DE1495768A1

DE1495768A1 - Verfahren zur Chlormethylierung von hochmolekularen,aromatischen Verbindungen

Info

Publication number: DE1495768A1
Application number: DE19631495768
Authority: DE
Inventors: Corte Dr Herbert; Netz Dr Otto
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1963-12-27
Filing date: 1963-12-27
Publication date: 1969-11-13
Also published as: NL142176B; BE657610A; US3297648A; GB1022520A; DE1495768B2; NL6414948A; FR1420049A

Description

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L/Bh PATiH-r-AiTiituNc 23. Dez. I963

Vearf«hren zur Chlormethylierung von hochmolekularen, aromatischen

Verbindungen

Es sind bereits Verfahren zur Chlormethylierung von hochmolekularen, aromatischen Verbindungen, insbesondere Polymerisaten von vinylaromatischen Verbindungen, bekannt. Als Chlorine thylierungsmittel sind hierbei Chlorinethylmethyläther, Reaktionsgemische aus Paraformaldehyd und Chlorwasserstoff, Reaktionsgemische aus Methylal und/oder relativ niedermolekularen Formaldehydpolymeren und Aluminiitochlorid., Reaktionsgemische aus relativ niedermolekularen Formaldehydpolymeren, Chlorsulfonsäure und Alkoholen bzw. anderen polaren * sauerstoffhaltigen Flüssigkeiten, die die hochmolekularen Verbindungen nicht zu lösen vermögen, verwendet worden. Diese bekannten Verfahren haben den Nachteil, daß zu ihrer Durchführung gasförmiger Chlorwasserstoff, der giftige Chlormethylmethyläther oder die Verwendung von zusätzlichen Quellungsmitteln für die hochmolekularen Verbindungen erforderlich ist. Ferner bewirken die zuletzt angeführten Chlormethylierungsmittel eine> so starke Vernetzung der hochmolekularen Verbindungen, daß sie ohne zusätzliche Verwendung von Que'llungsmitteln praktisch nur für die Chlormethylierung, von unvernetzten hochmolekularen Verbindungen Anwendung finden

können. _{Λ Λ} _ _Λ , _Α

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Es wurde nun gefunden, daß diese Nachtelle vermieden werden können und die Einführung von Chlormethylgruppen in hechmolekulare, aromatische Verbindungen gelingt, wenn man diese Verbindungen mit einem Reaktionsgemisch, aus. Methylal und Sulfurylchlorid in Gegenwart eines FriedeX-Crafts-Katalysatars behandelt.

Zur Durchführung der Chlormethylierung, wird vorzugsweise In der Weise verfahren, daß man die hochmolekularen, aromatischen Verbindungen zunächst in dem Reaktlonsgemlsch aus, Methylal und Sulfurylchlorid quellen läßt, dann einen-Friedel-Crafts-Katalysater zusetzt und das Reaktionsgemische mehrere Stunden bei 2o — loe°C, vorzugsweise J>o - 60⁰C hält.

Zur Herstellung des genannten Reaktionsgemisjchejp werden auf 1 Mol Sulfurylchlorid vorzugsweise 2 Mol Methylal eingesetzt. Ea ist jedoch auch möglich, mit Mengen von 1-3 Mol Methylal auf 1 Mol Sulfurylchlorid zu arbeiten. Die Umsetzung der genannten Komponenten erfolgt im allgemeinen bei Temperaturen unterhalb +5o°C, vorzugsweise zwischen +Io und +30⁰C. Zur Herstellung des Chlorinethylierungsmittels kann entweder das Methylal vorgelegt und anschließend Sulfurylchlorid allmählich zugesetzt werden, eder aber Sulfurylchlorid vorgelegt und unter Kühlung Methylal zugesetzt werden. Eine besonders vorteilhafte Herstellungsweise besteht darin, daß man kontinuierlich mittels Dosierungsvorrichtungen Sulfurylchlorid und Methylal im gewünschten. Verhältnis unter Kühlung mischt. Fernerhin kann aber auch.se verfahren werden, dafl die

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hochmolekularen, aromatischen Verbindungen, die chlorine thyIlerbare, aromatische Kerne enthalten, zunächst in Methylal gequollen werden und dann erst das Sulfurylchlorid unter Kühlung zugesetzt wird.

Einen wesentlichen Einfluß auf den Ablauf der Chlormethylierung hat das Molverhältnis Methylal. : Sulfurylchlorid. Werden woniger als 2 Mol Methylal Je Mol Sulfurylchlorid eingesetzt, so tritt eine relativ starke Vernetzung, bzw. NachvernetzungvdAr hochmolekularen Verbindungen ein, während die Verwendung von mehr als 2 Mol Methylal Je Mol Sulfurylchlorid nur eine geringe Vernetzung bzw. Nachvernetzung der hochmolekularen Verbindungen zur Folge hat.

Als Friedel-Crafts-Katalysatoren für die Durchführung des erfindungsgemäfien Verfahrens eignen sich insbesondere Zinn-(lB)-chlorid und Zinkchlorid. Die Art des eingesetzten Friedel-Crafts-Katalyeators beeinflußt ebenfalls den Grad der Vernetzung bzw. Nachvernetzung. So bewirkt z. B. Zinn-(lV)-chlorld eine geringere Vernetzung bzw. Nachvernetzung als die Verwendung von Aluminiumchlorid.

Die Einwirkung der Chlornethyllerungsmittel auf die hochmolekularen, aromatisch·* Verbindungen in Gegenwart von Friedel-Crafts-Kataly-

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satoren erfolgt vorzugsweise bei Temperaturen von +2· - +6e*C.

Die zur Durchführung des verliefenden Verfahrens eingesetzten hochmolekularen, aromatischen Verbindungen sind als seioh· bekannt. Es eignen sich hierfür insbesondere versetzt«· eder umvernetzte Polymerisate auf Basis von vinylaromatischen Verbla* düngen. Geeignete unvernetzte, lineare Polymerisate sind Polymerisate oder Mischpolymerisate ven menovinylareeatisohen Verbindungen, wie Styrol, Vinytoluol, Vinylnaphthalln, Mischpolynerleate aus monovinylaromatischen Verbindungen und anderen monoolefinisch ungesättigten Verbindungen oder Verbindungen mit konjugiertem Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen, die mit den genannten monovinylaromatischen Verbindungen mlschpolymerislerbmr sind. Als vernetzte hochmolekulare, aromatische Verbindungen eignen sieh insbesondere Mischpolymerisate aus einem Überwiegenden Amtell an monovinylaromatiachen Verbindungen, wie Styrol, substltB±ertem Styrolen, Vinylnaphthalln, und einem untergeordneten Anteilige* aromatischen oder aliphatischen Verbindungen mit mehreren, Bläht konjugierten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen, wie Divinylbenzol, substituierten Divinylbenzelen, Trivinylbemzel, Divinylketon und Estern aus mehrwertigen Alkoholen und olefinisch ungesättigten Carbonsäuren, wie Äthylenglykoldimethaorylat. Diese Mischpolymerisate können sowohl Gelstruktür als auch Sohwaaejstruktur besitzen. Derartige Mischpolymerisate sind z. B. in den deutschen Patentschriften 829 223, 84l 796, 848 257 urne

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in den US-Patentschriften 2 597 4}9, 2 597 44o sowie in der deutschen Auslegeschrift 1 o45 Io2 beschrieben.

Die genannten Polymerisate und Mischpolymerisate werden vorzugsweise in Form von Perlpolymerisaten eingesetzt. Will mantel der Verwendung von unvernetzten Perlpolymerisaten die Perlform bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erhalten, so empfiehlt es sich, die unvernetzten Perlpolymerisate dem vorgebildeten Reaktionsgemisch aus Methylal und Sulfurylchlorid, das auch bereits den Friedel-Crafts-Katalysator enthält, zuzusetzen.

Die erfindungsgemäß erhältlichen ChT ormethylierungsprodukte sind wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung von Ionenaustauschern, Beispielsweise können sie nach an sich bekannten Verfahren durch Umsetzen mit Aminen in Anionenaustauscher übergeführt werden.

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Beispiel 1

In 62o g Methylal wurden unter Kühlung und Rühren 54o g Sulfuryl- ■ Chlorid bei 15 - 2o°C eingetropft und anschließend bei 2o - 25*C 1 Stunde nachgerührt. Zu der entstandenen, wasserhellen Reaktien·- flüssigkeit wurden 4oo g eines mit 3 % Divinylbenzol vernetzten Styrolperlpolymerisates unter Rühren gegeben. Im Verlauf ν·η ca. Z> Stunden ist das Perlpolymerisat in der Reaktionaflüssigkeit aufgequollen, die gesamte Maaae aber noch rührfähig. Nach Zusatz von 4o g Zinn-{IV)-chlorid wurde 7 Stunden auf 45°C erwärmt. Nach Absaugen der braunen Reaktionsflüssigkeit wurden die Perlen zunächst mit Eis und dann mehrmals mit Wasser behandelt und abgesaugt. Eine Probe des feuchten Reaktionsproduktes wurde mit Tetrahydrofuran extrahiert und getrocknet; Chlorgehalt 19*5 %-

Umsatz des feuchten Chlormethylierungsproduktes mit Überschüssigem Trimethylamin in wässriger Lösung führt zu 15oo ml eines starkbasischen Aniionenaustauschers mit einer Totalkapazität von 1,4 mval/ml Chloridform.

Beispiel 2

In 3I0 g Methylal wurden unter Rühren und Kühlung 270 g Sulfurylchlorid bei 15 - 2o°C eingetropft. Anschließend wurde noch 1 Stunde nachgerührt. In der entstandenen wasserhellen Flüssigkeit

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wurden 2oo g eines mit 2 % Divinylbenzol vernetzten Styrolperlpolymerisates bei >o°C eingequollen. Nach 1 Stunde war die Quellung beendet. Nach Zusatz von 2o g Zinn-(H)-chlorid wurde 7 Stunden auf 45°C erhitzt. Nach· Absaugen der braunen Reaktionsflüssigkeit wurde der Rückstand mit Eis und Wasser behandelt und mehrmals mit Wasser gewaschen. Eine mit Tetrahydrofuran extrahierte und getrocknete Probe besaß einen Chlorbehait von 19,5 %.

Wurde ein mit 2 % Divinylbenzol vernetztes p-Vinyltoluelperlpolymerisat in gleicher Weise umgesetzt« so entstand ein chlormethyliertes Produkt, das 16,9 % Chlorenthält.

Beispiel 3

In 3I0 g MethyIaI warden unter Kühlung und Rühren 27« g Sulfurylchlorid unterhalb 15°C eingetropft. Zu der entstandenen klaren Flüssigkeit wurden 2oo g eines mit&(Xthylenglycoldimethacrylat vernetzten Styrolperlpolymerisates gegeben. Nach 4 Stunden war das Polymerisat gequollen, nunmehr wurden loo g wasserfreies Zinkchlorid abgesetzt und Io Stunden bei 4o°C gehalten. Hierbei verdickte sich im Laufe der Zeit die Reaktionsmischung, so daß zur Aufrechterhaltung der Rührfähigkeit 4oo ml Petroläther zugesetzt wurden. Nach Abkühlen wurde die braune Reaktionsflüssigkeit abgesaugt und die Perlen mit Eis sowie mehrmals mit Wasser behandelt. Das Chlorine thy lierungsprodukt enthielt 18,5 % Chlor,

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und lieferte bei Behandlung mit Trlmethylamin einen starkbaaiacaeB austauscher mit einer Totalkapazität von 1,2 mval/ml Chloridfern.

Wurden anstelle des Zinkchlorids 5o g wasserfreies Aluminiumchlorid als Katalysator verwendet, so trat starke HCl-KntwioklUÄf ein und das Chlormethylierungsprodukt lieferte nur 45© ml starkbasischen Anionenaustauscher mit einer Totalkapazität von nur ««3 mval/ml Chloridform.

Beispiel 4

In 54o g Sulfurylchlorid wurden unter Rühren und Kühlung 62· g MethyIaI unterhalb 2o°C eingetropft. In. der ReaktionsflUsaigkelt wurdenfheo g eines mit 3 % Divinylnenzal vernetzten Styrelperlpolymerisates innerhalb 3 Stunden eingequollen- Nach Zutat» von. 4o g Zinn-(IV)-Chlorid wurde 12 Stunden auf 4o°C erwärmt, dam abgekühlt und die ReaktionsflUssigkeit abgesaugt. Das Chlormethyl Ierungsprodukt enthielt 2o,3 % Chlor und lieferte Bit wässrigem Triethylamin 1 7oo ml starkbasischen Anionenaustauscher mit einer Totalkapazität von 1,5 mval/ral Chloridform.

Beispiel 5

In 62o g Me thy IaI wurden unter Rühren und Kühlung 8lo g Sulfurylchlorid unterhalb 2o°C eingetragen. In der HeaktionsClUseigkeit wurden 4oo g eines mit 2 % Divinylbenzol vernetzten Styrolperlpolymerisates während 2 Stunden eingequollen und naoh Zusatz

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ν·η 4e g Zinn-(IB)-Chlorid 7 Stunden auf 45°C erwärmt. NachAbaaugen der braunen ReaktionsflUssigkelt wurden die chlermethylierten Perlen mit Eis und anschließend mit Wasser behandelt. Das Chlormethyllsrungsprodukt enthielt 19,3 % Chlor und lieferte bei Behandlung mit wässriger Trimethylaminlösung 1 y^o ml eines starkbasischen Anionenaustauschers mit einer Totalkapazität von 1,4 mval/ml Chloridform.

Wurde der gleiche Versuch mit 93<> S Methylal und 54o Sulfurylchlorid durchgeführt, so enthielt das Chlormethylierungsprodukt 17*5 % Chlor und lieferte mit wässrigem Trimethylamin 2 4oo ml starkbasischen Anionenaustauscher mit einer Totalkapazität von 1,2 mval/ml Chloridform.

Beiapi·! 6

Methylal und Sulfurylchlorid werden im Molverhältnis 2,1 : Ϊ kontinuierlich in ein außengekühltes Glasrohr dosiert, das so lang ist, daß am Austrittsende die exotherme Reaktion beendet ist. In 1 7oo g der so erhaltenen ReaktionsflUssigkeit werden 5oo g eines vernetzten Perlpolymerisates mit Schwammstruktur, das durch Suspensionspolymerisation von 8 % Divinylbenzol (techn. 5«#ig) und 92 & Styrol in Gegenwart von 7o % (bezogen auf das Gewicht der Monomeren) hydriertem Triisobutylen hergestellt worden war, eingequollen. Nach Zusatz von 4o g Zinn-(IV)-chlorid wurde 1· Stunden auf 4o - 45°C erwärmt, anschließend abgekühlt und durch Zusatz von Eis das überschüssige Chlormethylierungs-

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mittel zersetzt. Nach mehrfachem Waschen mit Wasser zeigt· das

Reaktionsprodukt einen Chlorgehalt von 21,3 %>

Durch Behandlung mit wässriger Trimethylaalnlösung entstanden 3 3°ο ml eines starkbasischen Anionenaustauschera mit Schi struktur und einer Totalkapazität von l,o mval/ml Chloridf·

Beispiel 7

In 1 2oo g eines mittels Dosiervorrichtung hergestellten Reaktionsgemisches aus Sulfurylchlorid und Methylal (Mol-Verhältnis 1 : 2,2) wurden 5o g Zlnn-(lV)-chlorid gelöst. wurden bei 2o - 25°C 4oo g eines unvernetzten Styrolperlpelymerisates (Handelsname Vestyron N) langsam zugegeben und 4 Stunden bei 4o - 45°C gehalten. Nach Absaugen der Reaktionsflüesigkeit wurden die Perlen mit Eis und mehrmals mit Wasser behandelt. Das chlormethylierte, nur noch begrenzt quellbare, unlösliche Chlormethyl ierungsprodukt besaß einen Chlorgehalt von 2©,3 %. Mit wässriger Trlmethylaminlösung bei 4o°C umgesetzt entstanden 3 δοο ml eines starkbasischen Anionenaustausehers in Perlform mit einer Totalkapazität von 0,7 mval/ml Chloridform.

Beispiel 8 In 300 g Sulfurylchlorid wurden unter Kühlung bei ca. 2e°C j6m g Methylal getropft. Nach. Abklingen der exothereea Reaktlen wurde»

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loo f Zinn-(IV)-chlerid gelöst und anschließend unter lebhaftem Rühren $oo g eines unvernetzten Styrolperlpolyinerlsates (Handelsname Vestyron N) eingetragen. Nach lostündiger Reaktion bei 4o°C wurde die Reaktionsmasse nach Absaugen der Reaktionsflüssigkeit mit Eis und anschließend Wasser behandelt. Die erhaltenen, unlöar liehen« nur noch begrenzt quellbaren Perlen besaßen einen Chlorgehalt von 13 %.

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Claims

Patentansprüche

1.) Verfahren zur Chlorinethylierunf von hochmolekularen, ar·- matischen Verbindungen, insbesondere von vernetzten und unvernetzten Polymerisaten auf Basis von vinylaromatisch·» Verbindungen, durch. Umsetzen mit einem Chlormethylierungemittel in Gegenwart von Friedel-Crafts-Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man als Chlormethylierungsmittel ein Reaktionsgemisch aus Methylal und Sulfurylchlorid verwendet.

2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Chlormethylierungsmlttel ein Reaktionsgemisch aus 1 Mol Sulfurylchlorid und 1-3 Mol Methylal verwendet.

3.) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Chlormethylierungsmlttel ein Reaktionsgemlaoh aus etwa 1 Mol Sulfurylchlorid und 2 Mol Methylal verwendet.

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