DE1919382A1 - Verfahren zur Herstellung von Ionenaustauschern - Google Patents

Description

DR. EULE DR. BERG DIPL.-ING. STAPF '

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Pr. M» Bfc

Anwaltsakte 18 296 ße/A

N. V. Octrooien haatschappij "AOl¹IVIT¹¹, Aaisterdam, Niederlande

"Verfahren zur Herstellung von Ionenaustauschern"

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Ionenaustauschern und im besonderen von Ionenaustauschern auf der Grundlage von Mischpolymerisaten von Vinylaromatischen Kohlenwasserstoffen und Divinylverbindungen mit im Durchschnitt mehr als einer aktiven Gruppe pro aromatischen' Kern.

ÖOegn/1604

,***·tiim-n mm *i ι* mm ,- -

Bb sind zahlreiche Verfahren zur Herstellung τοη Ionenaustauschern bekannt, wobei man τοη Polystyrol, Ternetzt ■it DiTinyl-aromatischen Verbindungen, ausgeht. PUr die Herstellung stark saurer Kationenaustauscher aus solchen Mischpolymerisaten werden diese Polymerisate in der Regel ■it H₃SO₄, ClSO₃H oder 8O₃ sulfoniert. Die Mischpolymerisatbasiskörper, die im allgemeinen zwischen 2 und 30 Gew.)( DiTinylbenzol enthalten, können in diesem Palle sowohl homogene Harzgele als auch ebenso nicht homogene Poren enthaltende UeIe βein. Sie zuletzt bezeichneten Produkte können durch Mischpolymerisation in Gegenwart linearer Polymerisat·, wie linearem Polystyrol, und durch Extrahieren der linearen Polymerisate aus den nach der Polymerisationsreaktion erhaltenen Mischpolymerisaten, oder durch Misohpolymerisieren in Gegenwart von Mitteln, die für die Monomeren Lösungsmittel und für das Makromolekül Ausfällungsmittel sind, hergestellt werden. Solche Ausfällungsmittel sind beispielsweise manche aliphatisch^ Kohlenwasserstoffe und eine -Anzahl Alkohole, wie tertiäre Amylalkohole.

Die Sulfonierung all dieser wesentlich unterschiedlichen Arten τοη Mischpolymerisaten mittels der bezeichneten Sulfonierungsmittel erfolgt im allgemeinen durch die Einführung einer Sulfonylgruppe pro aromatischem Kern. Es •Int Jedoelt ebenso BulfonlerungSTerfahren beschrieben,

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ORIGINAL INSPECTED

Wobei ·β möglich iet₍ «ehr ale eine SO,H-Gruppe pro aroma tieoh·· Kern einzuführen (USA-Patentschrift Nr. 2366 007» HiederlttndiBOhe Patentanmeldung Nr. 260 330 und 283 400).

Ee wurde nunmehr gefunden, dafi, ausgehend von den in weitem Bereich verschiedenen Polymerisatmatrices auf der Basis Ton Vinyl-aromatlsohen Verbindungen, die vernetzt oder nioht vernetzt sein können, es möglich ist, Ionenaustaueoher herzustellen, die Im Durcheohnitt mehr als eine aktive Gruppe pro aromatischem Kern haben, nach einem anderen als den bekannten Verfahren, dadurch, daß man zunächst die Ausgangskörper bzw· Matrices mit Sohwefelhalogeniden, beispielsweise SohwefeiChloriden, umsetzt und danach oxydiert oder reduziert.

Bei Verwendung dieses Verfahrens ist es möglich, sowohl Ionenaustauscher des·Bulfonsäuretyps (stark saure Kationenaustauscher) und ebenso Ionenauetaueeher des SH-Typs (Oxydations-Reduktionsharse des Thiol-Typs) herzustellen· Im falle beider Arten ist die erste Stufe des Verfahrene die gleiche, d. h. die Beaktion des Polymerisats mit Schwefelhalogeniden, wodurch man Sulfide, Disulfide und/ oder Polysulfide des Polymerisate erhält. Insgesamt kann diese erste Stufe durch den nachfolgenden Reaktionsablauf dargestellt werden, (wobei man beispielsweise Schwefelmonochlorid verwendet)!

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2 HH + S₂Cl₂ > R-S-S-R + 2 HCl,

und/oder

S-S 2 RH₉ + 2 S₉Cl₉ —r-> RC^ R + 4 HCl

Die zweite Stufe dee Verfahrene iat die Oxydation oder Reduktion. Durch die Oxydation erhält man aua den polymeren Sulfiden polymere Sulfonsäuren (stark saure Kationenaustauscher)·

S-S^ Oxydation

Z-B. P 2

Durch die Reduktion eines Thiolharses erhält lam

Reduktion R-S-S-R —— -► 2 RSH,

wobei R die Polymerisatmatrix darstellt.

Bei dem Verfahren ist es wesentlich, daß während der ersten Stufe der Reaktion mit Schwefelhalogeni&en es in einfacher Weise möglich ist, in den aromatischen Kern des Polymerisats im Durchschnitt mehr als eine aktive Gruppe pro Kern einzuführen, wodurch man schließlich Ionenaustauscher erhält, die mehr als eine Ionen-austausehend· Gruppe pro aromatischem Kern aufweisen. Es wurde nach dem Verfahren gefunden, daß es möglich ist, im Durchschnitt zwischen 1,3 und 1,5 aktire Gruppen pro Phenylgruppe ein-

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zuführen, d. h·, daß 30 bis 50 fC der aromatischen Kerne dann zwei aktive Gruppen enthalten· Solche Ionenaustauscher weisen eine extrem hohe Austauschkapazität pro Volum-Einheit auf. Venn man andererseits von einem Polymerisatbasiskörper ausgeht, der während seiner Herstellung durch Mischpolymer!eieren in Gegenwart eines inerten gegenüber dem Mischpolymerisat wirkenden Quellmittels modifiziert ist, wobei dieses ein Lösungsmittel für das Monomere ist, können ebenso modifizierte Harze mit im Durchschnitt 2 aktiven Gruppen.pro aromatischem Kern erhalten werden. Beispiele solcher Aufquellmittel sind Toluol, Xylol, Benzol und Chlorbenzol. Auch diese modifizierten Harze weisen eine extrem hohe Austauschkapazität pro Gewichtseinheit auf· Zusätzlich weisen die nach dem vorliegenden Verfahren hergestellten Austauscher Eigenschaften auf, die sie für eine Anzahl spezifischer Verwendungen besonders geeignet machen, wie dies in Einzelheiten später noch auszuführen sein wird.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, sowohl von nicht vernetzten als auch vernetzten Polymerisaten von Vinylaromaten auszugehen. Im Falle vernetzter Polymerisate, die ziemlich beträchtlich im Hinblick auf ihre Dichte, d. h. im Hinblick auf ihren Vernetzungsgrad, schwanken können, let es darüber hinaus möglich, von homogenen und •benio von nicht homogenen oder porösen Arten auszugehen·

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Verwendet man als Auegangsmaterial nicht vernetzte Polymerisate von Vinyl-aromatischen Substanzen, dann können diese nach Wunsch während dem vorliegenden Verfahren mit bekannten Mitteln vernetzt werden. Beispiele aromatischer Vinylpolymerisate, die als Ausgangematerialien bzw· -körper verwendet werden können» sind Polystyrol, Polymerisate aus Vinylbenzolen, die durch Alkylgruppen in dem aromatischen Kern substituiert sind, wie Vinyläthylbenzol, Vinyltoluol usw., Mischpolymerisate, die aus Styrol oder aus den oben erwähnten Vinylbenzolen durch Mischpolymerisation mit Polyalken-ungesättigten Verbindungen hergestellt werden, wie Divinylbenzol, Sivinyltoluol, Trivinylbenzol usw., wobei solche Vernetzungsmittel in dem Polymerisat in Mengen von 1 bis 25 Gew.ji, (im Falle spezifisch poröser Polymerisate sogar in Mengen von mehr als 25 Gew.jt), aufgenommen werden können. Es wird vorgezogen, als Ausgangsmaterial Polystyrol, vernetzt mit zwischen 2 und 20 Gew.# Divinylbenzol (DVB) zu verwenden.

PUr die Reaktion der Polymerisate mit Schwefelhalogeniden können die nachfolgenden Katalysatoren BF*, FeCl-, AlCl,, H₂SO., SO₂Cl₂* ClSO₅H₁ BSO₂Cl oder RSO₅K, worin der Rest R eine Alkylgruppe oder eine Phenylgruppe, gegebenenfalls substituiert durch Alkylgruppen, sein kann oder ähnliche Katalysatoren des ^NIi*wi8-8äure^M-Type verwendet werden. Von d«n Katalysatoren *·· "I«wie-Säure"-Typ· werden Vorzugs-

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weise Chlorsulfonsäure und/oder Schwefelsäure verwendet. Wenn diese Katalysatoren verwendet werden, muß beachtet werden, daß ein geringer Grad unmittelbarer Sulfonierung der Matrix unvermeidbar ist. Dies bildet keine Schwierige keit bei der Herstellung stark saurer Kationenaustauscher· Bei der. Herstellung der Thiolharze kann es Schwierigkeiten hervorrufen, doch hängt dies von der Verwendung ab. In diesem Falle sollte ein Metallchlorid der beispielsweise Toluoleulfonsäure als Katalysator verwendet werden. BP, bildet die Schwierigkeit, daß es nicht in dem Schwefelmonoohlorid gut löslich ist, während AlCl. einen höheren Grad von Chlorierung ale H₂SO. und/oder C1SO,H verursacht·

Im Hinblick auf die Verwendung von Sohwefelhalogeniden, wie SchwefelChloriden oder -bromiden, für die Reaktion mit dem Polymerisat ist festzustellen, daß es nicht notwendig ist, gereinigte Produkte als Auegangsmaterialien zu verwenden. So wurde festgestellt, daß« wenn SchwefelChlorid ausgewählt wird, die durch Umsetzen von ausreichend Chlor mit Schwefelpulver erhaltenen Flüssigkeiten unter Bildung einer S₂Cl₂ angenäherten Zubereitung genauso brauchbar Bind, wie reines Sohwefelmonocblorid 8₉C1₉, das aus den Flüssigkeiten duroh Destillation erhalten wurde. Die nicht destillierten Gemische enthalten zusätzlich zu S₂Cl₂ ebenso SCI« und niedere Schwefelchloride wie 8,Cl₂ u. ä.·

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Bei der Reaktion der Polymerisate mit Sohwefelohlorid let es weiterhin vorteilhaft, daß die Sohwefelohlorid· ausgezeichnete Aufquellmittel für die Mischpolymerisate eu βein scheinen· ^r

Obgleich es nicht unbedingt notwendig ist, während der Kondensationsreaktion inerte Verdünnungsmittel zuzuführen, hat die 'Verwendung eines inerten Verdünnungsmittels den Vorteil, daß das Reaktionsgemisch zufriedenstellend gerührt und damit das Verfahren zufriedenstellend "unter

Kontrolle" gebracht werden kann, wodurch eine einheit-

Iiehere Einführung von aktiven Gruppen in die Polymerisate erreicht wird. Als inerte Verdünnungsmittel können flüeeiges 8O₂» OS₂ und Di&thyläther, vorzugsweise flüssige β SO₂ verwendet werden. . .

Xm Hinblick auf die Reaktionsbedingungen und die Mengen der verschiedenen Reaktionspartner bei der Reaktion alt Schwefelchloriden ist festzustellen!

Pro Gewichtseinheit perlähnliohem Polymerisat werden I₉S bis 4 Gewiohtsteile S₂Cl₂, vorzugsweise 2 ble 3 Gewichtsteile verwendet. Man lädt des Polymerisat in fiea Sch*·*elohlorid zwischen 1 bis 2 8td. bei £iaaerteaperstur «ttf* ^utUen, Pro Gewichtstell Polymerisat werten iu» 1 Ue 9 Oewlohtiteile, voreufsweite t eeWtihtsteii* iatrt«« lir-

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dUnnungsmittel zugegeben. Wenn flüssiges SO₂ als Verdünnungsmittel Terwendet wird, muß das Reaktionsgemisoh auf -10 bis -15⁰C gekühlt werden. Wenn die Reaktion in einem geschlossenen ReaktionsgefäS unter Druck durchgeführt wird, muß in dieser Stufe das Reaktionsgemisch bei Zimmertemperatur gehalten werden.

Pro Gewichtsteil Polymerisat werden 1 bis 5» vorzugsweise 2 bis 4 Gewichtsteile Katalysator zugegeben, wobei die Temperatur unterdessen bei -10 bis -15⁰C, oder, sofern man in einem geschlossenen Reaktionagefäß unter Brück arbeitet, bei 15 bis 25°C gehalten werden muß. Bann wird die Temperatür auf 50 bis 80°C erhöht« wobei während dieser Temperatur 2 bis 3 Std. gerührt wird« Bas Reaktionsgemisch wird zuletzt mit Wasser verdünnt. Die Polymerisatperlen werden abgetrennt und weiter verarbeitet. Wahlweise werden vor dem Abtrennen lose Schwefelflocken, die von dem überschüssigen Schwefelchlorid herrühren« durch Rückwaschen entfernt. Die mit Schwefelchlorid umgesetzten erhaltenen Polymerisate werden dann zu polymeren Sulfonsäuren oxydiert oder zu fhiolharsen reduziert.

BLe Oxydation findet vollständig oder partiell mit bekannten Oxydationsmitteln, wie H₂O₂, Cl₂, HHO₃ + O₂, Stickstoffoxiden + O₂ u. ä. statt. BIe beaten Ergebnisse werden mit Salpetersäure erreicht. Voraugaweis· wird RYO₃ -1- O₂ ver-

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wendet· Der Sauerstoff ersetzt in diesem Falle einen großen Seil Salpetersäure, wodurch diese Oxydationsstufe natürlich billiger wird.

Wenn Salpetersäure als Oxydierungsmittel verwendet wird, wird die Oxydation selbst im allgemeinen ebenso in zwei Stufen durchgeführt, wobei die erste Stufe (Vor-Oxydation) mit beispielsweise 30 ftiger Salpetersäure bei einer Temperatur von 30 bis 50⁰C und die zweite Stufe mit 60 jtiger Salpetersäure während einer Zeitdauer von 10 bis 20 Hinuten bei einer höheren Temperatur, 80 bis 95⁰C stattfindet· Wird Salpetersäure und Sauerstoff verwendet, dann wird die Oxydation im allgemeinen in einem Autoklaven mit 30 jiiger Salpetersäure unter einem Sauerstoffdruck von 3 bis 6 atü zuerst bei einer Temperatur von 30 bis 4O⁰C durchgeführt, wobei danach die Temperatur allmählich auf 90 bis 120°C erhöht wird. Die Gesamtoxydationszeit beträgt 30 bis 60 Hinuten. IMs Ende der Oxydation ist dann erreicht, wenn der Sauerstoff druck in dem Autoklaven merklich langsamer abnimmt. Nach der Oxydation werden die Perlen mit Wasser gewaschen.

Sie Reduktion der Perlen, die mit Schwefeldioxid umgesetzt wurden, kann mit Natriumsulfid oder Natriumpolysulfid in Wasser bewirkt werden· Per Vorteil dieses Reduzierungemittels besteht darin, daß die Perlen in dem Mittel etwas aufquellen, so daß die zur Reduzierung vorgesehenen

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Gruppen schneller durch das Reduzierungsmlttel erreicht werden.

Die Reduktion wird vorzugsweise bei zwischen 80 und 9O⁰C durchgeführt· Die Reduktion kann ebenso mit Lauge, beispielsweise Sodalauge_f oder mit einer Lauge, der freier Sohwefel zugefügt wurde, durchgeführt werden· Bei der Reduktion nit Lauge werden zusätzlich zu den Thiolgruppen weiterhin Sulfineäuregruppen nach dem nachfolgenden Reaktionsablauf gebildet!

2 E-S-S-R ·§■ 4 HaOH -»—* 3 SSNa + RSOgNa + H₂O.

Ob dadurch Schwierigkeiten entstehen, hängt von der Verwendung des Ihiolharzes ab. Aus der Natriumform des Thiolharees kann die Η-Form Bit Säure erhalten werden·

Haoh einer Ausführungeform der Erfindung, wobei die Polymerisate nach der Reaktion mit Schwefelhalogenlden oxydiert werden, werden Produkte mit Austauschkapazitäten von 20 bis 40 erhalten, die den Produkten überlegen sind, die herkdamlicherweiee nach dem Stand der Technik mit dem Monosulfonlerungsverfahren hergestellt wurden· 'Zusätzlich «erden eie ebenso Bit größeren Ausbeuten pro Gewichteteil fol/aerisat als Auagangsprodukt erhalten·

to werden toti der direkten Monoeulfonierung von 1 kg 90*143/1*0*

« 12 -

Β ft DivinyXbsnzol vernetzt ..ißt ₉ wagmtWar. Xe tioneiftias taue eher- erheitern® - »it einer In der H*-Form von im wesentlichen* 1,

A kg &®b_ gleichen Mlschp@l^iü,@ifi - austauscher, nit einer Aumtgtm^Mi wen 2700 afiQ/L·. Ein w@s@Btliefegr Kerne in dem Makromoleldil entfeUt Im ,H-Sruppen»

jilfifisr Örttptoen in

eine» geringeren Gehalt mm. erhaltenen' Ionenauetei£ffi0iiesp Vasser» wodurch es ten pro kg

Mterkapesltäten nicht sentltomen Zehlenaiig*bs ersehen^ wobei homogene lleeemien Srf indung eend oxydiert

hergeetelil

polymerisation in Gegenwart von Toluol ala einem inerten Quellmittel erhalten wurden. Im Falle von Hr. 6 ist 80 Ji, im falle von Sr. 7 40 Ji Toluol in dem Monomerengemisoh enthalten.

Diese so bezeichneten "expandierten" Harze weisen eine gröfiere Austauschgeschwindigkeit der Kationen im Vergleich' zu ähnlichen nicht expandierten Produkten auf» die dichter sind. Die hoch aktiven expandierten Austauscher sind besonders bei Austauschverfahren mit sehr kurzen Eontaktzeiten geeignet. Die Volum-Ausbeute dieser Produkte pro kg Mischpolymerisat ist natürlich höher als die Vttlum-Ausbeute nicht expandierter Produkte, die den gleichen DVB-Gehalt haben. (Siehe Tabelle A.)

	5t DVB im Misch poly merisat .	Sa wi	Ausbeute 1 Hars/kg Mischpoly merisat Ii —Vorm	Tabelle A	Kapazität mägi/L Harz H+-form	Ausbeute Mischpoly merisat H -?orm
Hr.	4		8,3	Kapazität ■at/g Trocken substanz	ca. 2000	ca. 16 500
1	6	6,1	. . .—	·. 2600	• 15 800
2	8	5,1	6,7	■ 2800	m 14 300
5	10	4,6 .	6,5	« 2950	" 13 600
4	12	4,2	6,4	• 3100	■ 13 000
5	10	7,9	6,1	« 1830	• 14 450
6	10	5.7	7,8	■ 2400	• 13 700
7	irde bereits «	7,0	luf hingewiei	ien, daB dl·
	ilnjreliviid 4ντ*

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nach dem erf indungegemäSen Verfahren hergestellt en stark sauren Kationenaustauscher wegen ihrer hohen Austauschkapazität besonders wichtige Produkte sind.

Es zeigte sich weiter, daß diese Produkte eine hohe Selek—

2+ ■

tivitat für für Ca -Ionen im Vergleich zu Na -Ionen und ebenso eine sehr geringe Selektivität gegenüber- Hg -Ionen im Vergleich zu Na⁺-Ionen aufweisen, so daß die Selektivl-

2+ 2+

tat für Ca -Ionen im Vergleich zu Mg -Ionen extrem hoch 1st« Diese Produkte sind daher besonders geeignet für die Sntkalkung von Meerwasser und besonders geeignet für die iJalciue/Magnesium-Trennung, beispielsweise in Meerwasser·

ο*

In dea letzteren falle werden die Ca -Ionen mit den Produkten der Erfindung entfernt, wonach aus der calciumfreien Lösung Magnesium durch Ausfällung mit Lauge gewonnen wird·

Die Produkte der Erfindung haben ebenso eine erhöhte latrlum/wfcsserstoff-Selektlvität im Vergleich zu der Ma/Ö-Selektlvität der "monosulfonierten" Produkte nach dem Stand der Technik. Der Selektiv!täts-Soeffizient 8y_ay^ (siehe hierzu die Definition unter der Tabelle B) der Produkte der Erfindung 1st 3,5 bis 4 (abhängig von dee DVB-Gehalt) und der "mono sulfoniert en" Produkt· 1,5 bis 2 bei dea gleichen DVB-Oehalt.

2)1· Sntkalkung von Meerwasser 1st für die Herstellung von Süßwasser aus Meerwasser durch Entspannungs- bzw· Schnell-

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verdampfung ran Bedeutung? »©"bei die Bildung von leseelstein, renie&en werden seilte· ¥lel wird die Säuerung dee Mserwseeere ψ®τ .&©r Verdampfung angewendet $ w& durch Aue«- - 0l@t BloefboiiBte weatgetess - die- Btlämg von Galcium-

" su ¥©m®£<t©mo Weil !©©wasser tsageföhr Elf/1 Oa⁴^₉ 52 ©If g©|_-I@a^ wd .aus * W Weise ii@

allen iss© sieht₀ w@sa fii© ¥@^®iiiitf Sä®?© ieteif @lsäure is

©te sind

i*tt leehteil₀ dad" alt am läfM^eosa t^ss¹ limg^s¹© !©itteuer etsndhalten können· -

Ie wird« aatürliefe iie f*age_s im^i@w@it für «Sie Bntkallcung τ©η @@ewass@r geeignsf giad_e «beneo eingehend geprüft· Wm 1st bekannt₈ iitS &tion@aaugta^scher, die ii« Garfeoxylgruppe el« wirk@am@n Bestandteil enthalten.» eur latfernung f@n Oaleiiu-Idsiesi ©m® tea MeeiwesÄtr geeignet sind, jedoek kiSnnen iieee lentitau@t@m@<sh@r mnr «it Hilfe Säure« €@n%©li »it Alkali w®g@n&r±®&t w@rdtn₉ und dies k©etepi®lig ®@in_e Barüberlatsiaue abeor-

B® gwt&Bmm M@ngen Mg^^Ionen, wofür ββ*⁴'*!©^©» wesentlich verringert

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·*- 16 -

Der ideale Her«typ sollte geeignet sein, hauptsächlich Caloium-Ionen während der ledungsphase su entfernen? während das erschöpfte AustauschBaterial geeignet sein . sollte, durch die konzentriertere Salzlösung dee Sohnellverdanpfungsverf ahrens regeneriert bu werden, die aoraalerweise als Abfallprodukt'entfernt wird. Auf diese fels® würde ein Auetauschverfahren erhalten» dessen Kosten hauptsächlich durch die erforderliche Investierung anstelle durch den Verbrauch an RegenerierungssüLtteln beetimst würde.

Bs wurde gefunden» daß der herkuMBliche typ auf der Basis von sulfonierten Styrol- und benKol-Mieohpolyaerieaten fftr CalclUÄ-Ionwi ruchi. ohend selektiv ist« um die Intkalkung «usreioheM Meerwasseniengen su «möglichen· Biese Hsrce enthaltea aaxiaal eine BOjH-Gruppe in pan«etellung pro Wenn die Xiterkapesitttt duroh Sulfonieren ait Glrnvrn erhöht wird» ist es richtig» daß sieh die Intkelkungekiipsi tut des Ionenaustauschers für Meerwasser erhöht, jedoch ohne eine nennenswerte speeifische Xntkelkuogekapetsltat su erreichen·

Zur Erläuterung der hohen Oa-Selektivitttt &·*

tausoher naoh der vorliegenden Irfindung estpfiehlt ·· «ich» die in der tabelle B angegebenen Kahlen für diese Produkte

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■it denen bekannter Produkte au vergleichen.

Das Produkt 1 let ein atark saurer Kationenaue tauscher auf der Basis von 9 Gew.ff Sirinylbenzol vernetatem Polystyrol, der nicht sehr ala eine Sulfonsäuregruppe pro aromatischer Kern enthält und eine ^-Kapazität von 2100 mäq/ϊ hat.

Die Produkte 2 und 3 aind Kationenaustauscher auf der gleichen Polymerisattypbasis, und sie aind nach de« Verfahren der Ilederiandiechen Patentanmeldung Kr. 260 330 hergestellt, d. h. sie sind Bit Oleum sulfoniert, so dafi diese Produkte Is Durchschnitt Mehr ala eine Sulfonsäuregruppe pro aromatisches Kern enthalten. Das Produkt 2 ist mit 9 Gew.Jf STB Ternetat und hat eine H⁺-Eapaeität von 2600 mäq/L« Dae Produkt 3 ist mit 14 Gew.Jf STB rernetat und hat eine H*-Kapaaität von 3100 mäq/L·

Sie Produkt· 4 und 5 sind Kationenaustausoher auf der gleichen Polymeriaattypbasis, Ternetat mit 9 bav. 14 Gew.jf STB und nach dem vorliegenden Terfahren hergestellt, wobei •ie eine H^-Kapaaität τοη 2800 baw. 3000 mäq/L aufweisen, ♦mit

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	A	B	Tabelle B	D	2250	**>	G	H+)
	9	49		2100	3000	7,1	15	2
	9	52		2700	3500	7,5	15	3,5
Eigenschaften	14	59		3150	3100	5,4	23	4
Produkt	9	50		2800		14,0	90	8
Nr.		der GoDolyaerisat-dt^rolsulXonsäuren
1
2	C
3	5,2
4	5,9
	5,4
6,3

14 37 5,7 3000 3300 12,0 30 ⁺) in Gegenwart von 0,5 N Cl

A: JßWB in der py B: $ Trockensubstanz in H⁺-yorm C: Kapazität in aäq/g x*rockensubstanz in h⁺-Form Ss Kapasität in «äq/1 in H⁺-?or» Ss Kapazität in mäq/1 in Na⁺-Pon

¥: belektivitäts-Koeffizient Oa ⁺⁺ . lia *

(vgl. fcarinsky, Ion iäcchange, B_OaΜλ

Seite 257» New York 1966) ⁰⁰W * ¹¹⁸B G: Yoluaanzahl Heerwasser

(20 mäq Ca /1) bis 20.$ Ca Abgang, ausgehend von einer 100 ,Jigen Ma-Beladung. Hs Selektivitäts-Koeffizient itea/og

Infolge der viel größeren Selektivität für das Calcium-Ion sind die Harze geeignet, mehr Heerwasser pro Volumeinheit zu entkalken als dies bisher möglich war, während die Selektivität genauso ist, daß die

Regenerierung des «it Oa*-Ionen beladenen Ionenaustauschers mittels dem Abfallprodukt der Sohnellverdampfung bei einem NaOl-uehalt von 5 bis 10 Gew»£ möglich 1st. In diesem Zusammenhang muß ebenso darauf hingewiesen werden, daß die

2+ Filterung von Meerwasser dann auf diesem Proeentsate Ca- Verlust (gewöhnlich niederer ale 20 ^) gehalten wird, bei welchem ein Ladungs-RegenerierungSEyklus erhalten wird» der jederzeit wiederholt werden kann·

Ohne eloh durch die nunmehr folgende Erläuterung festeulegen, wird angenommen» daß die auffallend erhöhte Ca* Selektivität der Tatsache eueuschreiben ist, daß die Subetituenten im Falle der di-substituierten Phenylgruppen bei dem Ionenaustauscher nach dem vorliegenden Herstellungsverfahren in οrtho-8teilung im Verhältnle euetnander angeordnet sind. Im Falle der monosulfonierung des Styrol/DVB-Miaohpolymerieata mit den herkömmlichen Sulfonierungsmitteln nimmt die aktive Gruppe ihre Stellung in der 4-8tellung der £henylgruppe ein» (wobei die 1-Stellung die Bindung der Phenylgruppe mit der Polymerisatkette 1st). Im Falle der Sulfonierung eines Polymerisate mit Oleum geht bei der Einführung eines Durchschnitte von mehr als einer aktiven 'ttruppe pro aromatischem Kern die sweite Gruppe wegen der ■eta-Orientierungswlrkung der bereite verfügbaren SulfönsKuregruppe in die 2-S te llung, so daß vorherrschend 2-4-Dieulfoneäuren hergestellt werden. Im Falle der vor-

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liegenden Erfindung werden während der Einführung einer zweiten aktiven Gruppe in ©inen aroma tie ohen lern ale Ergebnis der dabei stattfindenden @rto»para-Orientierungswirkung Bienylgruppen erhalten» dievorherrschend in der 5- und in der 4-Stellung substituiert sind. Ee erscheint damit möglich, die extrem hohe Ca-Selektivität den Sülfonsäuregruppen zuzuschreiben, die naoh der Oxydation auftreten und in οrtho-Steilung im Verhältnis zueinander angeordnet sind·

Pie nach dem vorliegenden Verfahren hergestellten Thiol- . harze können eis Redos-Austauscher (so bezeichnete El@k-= tronenaustauBoher) und als Eeduktionomittel verwendet werden» BarttberhinauB haben sie die Fähigkeit, Schwermetalle bei niederen pH-Werten zu binden, und dies eröffnet interessante Möglichkeiten auf dem Gebiet der Gewinnung von teuren Metallen, beispielsweise zur Gewinnung von Uran aus Meerwasser.

Ebenso kann Kupfer aus 3 #iger Salzsäure, Blei und Quecksilber aus 0,3 $iger Salzsäure gewonnen werden. Weiterhin haben die Harse Bedeutung für therapeutische Verwendungen»

Das erfindungsgemäße Verfahren wird weiterhin durch die nachfolgenden Beispiele erläutert, wobei die Beispiele 1 bis 5 und das Beispiel 8 sich auf die Herstellung stark

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KationenauBtaueoher und die Beispiele 6 und 7 auf di· Hiriitllung von Thiolharzen besieht.

Her«-fetllung einte eterk sauren KationsneuitauBohere perltn-gtform-fetm Polystyrol, das mit 6 fi Divinyltensol ist* _::-, . ' ; ■ ■ ' ■: ; '. . ; .· ■■-■■■.

Man lUMii tintn (Jtwichteteil p*rien-geformtea Polystyrol, dtti alt 6 G*w.J< DVB vernetzt ist, bei Zimmerteaperatnr in 3 Gtwiohtsteilen nioht destilliertem S₂Ol₂ aufquellen.

werden jährend dem ibkUi?J.«n auf sin© Semptratur unter 40⁰O und «iXMtündigtm Hühren 3 */2 Giwientstelle 100 #iger eugtgebin, Hau lädt dann di« Temp*ratur de» Htek-

tionagemiaoßt· en*teigen und sal«*»t wird 6 Std» tai 80⁰O •rhitit. '

ΙΊ· ptrlenilmXiohen Körper werden enia&äBtii und aorgfältif

aählioh ai^ suatiiüfna T®?dt^i%#r Sic^ef»laäur^ (16 fl) land suletet »11 Wasser

Den»3h werden di« perlena^iXiolien I8r$er Bit $

teilen 60 |tig*r Salpetera&arf ^«haM*lfe_f »ofeei «al**** die

wird in it» Mg«nfcl:iö& «mfgeh^-l, wen» »ion di·

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1919392

stark* Gasbildung, die anfangs stattfindet, wesentlich verringert. Sa werden transparente₉ leicht gefärbt· Perlen erhalten* .'■ ■■■.'■. -■- . ■. .·-■ ;" ,'-ο. ._'-.. -■ ■■ ; ■ .;. ■.;,-..

Pro Qewiohtsteil vernetztes Polystyrol werden 6,1 ToI.Teile stsrk saurer Kationenaustaueoher in der H*-JOr» erhalten·

Sie A^ebiute und die Blgensohaften des erhaltenen Produkte sind in der Tabelle A (Nr. 2) angegeben·

Herstellung eines stark sauren - JEationsiiBUstausobsrs) aus eine» perlen-geformten Polystyrol, das »it IO Tsrnetst ist.

Man läit einen

»it 10 Sew·!! 'MB irenietit ist* mit Z ₂

aufquellen«. 3Ee aufgequollenen Perlsm wmT^mm. auf ~15 O

kühlt» vorauf 2 Oewiohtsteile £Msml$m- · Bann «erden unter

f teil· 01S3«B sugsgeban»

auf -15 0 gehalten

Sanaoh lüt man das Seaktlonsgealseh

f und suletst wird 3 Std» Auf 80°0

Ma Perlen werden unter _klührsa in

- ■ ■

90Si43/1S||4

BAD

na oh in eine* Autoklaven in Gegenwart von 2 Gewicht eteilen 30 £Lger Salpetersäure mit Sauerstoff unter einem Druck von 5 «tti und bei einer langsam* auf ein Maximum von 110 C eunehaenden Temperatur oxydiert»

Wenn der Druck des Autoklaven im v/es ent liehen nicht weiter abniont, wae nach 1 Std. der Fall ist _t werden die Perlen gekühlt, filtriert und mit Wasser gewaschen.

4j6 YoI.Teile Produkt pro Gev/iohtsteil vernetztes Polystyrol werden Bit einer Kapazität von 2950 mäq/1 (siehe. Tabelle A₈ Xr. 4) erhalten.

Beispiel 3

Herstellung eines stark sauren Kationenoustauschers aus nicht homogenen,, Poren enthaltenden Perlen von Polystyrol das nit 20 Gew.# DVB vernetzt ist und nach dem Ausfällungsverfahren hergestellt wurde.

Ein Gemisch von 33,3 Gewichtsteilen Styrol, 16,7 Gewichtsteilen Divinylbenzol (DVB) mit einem Gehalt von 60 j> und 50 Ge v/i clit st eilen η-Hexan wurde ir. einer lösung von 1 Gewichtsteil Gelatine in 400 Gewichteteilen Wasser suspendiert. Zu der Suspension v/erden 1 Gewiehtsteil Bentonlt und alt? Fatalysator". 0,5 Gewichtsteile Benzoylperoxid zugegeben.

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e» - ■

Sie Suepeneion wird 20 Std. auf ungefähr 7£°0 und «uletit weitere 5 Std· bei 80⁰O erhitzt·

Sie erhaltenen weißen durchsichtigen Perlen werden danach gesiebt und mit einem großen. Teil kaltem Waseer gewaschen und dann getrocknet, \\ _t

Man läßt 1 Gewiohtsteil'Perlen bei Zimmertemperatur in 5 ■ öewichteteilen SgOlg aufquellen, worauf die Verdünnung mit 8 Gewichtβteilen flüssigem SO₂ bewirkt wird, wobei die Temperatur auf -15^ö0 gebracht wird.

Danach werden 3 ¥2 Gewiohtsteile OiSO-H langsam tropfenweise zugegeben« Saraufhin läöt man das Reaktionegemisoh Zimmertemperatur erreichen. Während mehrerer Stunden erhöht man die.Temperatur langsam auf 80⁰C. Bas Rühren wurde ausgesetzt· Hach 4 Std. Erhitzen wurden dunkle trockene Perlen mit konzentrierter H₀SO₄ und dann allmählich säurefrei mit Wasser gewaschen.

Ein öewiohtsteil Perlen, die mit Schwefelchlorid umgesetzt waren, wurde nachfolgend mit 2 Gewichtsteilen 30 fiiger Salpetersäure unter einem Sauerstoffdruck von 4 atü unter gleichzeitigem Rühren in einem Autoklaven erhitzt, wobei man die Temperatur'unterdessen-eich langsam auf 9©°0 erhöhen ließ.

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Nach einer Reaktionszeit von 50 Minuten ließ man den Druok, den man bei 4 atu duroh period!aohe Zugabe von Sauerstoff beibehalten hatte, sioh verringern· Duroh Auswaschen mit konzentrierter H₂BOj wurde der duroh Wasser unttr Bildung von elementarem Schwefel veranlaßte Zerfall de« über- -aohÜBBigen 8₂C1₂ verhindert, wobei die Oxydationsrtaktion bei einer niederen Temperatur und mit einer kürzeren Beak*» tionezeit beendet wurde*

Die leicht gefärbten durchsichtigen Perlen wurden zuletzt mit Wasser gewaschen.

Man erhielt auf dieae Weise 5,4 Vol.Teile Serien pro Gewi ohteteil Mischpolymerisat mit einer Xiiterkapazltät τοη 2100 mäq/l in dem Zustand geladener Ii*-Ionen.

Beispiel 4

Herstellung eines stark sauren gAtlgnen&ustausoher» aus einem perlen-geformten Poly styrol da« ^t 16 3«w«?t DVB ▼ernetzt ist, de« nicht homogenen parHasn ty^»_f wobei ee mit dem Bxtraktioneverfßhrtn h«rgei^«3>lt wurde.

Bin Gewiohtateii perl»n-gefo^tee m^ohpoXyiaariaat τοη Styrol mit 16 0«w«fl S¥l einte !licht hom&am*n $&i&*m neoii tiesa Vt??ahrtn »rhalttr* wi2ri#$ wie ^» in d»

it» IP 170 i^»ohri«b«n

-26-

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■ - 26 - ^; · ■.; ■

von welchem 15 Gew.«* nicht vernetztea Polystyrol extrahiert wurden» wurde mit 2 Gewiaht β teilen S₃Cl₂ aufquellen lassen.

Sie aufgequollenen Perlen wurden auf -15°G gekühlt, worauf

2 Gewioüteteile flüssiges SO₂ zugegeben wurden. Danach wurden im Verlauf 1 Std, 2 Gfwiohtstells ClSO₅H zugegeben; wobei man währenddessen das ReaktionsgeaiBOh durch KUhlen bei _T15°0 hielt.

Sann wurde die Temperatur dee Reaktionsgemische langsam erhöht und zuletzt 12 Std. bei 6O⁰C erhitst.

Sie Serien wurden mit Schwefelkohlenetoff ^mmmeimm. und ate» gesaugt t bis sie lufttrocken waren« Sann mir#e das Material 1 Std* lang mit 30 jtiger Salpetersäure bei sin©? zwischen 30 und SO⁰O voroxydiert tmd suXotsf dnroh. SrMts@ä 40 Minuten lang Bit 60 jfelger Salpeters!»?· bei 90°0 oxydiert.

KSihlen wurden die Perlen mit Wmrnmx hielt auf diese Weise 4 Vol,$idl« ferlern Misohpolyaeriaat sit einer in der Bf*"-Iera·

Herstellung eiste stark saures ^tloaiumau^nmtibwe^ ■ »ue perlen-gefoxntea nioht Ternetstea

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20 Oewiohtsteil· perlen-geformtea nicht vernetzteb Polystyrol wurden unter Rühren in 80 Gewicht st eilen 100 jtiger suspendiert, -

Sann wurde ein Gemisch von 60 Gewiohtsteilen SgCl₂ und 20 Gewiohtwteilen Ohiomethyläther (CH*OCH₂Gl) zugegeben· Die Temperatur der Suepenaion stieg langsam und wurde unter Kühlen 12 8td. bei 40⁰C gehalten.

Dia Perlen wurden filtriert, mit konzentrierter HpSO. ge- waschen und in einem Autoklaven mit 70 Gewicht st eilen · 30 jtiger Salpetersäure oxydiert, währenddessen Sauerstoff mit einem Druck von 4 atU und hei einer Temperatur von 80⁰C sugegeben wurde.

Nach 25 Hinuten fiel der Druck nicht länger ab_g und die Perlen wurden dem Autoklaven entnommen und mit Wasser gewaschen. Man erhielt auf diese Weise 9,6 Vol.Teile Perlen pro Gewichtsteil Polymerisat mit einer Kapazität von 1350 mäq/1 (H⁺-Iorm).

Sie Tabelle G gibt in der Zusammenstellung die Ausbeute und Literkapasitttt der in den Beispielen 3_B 4 und 5 erhaltenen Produkte an·

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Nr.

1 (Beiepiei 3) (20 f BVB)

2 (Beifpiil 4)

3 (Beiapitl 5)

181S382

28 -

gabtll« 0

Ausbeute in Kfepaeität in

1 Hare/kg Matrix mäJÄ '

ait H^4--Ledun« alt H^4--Ladung

4iO

2100 3000 1350

Ee ist ieetsuateilen, daß di» angegebenen Auetausohkapiisitäten si oh Insgeeamt euf die H*-I»a dungsbedingungen beeiehen· Veil das Volumen der Austauscher durch das Laden mit Me<- ' tallionen, wie Natrium und Calcitjsm, bsträchtlioJi verringert ist, ist in diesem Falle die LiterkapoEität 10 biß 20 -jt höher* -

Heretallung eines Ihiolhareea aus perlen-geformtem homogenem Po lye tyro I, das ait 9 &ew«ji BVB vernetst ist.

Bin Gewichte teil perl en-geforajt es homo gene ε Poljstjrol, dee ait 9 ßewichtsteilen Uivimrlbenaol (BVB) vernetßt ißt₉ läßt man unter lühr©n bei Zimmertemperatur in 2 Gewicht β teilen Öohwefelchlorid auf<melXen# Bie aufgequollenem Perlen werden auf -15^P0 abgekühlt ι «rorauf 2 öewiehteteile ilünßige® SO₂ zugegeben werden* Bann wurden unter Rühren 2 ^g a«wiohts-

ORIGINAL INSPECTED

=29-

teile Chlorsulfonsäure langsam zugegeben, wobei die Temperatur unterdessen duroh milltη bei -19⁰O gehalten wird.

Da a Btaktionegemiacn wird dann auf Zimmertemperatur gtbraoliij und iuletit 8 itd# auf SQ⁰O erhitzt»

Naoh Abkühlen auf Zimmertemperatur wurde des Beaktionegemiaoh langaam mit Waeaer unter Rühren verdünnt und βohließlioh wurden die Perlen abgetrennt und mit WaBaer gewaaohen. Die bo erhaltenen perltn-geformten Polyatyrolaulfide weisen bei Analyse eine Bals-Spaltungekapaaität von ungefähr 300 bis 400 mäq/1 auf* IEe Perlen wurden danach 2 ßtd. mit 3 ^iger HtOK auf eine Temperatur von 90⁰O erhitat und dann mit faaaer gewaachtn,

Naoh Regenerieren mit verdünnter Salzsäure und Säurefreiwaaohen mit fieser wurde des Produkt anelyaieyt♦ Die ßpaltkapaiität fur VsOl betrug farn 520 aäqA» wMhrtnd es auaätflioh no oh aöglioh war, 1500 ai^^HaOHA «it den Perlen au absorbieren.

Der S-Gehait unter trockenen Bedingungtu betrug uogeiihr 20 #

^eisyiel 7

Herstellua« eines Shioltayse» 'git einwt Ton perltn-geformtt* nicht hoeogenem Jt)lystyrol, das eit

Mit4 ti um

10Ϊ Ö38£

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β Jf DITB Temetat let«-.■'.

linen Gewiohtiteil perlen-geformtee Mischpolymerisat von Styrol und 8 Gew.ji DiTinylbenaol, das man in poröser form durch Polymerisation in Gegenwart von ungefähr 20 Sew.jf linearem Polystyrol und nachfolgenddurch nochmaliges extrahieren des linearen Polystyrol ait Chlorbenaol erhalten tyitte, ließ man in 3 Gewiohtsteilen nioht destilliertem Sohwefelchlorid, das 4$ '$ Schwefel enthielt, aufquellen.

Dana oh wurden 3 Gewiohtsteile 98 5(iger Η»30. langsam züge« geben, wobei die Temperatur währenddessen durch Kühlen unter 35⁰O gehalten wurde. Man IieB das Beaktionagemlach 24 Std. stehen, und daraufhin wurden die Perlen unter heftigem Rühren in einen groden Überschuß kaltee faseer gegoaaen» Unter BÜokfluS wurden die sulfonierten Perlen von losen 8ohwefelflocken befreit.

Dann wurde die Reduktion duroh θ-etündiges Brhitsen der Perlen mit 4 Gewicht et eil en Va₂S · 9B₂O auf 90⁰O bewirkt.

eo erhaltenen Perlen wurden in die SH-fors mit rer-AÜttttter HOl gebraoht und nach faiohen mit taaaer analysiert·

Hat trodukt enthielt 250 mäqA etarke SMure-GruppeK und 3000 maAA IH-aruppen.

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BAt) ORIGINAL

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BeJepJel 8

Herstellung eines βο bezeichneten * expandiert en*· stark •euren Xetioneneustaueohers auf der Basis eines Styrol-SiTisylbsnsol-lUeohpolymerieate·

Einen fletwiohteteil perlen-geformtea Miaohpolymerisat» das durch Hiiohpolyfeerlaieren von Styrol und 10 GNm. £ Divinyltoensol in Gegenwart von 80 6ew.# !Toluol» bessogen auf das Gewicht des Monomeren-öemisehe, erhalten wurde, wurde »it 2,4 Gewiohteteilen S₂OIg quellen laaaen·

Die aufgequollenen Perlen wurden auf -15⁰C abgekühlt, worauf 3 Ctewichtsteile flüaaiges SO₂ sugegeben wurden« Ban»oh wurden während einer Stunde 2,6 Gewichtsteile Chlorsulfonsäure allmählich sugegeben, wobei währenddessen daa BeaktionagemiBOh durch Kühlen bei-15°0 gehalten wurde·

Sann ließ man die !Temperatur άβΒ Reaktionsgemiaoha eich langsam auf 7O⁰O erhöhen» und zuletet wurde 16 Std· bei 7O⁰O erhitzt.

Nach Abkühlen des Reaktionsgemische auf ISimmertemporatur wurde 96 ftige H₂SO. unter Rühren zugegeben, wonach langsam kaltes V/asser zugeführt wurde· Nach Waschen wurden die Perlen abgetrennt und mit 90 $iger HNO, oxydiert«

§09343/1604

191938?

Ein perlen-geformter etark aaurer Kationenaustauecher wurde mit einer Ausbeute von 7»9 1 Ag ΙΌlymeriBat erhalten· Siehe weiterhin die Zahlenangaben Nr. 6 der Tabelle

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Claims (1)

1. Patentansprüche!

   1. Verfahren zur Herateilung von Austaueonerharzen des Ionenaue tau· one und/oder Oiydation-Redulctionstype auß Polymerisaten von Vinyl-aromatischen Kohlenwasserstoffen dadurch gekennzeichnet, defl man die Polymerisate mit einer Schwefel und Halogen enthaltenden Verbindung unsetzt und die ao erhaltenen polymeren Sulfide oder Polysulfide oxydiert oder redueiert.

   2. Verfahren gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß die Mischpolymerisate von Styrol- und Pivinylbenzol mit der Schwefel und Halogen enthaltenden Verbindung umgesetzt werden.

   3· Verfahren gemäß Anspruch 2 daduroh gekennzeichnet, daß die Mischpolymerisate von Styrol und 2 bis 20 Oew.$ Divinylbenzol mit der Schwefel und Halogen enthaltenden Verbindung umgesetzt werden.

   4. Verfahren gemäß einem der vorausgehenden Ansprüche dadurch gekennieiohnet, daß dl· Reaktion in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt wird·

   5· Verfahren gemäß einem der vorausgehenden Ansprüche daduroh gekennzeichnet, daÄ das Halogen Chlor ist»

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   • ■ ■ -

   6· Verfahren gemäß Anspruch 5 dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisate oder Mischpolymerisate mit Sohwefelmonoohlorid oder einem Gemisch von Sohwefelohloriden umgesetzt werden· ■: ■■ '■--'-.- -',:"- J ;" ^: ">: ; :^νί -'■■'■,■

   7* Verfahren gemäß einem der vorausgehenden Ansprüche daduroh gekennzeichnet, daß pro Gewiohtsteil Polymerisat 1,5 bis 4 GewichtBteile, vorzugsweiee 2 bis 3 Qfewichtsteile Schwef elhalogen-Verbindung Terwendet werden.

   β. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 4 bia 7 dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Gegenwart einer Verbindung des lewis-Säure-Typs, die als Katalysator dient, durchgeführt wird·

   9· Verfahren gemäß einem der Ansprüche 4 bis 8 dadurch gekennzeiohnet, daß die Reaktion in Segenwart von Schwefelsäure oder Chlorsulfonsäure! die als Katalysator dienen, durchgeführt wird.

   10. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 8 bis 9 dadurch gekennzeichnet, daß pro Gewichtsteil Polymerisat 1 bis 5 Gewichtsteile, vorzugsweise 2 bis 4 Gewichtsteile Katalysator verwendet werden. .

   11. Verfahren gemäd einem der vorausgehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion mit Sohwefelhalogenid

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   Gegenwart eine« inerten Verdünnungsmittels durchgeführt wird«

   12. Verfahren gemäß Anspruch 11 dadurch gekennzeichnet, da6 al· Verdünnungemittel Schwefelkohlenstoff, flüssiges SO» oder Diäthyläther verwendet wird·

   13· Verfahren gemäß einem der Ansprüche 11 bis 12 dadurch gekennteiohnet, daß pro Gewichtsteil Polymerisat 1 bis 3 Gewiohteteile, vorzugsweise 2 Gewichteteile inertes Verdünnungsmittel verwendet werden.

   14-· Verfahren gemäß einem der vorausgehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsgemisch 1 bis 2 Stunden bei 50 bis GO⁰C gerührt wird.

   15· Verfahren gemäß einem der vorausgehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, daß die aus der Reaktion mit dem Schwefelhalogenid erhaltenen polymeren Sulfide oder Polysulfide mit Salpetersäure oxydiert werden·

   16. Verfahren gemäß Anspruch 15 dadurch gekennzeichnet, daß während der Oxydation mit Salpetersäure Sauerstoff oder ein Sauerstoff enthaltendes Gas vorhanden ist.

   17« Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis H dadurch gekennzeichnet, daß die während der Reaktion mit der

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   Sohwefelhalogenidverbindung hergestellten polymeren Sulfide oder Polysulfide mit Sauerstoff in "-Gegenwart von Stickstoffoxiden oxydiert werden.

   18, Verfahren gemäß Anspruch 15 dadurch gekennzeichnet, daß die Oxydation in zwei Stufen, die erste Stufe bei 30 bis 50⁰C und die zweite Stufe bei 80 bis 95⁰O, wobei man eine höhere Salpetersäure-Konzentration in der zweiten Stufe gegenüber der ersten Stufe verwendet, durchgeführt wird.

   19« Verfahren gemäß einem der Ansprüche 16 bis 17 dadurch gekennzeichnet, daß die Oxydation in einem Autoklaven unter Sauerstoffdruck von 3 bis 8 atü, anfangs bei 30 bis 40 0, bewirkt wird, wobei man die Temperatur nachfolgend allmählich auf 90 bis 120⁰G erhöht.

   20. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14 dadurch gekennzeichnet, daß die während der Reaktion mit der Schwefelhalogenidverbindung hergestellten polymeren Sulfide oder Polysulfide zu Thiolharzen mit Hilfe von überschüssigem Natriumsulfid reduziert werden.

   2.1· Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14 dadurch gekennzeichnet, daß die während der Reaktion mit der Schwefelhalogenidverbindung hergestellten polymeren Sulfide oder Polysulfide mit Hilfe von Södalauge zu Thiolharzen reduziert werdän.

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   — J ι —

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   22, Verfahren zur £ntkalkun£ von foeerwasser dadurch gekennzeichneti daß die nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 19 hergestellten ionenaustauscher in der ⁺W verwendet werden.

   23. Verfahren zur Oewinnung von Magnesium aus Meerwasser dadurch gekennzeichnet, daß das Meerwasser durch ein Bett von IoiietiaustäuschroÄterial perkoliert wird) das naoh dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 19 hergestellt wurde und in der Ka⁺-Iorm vorliegt ι wonach man zum perko-* iierten Material tauge zugibt und die gebildete Ausfällung sammelt·

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