PL118296B2 - Method of manufacture of liquid organic polysulfides - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania cieklych polisiarczków organicznych.Znane i stosowane sposoby otrzymywania polisiarczków organicznych jak na przyklad wedlug opisu patentowych PRL nr 49944 lub opisu patentowego St.Zjedn.Am. nr 2466 963 orazwiele innych, oparte sa na polikondensacji wielochlorowcozwiazków organicznych z wielosiarczkami nieorganicznymi i nastepnej degradacji stalych polimerów. Podstawowymi wadami tych sposobówjest znaczna ilosc operacji technologi¬ cznych komplikujacych proces.Znaczne uproszczenie procesu otrzymywania polisiarczków osiagnieto w procesie wedlug opisu paten¬ towego PRL nr 107 779. Proces ten sklada sie z dwóch etapów. W pierwszym etapie zastepuje sie atomy chlorowca w organicznych wielochlorowcopochodnych grupami tiolowymi, wprowadzanymi za pomoca nieorganicznych wodorosiarczków. Etap ten prowadzi sie w reaktorze wyposazonym w mieszadlo i chlodnice zwrotna. Mieszanine reakcyjna skladajaca sie z wielochlorowcopochodnych alifatycznych i wodorosiarczku sodowego ogrzewa sie do temperatury 10-20 K nizszej od temperatury wrzenia najbardziej lotnego skladnika i utrzymuje w tym stanie przezokres 4do 8 godzin. Nastepnie stopniowo podnosi sie temperature najkorzyst¬ niej w okresie 2 do 3 godzin, do okolo 378 K (105°C) tak, aby nie dopuscic do wrzenia calej zawartosci. Stan taki utrzymuje sie w czasie 5-10 godzin. Po tym czasie nastepuje rozdzielenie cieklych wielotioli od lugów poreakcyjnych, po czym faze organiczna zawierajaca wielotiole przemywa sie wielokrotnie woda. Po przemyciu wielotioli kwasem solnym otrzymywana ciecz umieszcza sie w suszarce przystepujac w ten sposób do realizacji etapu drugiego. Wetapie tym w wyniku kondensacji utleniajacej prowadzonej w podwyzszonej temperaturze 323 do 353 K (5Q-80°C) za pomoca tlenu zawartego w przepuszczanym powietrzu, uzyskuje sie zadane polisiarczki o usieciowanej strukturze. Rozwiazanie to pomimo znacznego uproszczenia technologii jest jeszcze nadal skomplikowane i wymaga kilku urzadzen umozliwiajacych przeprowadzenie procesu.Sposób wedlug wynalazku rózni sie od dotychczas znanych sposobów uzyskiwania polisiarczków organicznych tym, ze uzyskuje sie je w procesie jednostadiowym, co w znaczny sposób upraszcza aparature i technologie. Wsposobie wedlug wynalazku wszystkie reakcje przeprowadza sie wjednym reaktorze a reakcja wymiany chlorowca na grupy tiolowe oraz utlenianie wielotioli do wiazan dwusiarczkowych zachodzi równoczesnie pod wplywem powietrza doprowadzonego do reaktora.Mieszanine wielochlorowcozwiazków organicznych zawierajaca 95 do 100% zwiazków dwufunkcyj- nych oraz 0-5% zwiazków o wyzszej funkcyjnosci ogrzewa sie stale mieszajac z wodnym roztworem wodorosiarczku sodowego. Ogrzewanie mieszaniny prowadzi sie do temperatury o 10 do 20 K nizszych od temperatury wrzenia najlotniejszego skladnika. Uzyskana temperature utrzymuje sie najednym poziomie do2 118296 czasu osiagniecia okolo 90% wymiany Cl/SH. Po osiagnieciu takiego stopnia wymiany wprowadza sie do mieszaniny powietrze i podwyzsza temperature do ok. 375 K. Dzieki temu osiagnieto polaczenie 2 etapów procesu znanego z opisu patentowego 107779 w proces jednoetapowy. Kontrola procesu polega na okreso¬ wym analitycznym okreslaniu zawartosci grup tiolowych w wytwarzanym produkcie. Po osiagnieciu wyma¬ ganej zawartosci grup tiolowych proces utleniania zostaje przerwany a uzyskany produkt w tym samym reaktorze przemywa sie woda a nastepnie suszy w temperaturze od 350 do 380 K.W jednoetapowym sposobie wytwarzania polisiarczków organicznych wedlug wynalazku procesy zmie¬ rzajace do ich uzyskania katalizowane sa zwiazkami zelaza badz tez zwiazkami miedzi, chromu i innych metali ciezkich. Stwierdzono, ze szybkosc utleniania grup tiolowych tlenem z powietrza rosnie wraz ze zwiekszeniem stezenia zwiazków zelazowych. Korzystne warunki utlenienia uzyskuje sie, gdy zawartosc wspomnianych zwiazków zelaza, miedzi, chromu badz tez innych metali ciezkich wynosi do okolo 0,2% w stosunku do suchej masy uzytego wodorosiarczku alkalicznego.Stosowanie wysokiej temperatury (okolo 375 K) w koncowej fazie procesu tworzenia polimerycznych dwusiarczków umozliwia uzyskiwanie produktu o budowie usieciowanej nawet w przypadku stosowania jako srodka sieciujacego trój- lub wyzej funkcyjnego chlorowcozwiazku zawierajacego w swym skladzie atom chlorowca przylaczone do wegla drugorzedowego.W pewnych przypadkach, gdy uzyska sie polisiarczek o zbyt niskim stopniu utleniania wielotioli produkt taki mozna doprowadzic do zadanej jakosci poprzez dotlenienie go za pomoca roztworu nadtlenku wodoru. Roztwór ten dozuje sie do reaktora utrzymujac temperature okolo 340K (310 do 350K). Do otrzymywania polisiarczków cieklych sposobem wedlug wynalazku stosuje sie ciekle wielochlorowcoalkany, wielochlorowcoetery i wielochlorowcoformale o wysokiej temperaturze wrzenia.Przyklad I. Rozpuszczono techniczny wodorosiarczek sodowy w ilosci 18,85 kg (175 moli) w okolo 30 dm3 wody a uzyskany roztwór wlano do reaktora szklanego o pojemnosci 100dm3 i uzupelniono woda do 60dm\ Nastepnie wprowadzono do reaktora 8,65kg (50 moli) formalu 2,2'-dwuchlorodwuetylowego oraz 148g (1 mol) 1,2,3-trójchloropropanu. Uruchomiono mieszadlo i podgrzano zawartosc reaktora do 340K.Temperatura mieszaniny reakcyjnej wzrastala w dalszym ciagu (reakcja egzotermiczna), zastosowano wiec okresowe chlodzenie utrzymujac temperature 350-355 K w okresie 6 godzin. Po tym czasie wlaczono doplyw powietrza wprowadzajac go w dolne partie mieszaniny reakcyjnej w ilosci ok. 0,lm3/godz. podnoszac stopniowo w ciagu 3 godzin temperature do 375 K nie dopuszczajac do wrzenia. Temperature utrzymywano na tym poziomie w czasie 8 godzin prowadzac równoczesnie mieszanie zawartosci reaktora i przepuszczajac powietrze. Po tym okresie zwiekszono doplyw powietrza do okolo 0,5m3/godz. Przeplyw ten utrzymano przez 2 godziny, w którym to czasie pobierano próbki do analizy. Po uzyskaniu zmniejszenia grup tiolowych do 3,1% utlenianie przerwano i przystapiono do plukania uzyskanego produktu. Plukanie prowadzono czterokrotnie woda a trzeci raz woda z dodatkiem okolo 3dm3 technicznego kwasu solnego o stezeniu ok. 10%. Wyplukany produkt przeniesiono do suszarki prózniowej, gdzie byl odwadniany w temperaturze 353 K przy cisnieniu 0,1 atm. W rezultacie otrzymano 7,5 kg polisiarczku o zawartosci 2,9% SH i o sredniej masie czasteczkowej 2410. Wydajnosc procesu wynosila okolo 90% wydajnosci teoretycznej.Przyklad II. Proces prowadzono podobnie jak w przykladzie I, z tym ze uzyskany wyplukany woda produkt zawierajacy ok. 7% grup tiolowych dotleniano w temperaturze 333 K (30%) woda utleniona uzyta w ilosci 4dm3. Po stwierdzeniu obnizenia zawartosci grup tiolowych do 2.9%, mieszanine reakcyjna ochla¬ dzano i plukano czterokrotnie woda. Podczas trzeciego plukania stosowano 1 dm3 stezonego technicznego kwasu solnego. Produkt odwadniano analogicznie jak w przykladzie I. Otrzymano 7,3 kg polisiarczku o zawartosci 2,8% SH o sredniej masie czasteczkowej 2360. Wydajnosc procesu wyniosla ok. 89% wydajnosci teoretycznej.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób otrzymywania cieklych polisiarczków organicznych z wielochlorowcozwiazków organi¬ cznych i wodorosiarczku alkalicznego poprzez utworzenie wielotioli i nastepnie utlenienie tlenem atmosfery¬ cznym powstajacych wielotioli, znamienny tym, ze reakcja wymiany atomów chlorowca na grupy tiolowe oraz utlenienie powstajacych wielotioli do wiazan dwusiarczkowych prowadzi siejednostadiowo w reaktorze umozliwiajacym podgrzewanie zawartosci oraz doprowadzanie powietrza do mieszaniny reakcyjnej, przy czym kontrolowane utlenianie prowadzi sie w temperaturach od 350 do 380 K a proces utleniania katalizuje sie zwiazkami zelaza, miedzi, chromu i innych metali ciezkich, których udzial w mieszaninie reakcyjnej doprowadza sie do okolo 0,2% wagowych w stosunku do suchej masy uzytego wodorosiarczkualkalicznego. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze w przypadku uzyskania polisiarczku o zbyt niskim stopniu utlenienia wielotioli proces dotlenienia tego polisiarczku prowadzi sie za pomoca nadtlenku wodoru w temperaturze od 310 do 350 K.Pracownia Poligraficzna UP PRL. Naklad 120 egz.Cena 100 zl PL

Claims (2)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób otrzymywania cieklych polisiarczków organicznych z wielochlorowcozwiazków organi¬ cznych i wodorosiarczku alkalicznego poprzez utworzenie wielotioli i nastepnie utlenienie tlenem atmosfery¬ cznym powstajacych wielotioli, znamienny tym, ze reakcja wymiany atomów chlorowca na grupy tiolowe oraz utlenienie powstajacych wielotioli do wiazan dwusiarczkowych prowadzi siejednostadiowo w reaktorze umozliwiajacym podgrzewanie zawartosci oraz doprowadzanie powietrza do mieszaniny reakcyjnej, przy czym kontrolowane utlenianie prowadzi sie w temperaturach od 350 do 380 K a proces utleniania katalizuje sie zwiazkami zelaza, miedzi, chromu i innych metali ciezkich, których udzial w mieszaninie reakcyjnej doprowadza sie do okolo 0,2% wagowych w stosunku do suchej masy uzytego wodorosiarczkualkalicznego.
2. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze w przypadku uzyskania polisiarczku o zbyt niskim stopniu utlenienia wielotioli proces dotlenienia tego polisiarczku prowadzi sie za pomoca nadtlenku wodoru w temperaturze od 310 do 350 K. Pracownia Poligraficzna UP PRL. Naklad 120 egz. Cena 100 zl PL