DE3046516A1

DE3046516A1 - Verfahren zur herstellung von fluessigen polysulfiden

Info

Publication number: DE3046516A1
Application number: DE19803046516
Authority: DE
Inventors: Irena Dr.-Chem. Tarnobrzeg Blasiak; Marian Dipl.-Ing. Dojka
Original assignee: OS BAD ROZWOJOWY PRZEM SIARKO
Current assignee: OS BAD ROZWOJOWY PRZEM SIARKO
Priority date: 1979-12-27
Filing date: 1980-12-10
Publication date: 1981-09-17
Also published as: YU298480A; PL220867A2; CS226026B2; DD155730A5; PL118296B2; JPS56103223A

Description

Verfahren zur Herstellung von flüssigen Polysulfiden
Aus der polnischen Patentschrift 49944 oder der US-PS 2 466 963 ist die Herstellung von organischen Polysulfiden durch Polykondensation von organischen Polyhalogenverbindungen mit anorganischen Polysulfiden und anschliessender Abbau der festen Polymeren bekannt. Ein wesentlicher Nachteil der bekannten Verfahren ist die dort erforderliche Zahl der Verfahrensstufen und deren Kompliziertheit. In der polnischen Patentschrift 107 779 ist eine wesentliche Verbesserung bei der Herstellung von Polysulfiden beschrieben worden. Gemäss dem dort beschriebenen Verfahren wird dies in zwei Stufen durchgeführt. In der ersten Stufe werden die Halogenatpme in den organischen Polyhalogenderivaten durch die Thiolgruppe ersetzt. In der zweiten Stufe werden die Polythiole mit Luftsauerstoff zu polymeren organischen Disulfiden oxidiert, die dann getrocknet werden. Auch diese Verfahrensweise ist noch kompliziert und bedarf einiger komplizierter Verfahrensstufen und Vorrichtungen.
Aufgabe der Erfindung ist es, flüssige organische Polysulfide in einem Einstufenverfahren herzustellen.
Zu diesem Zweck wird das 95 bis 100 % bifunktionelle Verbindungen und 0 bis 5 % Verbindungen mit höherer Funktionalität enthaltende Gemisch erwärmt. Gleichzeitig wird das Gemisch mit einer wässrigen Lösung von Natriumhydrogensulfid vermischt. Dabei wird die Erwärmung des Gemisches bis zu einer Temperatur von 10 bis 200K niedriger als die Siedetemperatur der flüchtigsten Komponente des Gemisches vorgenommen. Diese Temperatur wird dann bis zu einer Umsetzung von etwa 90 % (Austausch von Cl durch SH) gehalten. Anschliessend wird die Mischung mit Luft in Berührung gebracht und die Temperatur bis etwa 3750K erhöht.
In dieser Verfahrensstufe wird der Gehalt an Thiolgruppen in dem Gemisch ständig kontrolliert und nach Erreichen der erforderlichen Umsetzung wird das Oxidationsverfahren unterbrochen. Das erhaltene Produkt wird dann mit Wasser gewaschen und bei einer Temperatur von etwa 3530K getrocknet.
Die Oxidation zu Polysulfiden wird in dem Reaktor durch Ferriverbindungen oder Chromverbindungen oder weitere Schwermetallverbindungen katalysiert. Es wurde festgestellt, dass die Geschwindigkeit, mit welcher die Thiolgruppen durch den Luftsauerstoff oxidiert werden, mit der Zunahme der Konzentration an der Ferriverbindung oder anderer katalytischer Verbindungen wächst. Vorzugsweise wird Ferrichlorid oder Ferrisulfat in einer Menge von etwa 0,1 Gew.%, bezogen auf die zu oxidierenden Verbindungen, eingesetzt.
Durch die hohe Temperatur von etwa 3750K in der Endphase des Herstellungsverfahrens von Polysulfiden wid die Ausbildung von Produkten mit vernetzter Struktur ermöglicht. Dies ist auch dann möglich, wenn als Vernetzungsmittel 3- oder höher funktionelle und in ihrer Zusammensetzung die an den sekundären Kohlenstoff addierten Halogenatome enthaltenden Halogenverbindungen angewendet werden.
In solchen Fällen, wo das Polysulfid von Polythiolen mit niedrigem Oxidationsgrad gewonnen wird, kann man das Produkt durch Nachoxidation mittels Wasserstoffsuperoxidlösung behandeln.
Die Lösung wird dem Reaktor bei einer Temperatur von etwa 0 340 K zugeführt.
Bei der erfindungsgemässen Gewinnung von Polysulfiden werden die flüssigen Polyhalogenalkane, Polyhalogenether und Polyhalogenformale verwendet, die vorzugsweise eine Siedetemperatur oberhalb 4000K aufweisen.
Beispiel 1 Technisches Natriumhydrogensulfid in einer Menge von 18,85 kg (175 Mol), gelöst in etwa 30 dm3 Wasser, wird in einen Glasreaktor mit 100 dm3 Inhalt gegossen und dazu werden 60 dm3 Wasser gegeben. Anschliessend gibt man in den Reaktor 8,65 kg (50 Mol) 2,2-Dichlordiethylformal, sowie 148 g (1 Mol) 1,2,3-Trichlorpropan und rührt den 0 Reaktorinhalt und erwärmt dabei auf 340 K. Die Temperatur des Reaktionsgemisches steigert sich aufgrund der exothermen Reaktion und deshalb wird periodisch gekühlt und die Temperatur bei 350 bis 355 0K während 6 Stunden gehalten. Anschliessend wird Luft in den unteren Teil des 3 Reaktionsgemisches in einer Menge von etwa 0,1 m3/h eingeleitet. Dabei wird die Temperatur während 3 Stunden stufenweise auf 375 0K erhöht, ein Sieden jedoch vermieden.
Bei dieser Temperatur wird das Reaktionsgemisch 6 Stunden gehalten und unter Rühren Luft eingeleitet.
Anschliessend erhöht man die Luftzufuhr auf 0,5 m3/h und hält diese Menge 2 Stunden lang bei. Während dieser Zeit entnimmt man Proben für die Analyse. Wenn eine 3,1 %-ige Verminderung der Diolgruppen eingetreten ist, wird der Oxidationsvorgang unterbrochen und das gewonnene Produkt gewaschen. Das Waschen erfolgt viermal mittels Wasser und dreimal mittels Wasser, das mit technischer Salzsäure bis zu einem Gehalt von etwa 10 % HCl versetzt worden war.
Das ausgespülte Produkt wird in einem Vakuumtrockner bei 3530K und einem Druck von 0,1 Atm entwässert.
Man gewinnt 7,5 kg Polysulfid mit einem Gehalt an SH-Gruppen von 2,9 % und einem mittleren Molgewicht von 2410. Dies entspricht etwa 90 8 der theoretischen Ausbeute.
Beispiel 2 Man arbeitet ähnlich wie in Beispiel 1, wobei jedoch das gewonnene und mittels Wasser ausgespülte, etwa 7 % Thiolgruppen enthaltende Produkt bei 333 0K mit 4 dm3 einer 30 %-igen Wasserstoffsuperoxidlösung nachoxidiert wurde.
Nachdem man eine 2,9 %-ige Verminderung der Diolgruppen festgestellt hatte, wurde das Reaktionsgemisch gekühlt und viermal mit Wasser gewaschen. Beim dritten Waschen wurde 1 dm3 technisch konzentrierte Salzsäure zugegeben.
Die Trocknung des Produktes erfolgt wie in Beispiel 1.
Man erhält 7,3 kg Polysulfid mit einem Gehalt von 2,8 % SH und einem mittleren Molekulargewicht von 2360, was einer etwa 89 %-igen theoretischen Ausbeute entspricht.

Claims

Verfahren zur Herstellung von flüssigen Polysulfiden PATENTANSPRÜCHE Verfahren zur Herstellung von flüssigen Polyalkylsulfiden, bei dem organische Polyhalogenverbindungen und Alkalisulfide zu Polythiolen umgesetzt und dann die Polythiole mit Luftsauerstoff oxidiert werden, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , dass die Austauschreaktion der Halogenatome in die Thiolgruppen und die Oxidation der entstehenden Polysulfide zu den Disulfidverbindungen gleichzeitig in einem mit einer Luftzufuhr ausgerüsteten Reaktor durchgeführt werden.
2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , dass die Oxidation der Polythiole in einem Temperaturbereich von 350 bis 380 0K durchgeführt wird.
3. Verfahren gemäss Anspruch 2, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , dass die Oxidation der Polythiole in Gegenwart von Ferriverbindungen, Chromverbindungen oder anderen Schwermetallverbindungen als Katalysatoren durchgeführt wird, wobei diese Katalysatoren in einer Menge von etwa 0,1 %, bezogen auf die Trockenmasse der Alkalihydrogensulfide, vorliegen.
4. Verfahren gemäss Anspruch 3, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , dass in dem Fall, dass der Oxidationsgrad des Polythiols zu niedrig ist, eine Nachoxidation mittels Wasserstoffperoxid bei einer Temperatur von 310 bis 3500K durchgeführt wird.