 25° C 1 Stunde

nachgerührt. Zu der entstandenen wasserhellen Reaktionsflüssigkeit wurden 400 g eines mit 3 °/o Divinylbenzol vernetzten Styrolperlpolymerisates unter Rühren gegeben. Im Verlauf von etwa 3 Stunden ist das Perlpolymerisat in der Reaktionsflüssigkeit aufgequollen, die gesamte Masse aber noch rührfähig. Nach Zusatz von 40 g Zinn (IV)-chlorid wurde 7 Stunden auf 45° C erwärmt. Nach Absaugen der braunen Reaktionsflüssigkeit wurden die Perlen zunächst mit Eis und dann mehrmals mit Wasser behandelt und abgesaugt. Eine Probe des feuchten Reaktionsproduktes wurde mit Tetrahydrofuran extrahiert und getrocknet; Chlorgehalt 19,5 °/o.

Umsatz des feuchten Chlormethylierungsproduktes mit überschüssigem Trimethylamin in wäßriger Lösung führt zu 1500 ml eines starkbasischen Anionenaustauschers mit einer Totalkapazität von l,4mval/ml Chloridform.

B eispiel 2

In 310 g Methylal wurden unter Rühren und Kühlung 270 g Sulfurylchlorid bei 15 bis 2O⁰C einge-' tropft. Anschließend wurde noch 1 Stunde nachgerührt. In der entstandenen wasserhellen Flüssigkeit wurden 200 g eines mit 2 °/o Divinylbenzol vernetzten Styrolperlpolymerisates bei 30° C eingequollen. Nach 1 Stunde war die Quellung beendet. Nach Zusatz von 20 g Zinn (IV)-chlorid wurde 7 Stunden auf 45° C erhitzt. Nach Absaugen der braunen Reaktionsflüssigkeit wurde der Rückstand mit Eis und Wasser behandelt und mehrmals mit Wasser gewaschen. Eine mit Tetrahydrofuran extrahierte und getrocknete Probe besaß einen Chlorgehalt von 19,5 %>.

Wurde ein mit 2% Divinylbenzol vernetztes p-Vinyltoluolperlpolymerisat in gleicher Weise umgesetzt, so entstand ein chlormethyliertes Produkt, das 16,9 % Chlor enthält.

Beispiel 3

In 310 g Methylal wurden unter Kühlung und Rühren 270 g Sulfurylchlorid unterhalb 15° C eingetropft. Zu der entstandenen klaren Flüssigkeit wurden 200 g eines mit 6 °/o Äthylenglycoldimethacrylat vernetzten Styrolperlpolymerisates gegeben. Nach 4 Stunden war das Polymerisat gequollen, nunmehr wurden 100 g wasserfreies Zinkchlorid zugesetzt und 10 Stunden bei 40° C gehalten. Hierbei verdickte sich im Laufe der Zeit die Reaktionsmischung, so daß zur Aufrechterhaltung der Rührfähigkeit 400 ml Petroläther zugesetzt wurden. Nach Abkühlen wurde die braune Reaktionsflüssigkeit abgesaugt und die Perlen mit Eis sowie mehrmals mit Wasser behandelt. Das Chlormethylierungsprodukt enthielt 18,5 °/o Chlor und lieferte bei Behandlung mit Trimethylamin einen starkbasischen Anionenaustauscher mit einer Totalkapazität von 1,2 mval/ml Chloridform.

Wurden an Stelle des Zinkchlorids 50 g wasserfreies Aluminiumchlorid als Katalysator verwendet, so trat starke HCl-Entwicklung ein, und das Chlormethylierungsprodukt lieferte nur 450 ml starkbasischen Anionenaustauscher mit einer Totalkapazität von nur 0,3 mval/ml Chloridform.

Beispiel 4

In 540 g Sulfurylchlorid wurden unter Rühren und Kühlung 620 g Methylal unterhalb 20° C eingetropft. In der Reaktionsflüssigkeit wurden 400 g eines mit 3 °/o Divinylbenzol vernetzten Styrolperlpolymerisates innerhalb 3 Stunden eingequollen. Nach Zusatz von 40 g Zinn(IV)-chlorid wurde 12 Stunden auf 4O⁰C erwärmt, dann abgekühlt und die Reaktionsflüssigkeit abgesaugt. Das Chlormethylierungsprodukt enthielt 20,3 % Chlor und lieferte mit wäßrigem Trimethylamin 1700 ml starkbasischen Anionenaustauscher mit einer Totalkapazität von 1,5 mval/ml Chloridform.

Beispiel 5

In 620 g Methylal wurden unter Rühren und Kühlung 810 g Sulfurylchlorid unterhalb 20° C eingetragen. In der Reaktionsflüssigkeit wurden 400 g eines mit 2 °/o Divinylbenzol vernetzten Styrolperlpolymerisates während 2 Stunden eingequollen und nach Zusatz von 40 g Zinn(IV)-chlorid 7 Stunden auf 45° C erwärmt. Nach Absaugen der braunen Reaktionsflüssigkeit wurden die chlormethylierten Perlen mit Eis und anschließend mit Wasser behandelt. Das Chlormethylierungsprodukt enthielt 19,3 °/o Chlor und lieferte bei Behandlung mit wäßriger Trimethylaminlösung 1350 ml eines starkbasischen Anionenaustauschers mit einer Totalkapazität von 1,4 mval/ml Chloridform.

Wurde der gleiche Versuch mit 930 g Methylal und 540 g Sulfurylchlorid durchgeführt, so enthielt das Chlormethylierungsprodukt 17,5 °/o Chlor und lieferte mit wäßrigem Trimethylamin 2400 ml starkbasischen Anionenaustauscher mit einer Totalkapazität von 1,2 mval/ml Chloridform.

Beispiel 6

Methylal und Sulfurylchlorid werden im Molverhältnis 2,1:1 kontinuierlich in ein außengekühltes Glasrohr dosiert, das so lang ist, daß am Austrittsende die exotherme Reaktion beendet ist. In 1700 g der so erhaltenen Reaktionsflüssigkeit werden 500 g eines vernetzten Perlpolymerisates mit Schwammstruktur, das durch Suspensionspolymerisation von 8 % Divinylbenzol (techn. 5O°/oig) und 92 «/0 Styrol in Gegenwart von 70 % (bezogen auf das Gewicht der Monomeren) hydriertem Triisobutylen hergestellt worden war, eingequollen. Nach Zusatz von 40 g Zinn(IV)-chlorid wurde 10 Stunden auf 40 bis 45° C erwärmt, anschließend abgekühlt und durch Zusatz von Eis das überschüssige Chlormethylierungsmittel zersetzt. Nach mehrfachem Waschen mit Wasser zeigte das Reaktionsprodukt einen Chlorgehalt von 21,3o/o.

Durch Behandlung mit wäßriger Trimethylaminlösung entstanden 3300 ml eines starkbasischen Anionenaustauschers mit Schwammstruktur und einer Totalkapazität von 1,0 mval/ml Chloridform.

Beispiel 7

In 1200 g eines mittels Dosiervorrichtung hergestellten Reaktionsgemisches aus Sulfurylchlorid und Methylal (Molverhältnis 1:2,2) wurden 50 g Zinn-(IV)-chlorid gelöst. Dann wurden bei 20 bis 25° C 400 g eines unvernetzten Styrolperlpolymerisates langsam zugegeben und 4 Stunden bei 40 bis 45° C gehalten. Nach Absaugen der Reaktionsflüssigkeit wurden die Perlen mit Eis und mehrmals mit Wasser behandelt. Das chlormethylierte, nur noch begrenzt quellbare, unlösliche Chlormethylierungsprodukt besaß einen Chlorgehalt von 20,3 %. Mit wäßriger Tri-

methylaminlösung bei 40° C umgesetzt, entstanden 3800 ml eines starkbasischen Anionenaustauschers in Perlform mit einer Totalkapazität von 0,7 mval/ml Chloridform.

Beispiel 8

In 300 g Sulfurylchlorid wurden unter Kühlung bei etwa 20° C 360 g Methylal getropft. Nach Abklingen der exothermen Reaktion wurden 100 g Zinn (IV)-chlorid gelöst und anschließend unter lebhaftem Rühren 200 g eines unvernetzten Styrolperlpolymerisates eingetragen. Nach lOstündiger Reaktion bei 40° C wurde die Reaktionsmasse nach Absaugen der Reaktionsflüssigkeit mit Eis und anschließend Wasser behandelt. Die erhaltenen unlöslichen, nur noch begrenzt quellbaren Perlen besaßen einen Chlorgehalt von 15 °/o.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Chlormethylierung von vernetzten und unvernetzten Polymerisaten und Mischpolymerisaten auf Basis von vinylaromatischen Verbindungen, durch Umsetzen mit einem Chlormethylierungsmittel in Gegenwart von Friedel-Crafts-Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man als Chlormethylierungsmittel ein Reaktionsgemisch aus Methylal und Sulfurylchlorid verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Chlormethylierungsmittel ein Reaktionsgemisch aus 1 Mol Sulfurylchlorid und 1 bis 3 Mol Methylal verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Chlormethylierungsmittel ein Reaktionsgemisch aus etwa 1 Mol Sulfurylchlorid und 2 Mol Methylal verwendet.