DE1495792C - Verfahren zur Chlormethylierung und Vernetzung von hochmolekularen, aromatischen Verbindungen - Google Patents
Verfahren zur Chlormethylierung und Vernetzung von hochmolekularen, aromatischen VerbindungenInfo
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Description
in jedem Falle der Vernetzungsgrad erhöht, sofern die ursprüngliche Vernetzung unter den Reaktionsbedingungen beständig ist. Ist dies nicht der Fall, wie bei
Vernetzungen über Estergruppen, so tritt an Stelle der ursprünglichen dieneue, erfindungsgemäße Vernetzung;
auch in· diesen Fällen ist es zweckmäßig, die vernetzte Verbindung vor der erfindungsgemäßen Behandlung in
einem inerten Lösungsmittel zu quellen.
In einer Abänderung des Verfahrens kann bei vernetzten Verbindungen auch so vorgegangen werden,
daß diese zunächst in Methylal bzw. Methylal und einem Lösungsmittel eingequollen werden und dann
allmählich die Chlorsulfonsäure zugegeben wird.
Der durch das erfindungsgemäße Verfahren bewirkte Vernetzungsgrad ist am höchsten, wenn das
Reaktionsgemisch unverdünnt auf die hochmolekulare, aromatische Verbindung einwirkt. Verdünnen
des Reaktionsgemisches ■ mit Lösungsmitteln sowie Lösen der aromatischen Verbindung setzen den Vernetzungsgrad
herab. Das gleiche gilt für die Behandlung von vernetzten Verbindungen; hier bewirkt ein
Anquellen mit Quellmitteln ebenfalls eine geringere Nachvernetzung als bei Behandlung der nicht gequollenen
Verbindung.
Die erfindungsgemäß erhaltenen, chlormethylierten, vernetzten Harze können in bekannter Weise durch Behandlung
mit Aminen, Polyaminen, Aminocarbonsäuren, Aminosulfonsäuren, Aminophosphonsäuren
oder durch Oxydation gegebenenfalls unter Zusatz von Quellungsmitteln in Ionenaustauschharze überführt
werden. '
Ferner können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Formteile, beispielsweise Schläuche, Rohre,
Folien aus aromatischen Polymerisaten bzw. Mischpolymerisaten, chlormethyliert und unlöslich gemacht
werden. Aus so behandelten Folien kann man nach bekannten Verfahren Ionenaustaiischmembranen erhalten.
Hierzu eignen sich besonders Mischpolymerisate aus olefinisch ungesättigten aliphatischen Kohlen-.
Wasserstoffen und vinylaromatischen Verbindungen.
Zu 310 g Methylal (enthalten 6% Methanol) wurden bei einer Temperatur zwischen 0 und 2O0C unter
starkem Rühren 470 g Chlorsulfonsäure getropft. In dieses Reaktionsgemisch wurden 200 g eines Styrolperlpolymerisates eingetragen. Nach 20stündigem
Erwärmen auf 40° C wurde die hellbraune Reaktionsflüssigkeit abgesaugt und das körnige Reaktionsprodukt
mit Eis und Wasser behandelt. Der Chlorgehalt einer mit Tetrahydrofuran extrahierten und getrockneten
Probe betrug 14,6 %.
Aminierung des feuchten Chlormethylierungsproduktes mit wäßriger Trimethylaminlösung unter Zusatz
von Äthylenchlorid ergab einen stark basischen Anionenaustauscher mit einer Totalkapazität von
1,1 mval/ml Chloridform.
Zu 310 g Methylal wurden zwischen 30 und 400C
470 g Chlorsulfonsäure getropft. Das so entstandene Reaktionsgemisch wurde mit 100 ml Tetrachlorkohlenstoff
verdünnt. Dann wurden bei 25° C unter starkem Rühren 200 g eines Styrolperlpolymerisates zugegeben
und 17 Stunden bei 45°C gehalten. Das entstandene chlormethylierte Produkt zeigte folgende Analyse:
C76,6°/o, H 6,9%, Cl 15,9%.
Behandlung mit wäßriger Tiimethylaminlösung ergab einen stark basischen Anionenaustauscher mit
einer Totalkapazität von 1,2 mval/ml Chloridform.
B e i s ρ i e 1 3
Zu 930 g Methylal wurden bei 20 bis 300C 1410 g
Chlorsulfonsäure gegeben. Das entstandene Reaktionsgemisch wurde mit 1000 ml Äthylenchlorid verdünnt;
anschließend wurden 400 g eines Styrolperlpolymerisates vom Molgewicht 60000 unter Rühren zugesetzt
und das Gemisch 18 Stunden bei 4O0C gehalten. Das erhaltene chlormethylierte Produkt enthielt C 74,7 %',
H 6,6%, Cl 18,0% und lieferte mit wäßriger Trimethylaminlösung einen starkbasischen Anionenaustauscher
mit einer Totalkapazität von 1,3 mval/ml Chloridform.
B e i s ρ i e 1 4
Eine 37%ige Lösung von Methylal in Äthylenchlorid und eine 40%ige Lösung von Chlorsulfonsäure in
Äthylenchlorid wurden im Verhältnis 1 Mol Methylal zu 1 Mol Chlorsulfonsäure kontinuierlich in ein außen
gekühltes Glasrohr dosiert, das so lang war, daß am Austrittsende die exotherme Reaktion beendet war,
In 2500 ml des so erhaltenen Reaktionsgemisches wurden bei 25°C 300 g eines p-Vinyltoluolperlpolymerisates
unter Rühren eingetragen. Nach 16stündigem Erwärmen auf 400C wurde die braune Reaktionsflüssigkeit
abgesaugt und der körnige Rückstand mit Eis und Wasser behandelt. Das so erhaltene Chlormethylierungsprodukt
besaß einen Chlorgehalt von 18,7% und ergab bei Behandlung mit Trimethylamin einen
stark basischen Anionenaustauscher mit einer Totalkapazität von 1,1 mval/ml Chloridform.
Zu 620 g Methylal (enthalten 5 % Methanol) wurden unter Rühren bei 0 bis 15°C 940 g etwa 96%ige Chlorsulfonsäure
getropft.
Dieses Reaktionsgemisch wurde zu 300 g eines mit 4% Divinylbenzol vernetzten Styrolperlpolymerisates,
das in 500 ml Propylendichlorid eingequollen war, bei 2O0C unter Rühren gegeben. Allmählich stieg die
Temperatur an und wurde 15 Stunden bei 300C gehalten. Dann wurde die stark braune Reaktionsflüssigkeit abgesaugt und der Rückstand zweimal mit
Eiswasser gewaschen. Der Chlorgehalt einer mit Tetrahydrofuran extrahierten und getrockneten Probe
betrug 17,6%.
Aminierung des Produktes mit wäßriger Trimethylaminlösung ergab einen stark basischen Anionenaustauscher
mit einer Totalkapazität von 1,5 mval/ml Chloridform.
Zu 620 g Methylal wurden unter Kühlung und Rühren 900 g Chlorsulfonsäure gegeben.
Diese Reaktionsmischung wurde zu 500 g eines mit 3% Triacryloylhexahydrotriazin vernetzten Styrol-
perlpolymerisats, das in 1000 ml Äthylenchlorid gequollen
war, bei 200C gegeben. Die Temperatur stieg allmählich auf 400C und wurde 12 Stunden gehalten.
Dann wurde Reaktionsflüssigkeit abgesaugt und das körnige Reaktionsprodukt mit Eis und Wasser behandelt.
Das chlormethylierte Produkt enthielt 19,1 % Chlor und lieferte mit wäßriger Trimethylaminlösung
einen stark basischen Anionenaustauscher mit einer Total kapazität von 1,4 mval/ml Chloridform.
B e i s ρ i e 1 7 Beispiele
300 g eines Perlpolymerisates mit Schwarnmstruk- Eine aus Polystyrol hergestellte Folie von 0,5 mm
tür, das durch Suspensionspolymerisation von StVJqIj-1 t Stärke wurde 20 Stunden mit einem äquimolaren
mit 2% Divinylbenzol in Gegenwart von 80% Heptan' '| Reaktionsgemisch aus Methylal und Chlorsulfonsäure
(bezogen auf Styrol + Divinylbenzol) hergestelltwor- bei 25°C behandelt. Die nunmehr dunkelbraunrote
den war, wurden in 2000 ml Äthylenchlorid einge- Folie wurde mit Tetrachlorkohlenstoff gewaschen und
quollen. dann mit einer 20%igen wäßrigen Lösung von /9-Di-
Hierzu wurde ein Reaktionsgemisch aus 620 g Me- methylaminoäthylrhethyläther 10 Stunden bei 400C
thylal und 940 g Chlorsulfonsäure gegeberi, dann wurde io geschüttelt. Nach Waschen mit Wasser und verdünnter
20 Stunden auf 400C erwärmt. Nach Absaugen der Salzsäure wurde eine Anionenaustauschermembran
Reaktionsflüssigkeit wurde der Rückstand mehrmals erhalten.
mit Eiswasser behandelt. Das chlormethylierte Produkt Aus polystyrolhaltigen Polyäthylenfolien wurden
enthielt 19,6% Chlor und lieferte mit Trimethylamin nach dem gleichen Verfahren Ionenaustauschermem-
einen stark basischen Anionenaustauscher mit einer 15 branen mit Verbesserten mechanischen und elektrischen
Totalkapazität von 1,2 mval/ml Chloridform. . Eigenschaften erhalten.
Claims (3)
1. Verfahren zur Chlormethylierung und Ver- aliphatische Verbindungen mit mehreren isolierten
netzung von hochmolekularen, aromatischen Ver- S Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbjndungen, wie Dibindungen,
dadurch gekennzeichnet, vinylbenzol, substituierte Divinylbenzole, Diisoprodaß man als Chlormethylierungsmittel ein Reak- penylbenzol, Diisopropehylbiphenyl, Trivinylbenzol,
tionsgemisch aus etwa äquimolaren Mengen Me- Divinylketon, Divinyl-Schiffsche Basen (Makromolethylal
und Chlorsulfonsäure verwendet. kulare Chem., 31 [1950], S. 50), Triacryloylhexahydro-
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- io triazin und Estern aus mehrwertigen Alkohojen und
zeichnet, daß das Chlormethylieiungsmittel mit olefinisch ungesättigten Carbonsäuren, wie Äthyleninerten Lösungsmitteln verdünnt ist. glycoldiacrylat, in Frage. Die Vernetzungsmittel kön-
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch ge- nen in Mengen von 0,1 bis 50, vorzugsweise 0,1 bis 20
kennzeichnet, daß das Reaktionsgemisch aus Molprozent, bezogen auf die gesamten Monomeren,
Methylal und Chlorsulfonsäure in Gegenwart der 15 eingesetzt werden. Diese Mischpolymerisate können
hochmolekularen, aromatischen Verbindung herge- ' sowohl Gel- als auch Schwammstruktur besitzen,
stellt wird. Derartige Mischpolymerisate sind z. B. in den deutschen Patentschriften 829 223, 841 796, 848 257 und in
den USA.-Patentschriften 2 597 439, 2 597 440 sowie
ao in der deutschen Auslegeschrift 1 045 102 beschrieben.
Zur Herstellung des erfindungsgemäß verwendeten
Chlormethylierungsmittels wird entweder Chlorsulfon-
Es ist bekannt, daß unvernetzte Polymerisate vinyl- säure zu dem gekühlten Methylal oder umgekehrt bei
aromatischer Verbindungen, zweckmäßigerweise nach Temperaturen zweckmäßig unterhalb 40° C gegeben,
Benetzung mit konzentrierter Schwefelsäure, durch Be- 25 oder aber es werden unter Kühlung Methylal und
handlung mit einem Reaktionsgemisch aus Formal- Chlorsulfonsäure kontinuierlich mittels Dosiervor-
dehyd, Chlorsulfonsäure und einer sauerstoffhaltigen, richtungen unter Rühren zur Einwirkung gebracht. Die
polaren Flüssigkeit, die das Polymere nicht löst, in Reaktion ist stark exotherm, so daß es guter Kühlung
vernetzte, Chlormethylgruppen enthaltende Produkte bedarf.
überfuhrt werden können, die dann bei Umsetzung 30 Werden für die weiteren Umsetzungen Lösungsmit-
mit z. B. Aminen Harze mit anionenaustauschenden tel verwendet, so können diese schon bei der Herstel-
Eigenschaften liefern. lung des Reaktionsgemisches zur Verdünnung des
Bei der Herstellung dieses Reaktionsgemisches bil- Methylais, der Chlorsulfonsäure oder beider Reaktions-
den sich zwei Schichten, von denen die kleinere, spezi- partner verwendet werden.
fisch leichtere offenbar für die Einführung von Chlor- 35 Das Reaktionsgemisch stellt je nach Molverhältnis,
methylgruppen und die große, spezifisch schwerere Reaktionstemperatur und Reinheitsgrad der Ausgangsfür
die Vernetzung verantwortlich ist. materialien eine farblose bis hellbräunliche, einheitliche
Die nach diesem Verfahren erhaltenen vernetzten Flüssigkeit dar, die mit inerten, organischen Lösungs-Polymerisate
sollen bei Verwendung von Polystyrol als mitteln, wie chlorierten aliphatischen Kohlenwasser-Ausgangsmaterial
die Zusammensetzung C16H17ClO 40 stoffen, mischbar ist.
haben, was einem Chlorgehalt von 13,6% und einem Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfah-
Substitutionsgrad von etwa 0,5 bis 0,6 entspricht, d.h., rens wird die hochmolekulare, aromatische Verbindung
nur etwa jeder zweite aromatische Kern enthält eine in feinverteilter Form, z. B. als kleine Perlen, zu der
Chlormethylgruppe. Außerdem soll das Reaktionspro- intensiv gerührten Reaktionsmischung unterhalb der
dukt noch etwa 6% Sauerstoff in unbekannter Bindung 45 Siedetemperatur gegeben und anschließend bei Tempe-
enthalten. raturen unterhalb der Siedetemperatur, vorzugsweise
Es wurde nun ein Verfahren zui Chlormethylierung 20 bis 40° C, so lange gehalten, bis die Teilchen durch-
und Vernetzung von hochmolekularen, aromatischen reagiert haben und der gewünschte Chlorgehalt erVerbindungen
gefunden, welches dadurch gekenn- reicht ist.
zeichnet ist, daß man als Chlormethylierungsmittel ein 50 Zur weiteren Aufarbeitung kann die Reaktions-
Reaktionsgemisch aus etwa äquimolaren Mengen flüssigkeit abgezogen und der Rückstand mit Lösungs-
Methylal und Chlorsulfonsäure verwendet. mitteln zur Entfernung der restlichen Reaktionsfiüssig-
Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Ver- keit gewaschen oder aber diese durch Behandlung mit
fahrens eingesetzten hochmolekularen, aromatischen z. B. Wasser, Methanol, Äthanol, Tetrahydrofuran
Verbindungen sind als solche bekannt. Es eignen sich 55 zersetzt werden.
hierfür insbesondere Polymerisate und Mischpolymeri- Ferner lassen sich durch Behandlung von Lösungen
sate auf Basis von vinylaromatischen Verbindungen, hochmolekularer, aromatischer Verbindungen in iner-
wie Styrol, Vinyltoluol, Vinylnaphthalin, sowie Misch- ten Lösungsmitteln geformte Produkte, wie Fäden,
polymerisateausmonovinylaromatischenVerbindungen Kugeln, Stangen, Folien, herstellen, die infolge der
mit anderen monoolefinisch ungesättigten Verbindun- 60 Anwesenheit des Lösungsmittels weniger vernetzt sind,
gen, wie Äthylen, Propylen oder Verbindungen mit als wenn kompakte Teile der gleichen Reaktion unter-
konjugierten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindun- worfen werden,
gen, wie Butadien, Chloropren. An Stelle von unvernetzten, löslichen hochmoleku-
AIs vernetzte, hochmolekulare, aromatische Ver- laren, aromatischen Verbindungen können auch verbindungen
eignen sich Mischpolymerisate ausden vor- 65 netzte, unlösliche der erfindungsgemäßen Umsetzung
stehend genannten monovinylaromatischen Verbindun- unterworfen werden, die dann vor der Reaktion zweckgen
bzw. Gemischen .dieser monovinylaromatischen mäßigerweise in inerten Lösungsmitteln gequollen
Verbindungen mit den angeführten weiteren Misch- werden. Durch das eifindungsgemäße Verfahren v.ird
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DEF0042598 | 1964-04-11 | ||
| DEF0042598 | 1964-04-11 |
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| DE1495792C true DE1495792C (de) | 1973-01-11 |
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