CH321858A - Verfahren zur Herstellung von Kationenaustauschern - Google Patents

Description

  Verfahren zur Herstellung von Kationenaustauschern    Es ist bereits vorgeschlagen worden,     Kat-          ionenaustauscher    durch Polymerisation und  Vernetzung wasserlöslicher, ungesättigter,  polymerisationsfähiger Säuren, wie Acryl  säure, Methacrylsäure, Maleinsäure,     Vinylsul-          fonsäure    oder deren Salze herzustellen. Die  Vernetzung wird dabei durch Mischpoly  merisation der ungesättigten Säuren mit poly  funktionellen Vinylverbindungen, wie     Di-          vinylbenzol,    Äthylenglykoldimethacrylat usw.,  durchgeführt.

   Zur Erzielung besonderer Quel  lungseigenschaften werden auch wasserlös  liche, polyfunktionelleVinylverbindungen, wie  das Triacryloylperhydrotriazin, das trimere  Anlagerungsprodukt von Formaldehyd an  Acrylnitril (betreffend Herstellung siehe  Ballauf und Wegler, Chem. Ber. 81 [1948],  Seite ;' 527 ff), Äthylendiacrylamid usw. einge  setzt.  



  Eine andere Möglichkeit der Vernetzung  besteht darin, dass die polymeren ungesättig  ten Säuren, wie Polyacrylsäure.     Polymeth-          acrylsäure    usw., durch Erhitzen mit Verbin  dungen, die mehr als eine funktionelle Gruppe  tragen, die mit COOH=Gruppen zur Reaktion  gebracht werden können, in den     vernetzten,     unlöslichen     Zustand'    übergeführt werden.  Solche polyfunktionellen Verbindungen sind  beispielsweise polyfunktionelle Alkohole, wie  Äthylenglykol und Pentaerythrit oder poly  funktionelle Amine, wie Äthylendiamin,     Hexa-          methylendiamin    usw.

      Die Vernetzung der wasserlöslichen, unge  sättigten Säuren durch Mischpolymerisation  mit wasserunlöslichen, polyfunktionellen     Vi-          nylverbindungen,    wie zum Beispiel     Divinyl-          benzol,    bereitet, technische Schwierigkeiten,  wenn die Polymerisation in wässeriger Lösung  durchgeführt wird. Es werden dabei infolge  der Unlöslichkeit der polyfunktionellen     Vinyl-          verbindungen    in Wasser in vielen Fällen in  homogene Polymerisate erhalten.

   Bei der Ver  netzung durch Mischpolymerisation der was  serlöslichen, ungesättigten Säuren in wässeri  ger Lösung mit wasserlöslichen, polyfunktio  nellen Vinylverbindungen, wie     Triacryloyl-          perhydrotriazin,    Äthylendiacrylamid usw., ent  stehen zwar homogene Polymerisate mit defi  niertem Quellungsv erhalten, doch müssen zur  Erzielung sehr niedriger Quellungsgrade rela  tiv grosse Mengen, in vielen Fällen bis zu 30  bis 40 Gewichtsprozenten, an wasserlöslichen,       polyfunktionellen        Vinylverbindungen        einpoly-          merisiert    werden.

   Dadurch wird die Kapazität  der     Austauseher    stark verringert und deren  Wirtschaftlichkeit herabgesetzt.  



  Die Vernetzung der     polymerisierten    unge  sättigten Säuren durch Erhitzen mit poly  funktionellen Alkoholen usw. ist technisch  schwierig durchführbar. Die hierbei in wässe  riger Lösung anfallenden viskosen Lösungen  bereiten beim Eindampfen und Trocknen er  hebliche     Schwierigkeiten,    da an der     Oberfläche     gebildete Krusten eine durchgehende T'roch-      nung ausserordentlich verzögern, und da die  Produkte in unvollständig getrocknetem Zu  stand infolge ihrer Weichheit nicht gemahlen  werden können,  Es wurde nun gefunden, dass diese Schwie  rigkeiten bei der Herstellung von     Kationen-          austauschern    auf Basis von vernetzten Poly  merisaten auf einfache Weise dadurch uni,  gangen werden können,

   dass wasserlösliche,  ungesättigte, mischpolymerisationsfähige Säu  ren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Malein  säure, Vinylsulfonsäure, und/oder wasserlös  liche Salze solcher (Säuren, welche Säuren bzw.  Salze nur eine einzige zur Mischpolymerisa  tion befähigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehr  fachbindung, und zwar eine Doppelbindung  enthalten, in wässeriger Lösung mit     ungesät-          tigten    Verbindungen, die     mindestens    zwei  mischpolymerisationsfähige Kohlenstoff-Koh  lenstoff-Doppelbindungen im Molekül enthal  ten, wie Divinylbenzol,     Äthylenglykoldimeth-          acrylat,    Triacryloylperhydrotriazin,     Äthylen-          diacrylamid    usw.,

   gegebenenfalls in Anwesen  heit von andern mischpolymerisierbaren Äthy  lenderivaten, wie Acrylamid, Acrylnitril,  Styrol, Vinylchlorid usw., mischpolymerisiert  werden, wobei vor, während oder nach der  Polymerisation ausserdem mehrwertige Alko  hole zugesetzt werden, die, gegebenenfalls bei  höherer Temperatur, mit. den Säuregruppen  der Mischpolymerisate unter Bildung von  Estergruppen reagieren, wobei eine zusätzliche       Vernetzung    stattfindet. Solche mehrwertige  Alkohole sind zum Beispiel Äthylenglykol,     Tri-          methylolpropan,    Glyzerin und Pentaerythrit.

    Als Lösungsmittel zur     Durchführung    der  Polymerisation kommen selbstverständlich ne  ben blossem Wasser auch Mischungen von  Wasser mit wasserlöslichen, organischen Lö  sungsmitteln, wie Methylalkohol,     Äthylalkohol,     Aceton, in Frage.

   Die durch     dieMischpolymeri-          sation    mit den mindestens zwei mischpolymeri  sationsfähige Doppelbindungen enthaltenden  Verbindungen erzielte     Vernetzung    bewirkt,  dass nach der Polymerisation wässerige Gele  erhalten werden, die ausserordentlich leicht,  zum Beispiel durch Zerreiben oder durch Zer  quetschen zwischen Walzen, in kleine' Teilchen    grosser Oberfläche übergeführt werden kön  nen.     Hierbei        kann    die zur Erzielung der Ver  netzung erforderliche     Menge.    an den vorge  nannten, mehrere Doppelbindungen enthalten  den Verbindungen sehr gering sein.

   In den  meisten Fällen genügt bereits ein Zusatz von  nicht mehr als 5 Gewichtsprozenten dieser  Verbindungen, bezogen auf die Menge der ver  wendeten ungesättigten     .Säure.    Die so erhal  tenen Gelteilchen können rasch getrocknet  werden, wobei das Produkt in Form von Kör  nern anfällt, die in vielen Fällen ohne weitere  Mahlung als Austauscher eingesetzt werden  können. Die Trocknungstemperatur wird dabei  zweckmässigerweise so gewählt., dass gleichzei  tig mit der Trocknung oder     anschliessend    an  die Trocknung durch Umsetzung der Säure  gruppen mit den zugesetzten mehrwertigen  Alkoholen der gewünschte Vernetzungsgrad  und damit die erwünschten Quellungseigen  schaften erhalten werden.

   Es wird so in einem  Arbeitsgang der unlösliche     Kationenaustau-          scher    in verwendbarer Form erhalten. Durch  geeignete Wahl der Art und Menge der als  Vernetzer zugesetzten Polyalkohole und der  Trocknungstemperatur können Austauscher  mit bestimmten Quellungsgraden hergestellt  werden. Die erhaltenen körnigen, unlöslichen  Polysäuren sind u. a.. wegen ihrer geringen  Quellung als Kationenaustauscher gut geeig  net.

   Infolge ihrer Ungiftigkeit und guten Ver  träglichkeit sowie ihrer grossen Austausch  kapazität sind sie besonders geeignet für     medi-          Anische    Zwecke, zum Beispiel als Mittel zur  Adsorption von Natriumionen im     Verdauungs-          traktus,    so dass sie zur Behandlung von  Ödemen verwendet werden können.         Beispiel     Eine Lösung von 180e Gewichtsteilen Acryl  säure, 20 Gewichtsteilen Pentaerythrit und  6 Gewichtsteilen Triacryloylperhydrotriazin  in 700 cm3 Wasser wird bei 3i5  nach Zu  satz von 0,75 Gewichtsteilen.     Kaliumpersulfat     und 0;5 Gewichtsteilen     Formaniidinsulfinsäure     unter Stickstoff gerührt.

   Die Lösung     pol@--          merisiert    im Verlaufe einer Stunde unter  Erwärmung     bis    auf 70  zu einem festen Gel.      Das bröcklige, farblose, durchsichtige Gel wird  zu etwa 1     mm    grossen Teilchen zerrieben.  Das zerkleinerte Gel wird     12'    Stunden bei  130      getrocknet.    Es werden farblose, harte  Körner erhalten, die direkt als Austauscher  verwendet werden können. 1 g des Produk  tes gewinnt beim Lagern in     Wasser    0,58     g,     in n/10 13C1 0;54 g und in 0,25prozentiger  Natriumbicarbonatlösung 0,70 g an Gewicht.

    Die Kapazität. des Austauschers gegen 1 n Na  tronlauge beträgt 8,4 Milliäquivalente     Na-          trium/g.  

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Kationen austausehern, dadurch gekennzeichnet, dass wasserlösliche, ungesättigte, mischpolymeri sierbare Säuren und/oder wasserlösliche Salze solcher Säuren, welche Säuren bzw. Salze nur eine einzige zur Mischpolymerisation befä higte Kohlenstoff - Kohlenstoff - Mehrfachbin dung, und zwar eine Doppelbindung, enthal ten, in wässeriger Lösung mit ungesättigten Verbindungen, die mindestens zwei mischpoly merisationsfähige Kohlenstoff - Kohlenstoff- Doppelbindungen enthalten, mischpolymeri siert und die Mischpolymerisate durch Be handeln mit mehrwertigen Alkoholen unter Bildung von Estergruppen zusätzlich vernetzt werden.

   UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass die Mischpoly merisation unter Zusatz von noch andern Ver bindungen mit nur einer mischpolymerisier baren Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung durchgeführt wird. 2. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass die mehrwertigen Alkohole den wässerigen Polymerisationsge mischen vor der Polymerisation zugesetzt wer den. 3. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass die mehrwertigen Alkohole den wässerigen Polymerisationsgemi schen während der Polymerisation zugesetzt werden. 4.

   Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass die mehrwertigen Alkohole dien wässerigen Polymerisationsgemi schen nach der Polymerisation zugesetzt werden. 5. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass die zusätzliche Ver netzung der Mischpolymerisate gleichzeitig mit dem Trocknen der Mischpolymerisate durchgeführt wird.