DD155730A5 - Verfahren zur herstellung von fluessigen polysulfiden - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von fluessigen Polysulfiden. Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines einfachen und wirtschaftlichen Einstufenverfahrens. Erfindungsgemaess wird das Verfahren zur Herstellung von fluessigen Polyalkylsulfiden aus organischen Polyhalogenverbindungen und aus alkalischem Hydrogensulfid, durch Bildung von Polythiolen und durch Oxydieren der entstehenden Polythiole mittels Luftsauerstoff in der Weise ausgefuehrt, dass die Austauschreaktion der Halogenatome in die Thiolgruppen sowie das Oxydieren der entstehenden Polysulfide zu den Disulfidbindungen gleichzeitig in einem mit einer die Luft in das Reaktionsgemisch zufuehrenden Installation ausgeruesteten Reaktor gefuehrt wird. Die Oxydation wird mittels Ferriverbindungen, Chromverbindungen und anderer Schwermetallverbindungen in einem Anteil von etwa 0,1 % bezogen auf die Trockenmasse des alkalischen Hydrosulfides katalysiert und bei einer Temperatur von 350 bis 380 K ausgefuehrt.

Description

* Berlin, den 27. 4. 1981

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Verfahren zur Herstellung von flüssigen Polysulfiden

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von flüssigen Polysulfiden»

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Die bekannten Verfahren zur Herstellung von organischen Polysulfiden, wie z. B. gemäß dem PL-PS Ur. 49944 oder US-PS Nr. 2466963 sowie viele andere Herstellungsverfahren basieren auf der Polykondensation von organischen Polyhalogenverbindungen mit anorganischen Polysulfiden und auf dem folgenden Abbau der festen Polymere. Nachteil der bekannten Verfahren ist eine bedeutende Anzahl von das Verfahren komplizierenden technologischen Operationen. Eine wesentliche Vereinfachung bei der Herstellung von Polysulfiden ist in einem Verfahren gemäß dem PL-PS Nr. 107779 erreicht worden. Das Verfahren gemäß diesem Patent besteht aus zwei Stufen. In der ersten Stufe werden die Halogenatome in den organischen Polyhalogenderivaten durch Thiolgruppen ersetzt.

In der zweiten Stufe werden die zu gewinnenden Polythiole mit Sauerstoff aus der Luft zu den polymeren organischen Disulfiden oxydiert. Gleichzeitig werden diese Disulfide getrocknet.

Auch dieses Verfahren ist verhältnismäßig kompliziert und es sind zu seiner Ausführung aufwendige Vorrichtungen erforderlich.

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Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines verbesserten, insbesondere einfachen und wirtschaftlichen Verfahrens zur Herstellung von flüssigen Polysulfiden.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Herstellung von organischen Polysulfiden in einem Einstufenverfahren zu ermöglichen. "

Erfindungsgemäß wird das Verfahren zur Herstellung von flüssigen Polyalkylsu-lfiden aus organischen Polyhalogenverbindungen und aus alkalischem Hydrogensulfid, durch Bildung von Polythiolen und durch Oxydieren der entstehenden Polythiole mittels Luftsauerstoff in der Weise ausgeführt, daß die Austauschreaktion der Halogenatome in die Thiolgruppen sowie das Oxydieren der entstehenden Polysulfide zu den Disulfidbindungen gleichzeitig in einem mit einer die Luft in das Reaktionsgemisch zuführenden Installation ausgerüsteten Reaktor geführt wird.

Erfindungsgemäß wird ein Gemisch, das 95 bis 100 % bifunktionelle Verbindungen sowie 0 bis 5 % von Verbindungen mit höherer Funktionalität enthält, erwärmt. Gleichzeitig wird dieses Gemisch ständig mit einer wäßrigen Lösung von Natriumhydrogensulfid vermischt« Das Gemisch wird bis auf eine Temperatur von 10 bis 20 K niedriger als der Siedetemperatur der flüchtigsten Komponente des Gemisches erwärmt. Diese Temperatur wird bis zur Zeit der Erlangung von etwa 90 % des Cl/SH Austausches aufrecht erhalten.

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Nach der Erlangung einer solchen Austauschstufe wird in das Gemisch Luft zugeführt und die Temperatur bis auf etwa 375 K erhöht. In dieser Verfahrensphase werden die Gehalte von Thiolgruppen in dem zu erzeugenden Produkt periodisch kontrolliert und nach der Erlangung der erforderlichen Größe wird das Oxydationsverfahren unterbrochen. Das gewonnene Produkt wird mit Wasser gewaschen und dann bei einer Temperatur von etwa 353 K getrocknet. Die Oxydation von Polysulfiden wird mit Ferriverbindungen oder auch mit Chromverbindungen und Verbindungen anderer Schwermetalle katalysiert. Die Oxydationsgeschwindigkeit der Thiolgruppen mit dem Luftsauerstoff wächst mit der Steigerung der Konzentration von Ferriverbindungen. Die optimale Konzentration von Ferrichlorid oder Ferrisulf.at beträgt etwa 0,1 Gewichtsprozent.

Die Anwendung von hohen Temperaturen (etwa 375 K) in der Endphase des Bildungsverfahrens von Polymerdisulfiden ermöglicht die Gewinnung von Produkten mit vernetzter Struktur. Das ist sogar in einem solchen Fall möglich, wenn als Vernetzungsmittel tri- oder höher funktioneile und in ihrer Zusammensetzung an den sekundären Kohlenstoff addierte Halogenatome enthaltende Halogenverbindungen angewendet werden.

In einigen Fällen, wenn das Polysulfid von einem allzu niedrigem Oxydationsgrad der Polythiole gewonnen wird, kann dieses Produkt zur gewünschten Güte durch Nachoxydation mittels Wasserstoffs-uperoxydlösung gebracht werden.

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Diese Lösung wird in den Reaktor, bei Einhaltung einer Temperatur von etwa 340 K, dosiert.

Erfindungsgemäß werden für die Herstellung von flüssigen . Polysulfiden flüssige Polyhalogenalkane, Polyhalogenäther und Polyhalogenformale mit einer über 400 K liegenden Siedetemperatur angewandt.

Ausführungsbeispie! .

Die Erfindung wird nachstehend an einigen Beispielen näher erläutert.

Beispiel I "

Technische Natriumhydrogensulfid wurde in einer Menge von 18,85 kg (175 Mol) in etwa 3o dm Wasser gelöst und diese Lösung in einem Glasreaktor mit einem Rauminhalt von 100 dm eingegoseen und mit Wasser bis zu 60 dm ergänzt. Dann wurde in den Reaktor 8,65 kg (50 Mol) von 2,2 Dichlordiäthyl - Formal sowie 148 g (1 Mol) 1,2,3-Trichlorpropan eingeführt. Es wurde der Rührer in Betrieb gesetzt und der Reaktorinhalt bis auf eine Temperatur von 340 K erwärmt. Die Temperatur des Reaktionsgemisches erhöhte sich immer mehr (exotherme Reaktion), deshalb wurde periodisch gekühlt und eine Temperatur von 350 bis 355 K während einer Zeitdauer von 6 (sechs) Stunden gehalten. Danach wurde die Luftzufuhr eingeschaltet und die Luft in die unteren Partien des R_eaktionsgernisches in einer Menge von etwa 0,1 m/h, eingeführt. Gleichzeitig wurde die Temperatur während einer Zeitdauer von 3 (drei) Stunden stufenweise bis zu 375 K erhöht, jedoch

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nicht bis zum Siedebeginn. Die Temperatur wurde auf dieser Höhe während einer Zeitdauer von 6 (sechs) Stunden ohne Änderung gehalten, der Reaktorinhalt wurde vermischt und gleichzeitig die Luft durchgelassen.

Nach dem Verlauf dieser Zeitperiode wurde die Luftzufuhr bis auf etwa 0,5 m /h erhöht. Dieser Luftdurchfluß wurde während 2 (zwei) Stunden gehalten. Während dieser Zeit wurden Proben zur Analyse entnommen. Nach Erlangung einer bis zu 3,1 prozentigen Verminderung von Thiolgruppen, wurde die Oxydation unterbrochen und die Spülung des gewonnenen Produktes begonnen.

Die Spülung wurde viermal mittels Wasser und zum dritten Mal mittels Wasser mit einem Zusatz von etwa 3 dm technischer Salzsäure mit einer Konzentration von etwa 10 % ausgeführt. Das ausgespülte Produkt wurde in den Vakuumtrockner gebracht, und dort bei einer Temperatur von 353 K sowie bei einem Druck von 0,1 atm entwässert.

Es wurden schließlich 7,5 kg Polysulfid mit einem 2,9 prozentigen SG-Gehalt 'und einem mittleren Molgewicht von 2410 gewonnen. Die Verfahrensausbeute betrug etwa 90 % der theoretischen Ausbeute.

Beispiel II

Das Verfahren wurde ähnlich wie im Beispiel I ausgeführt, mit dem Unterschied, daß das gewonnene und mittels ausgespülte sowie etwa 7 % Thiolgruppen enthaltende Produkt bei einer Temperatur von 333 K (30 %) mit 4 dm von Wasserstoffsuperoxydlösung nachoxydiert wurde.

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Nach der Feststellung einer bis zu 2,9 % betragenden Verminderung des Thiolgruppengehaltes wurde das Reaktionsgemisch abgekühlt und viermal mittels Wasser gespült.

Während der dritten Spülung wurde 1 dm von technisch konzentrierter Salzsäure angewandt.

Das Produkt wurde analog wie im Beispiel I entwässert.

Es wurden 7,3 kg Polysulfid mit einem Gehalt von 2,8 % SH und einem mittlerem Molgewicht von 2360 gewonnen.

Die Verfahrensausbeute betrug etwa 89 % der theoretischen Ausbeute.

Claims (4)

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1. Verfahren zur Herstellung von flüssigen Polyalkylsulfiden aus organischen Polyhalogenverbindungen und aus alkalischem Hydrogensulfid durch Bildung von Polythiolen und durch Oxydieren der entstehenden Polythiole mittels Luftsauerstoff, gekennzeichnet dadurch, daß die Austauschreaktion der Halogenatome in die Thiolgruppen sowie das Oxydieren der entstehenden Polysulfide zu den Disulfidbindungen gleichzeitig in einem mit einer die Luft in das Reaktionsgemisch zuführenden Installation ausgerüsteten Reaktor geführt wird.

2. Verfahren gemäß Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die zu kontrollierende Oxydation von Polythiolen in einem Temperaturbereich von 350 bis 380 K geführt wird.

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Erfindunqsanspruch

3. Verfahren gemäß Punkt 2, gekennzeichnet dadurch, daß

die Oxydation von Polythiolen mittels Ferriverbindungen, Chromverbindungen und anderen Schwermetallverbindungen katalysiert wird, wobei die Anteile an diesen Verbindungen in -dem Reaktionsgemisch bis zu etwa 0,1 %,bezogen auf die Trockenmasse des angewandten alkalischen Hydrogensulfides, betragen.

4. Verfahren gemäß Punkt 3, gekennzeichnet dadurch, daß im Falle der Gewinnung eines Polysulfides mit zu niedrigem Polythiolenoxydationsgrad eine IMachoxydation mittels Wasserstoffperoxid bei einer Temperatur von 310 bis 35.0 K ausgeführt wird.