DE2363606C3

DE2363606C3 - Verfahren zur Herstellung von Ionenaustauschern auf der Basis von Humussäure

Info

Publication number: DE2363606C3
Application number: DE19732363606
Authority: DE
Inventors: Hisayoshi; Nakamura Takato; Nakagawa Masanao; Arita Seiji; Miki Toshiharu; Yamada Yasuhiro; Tosu Saga Yoshida (Japan)
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1972-12-21
Filing date: 1973-12-20
Publication date: 1977-02-03

Description

gruppen, die für den Ionenaustausch von Bedeutung teepech bzw. Kohle. Wegen seines hohen sind, unvermeidlich, so daß das Ionenaustauschver- Erweichungspunkts kann der auf diese Weise erhaltene mögen des körnigen Produkts sehr gering ist. Um Asphalt leicht zur Vergrößerung der Oberfläche pulvediesen Effekt zu vermeiden, ist es vorteilhaft, zuvor risiert werden. Da er ferner selbst bei der Siedetempedie Humussäure bzw._ deren Derivate in Metallsalze 5 ratui von Salpetersäure nicht schmilzt und bei der Umüberzuführen. Derartige Metalisalze können leicht Setzung mit Salpetersäure in Pulverform verbleibt, hergestellt werden, indem man z. B. Pulver von kann die Reaktionsgeschwindigkeit erhöht werden. Er Humussäure oder deren Derivaten in eine Calcium- ist ferner leicht zu handhaben. Da er außerdem einen chloridlösung eintaucht, deren pH-Wert auf 10 einge- sehr hohen Kohlenstoffgehalt besitzt, ist die Ausbeute stellt ist, und die resultierende Lösung filtriei t. Nach i° an Nitrohurnussäure sehr groß. Ferner besitzt er eine dem Erhitzen des Granulats, das aus dem Pulver her- chemische Struktur, die der von Kohleteerpech bzw. gestellt und in der vorstehend beschriebenen Weise Kohle ähnelt, ist reich an aromatischen Komponenten erhalten wurde, können die Calciumionen leicht durch und reagiert ausgezeichnet mit Salpetersäure, wodurch Waschen des Granulats mit einer verdünnten sauren die selektive Herstellung von Nitrohumussäure möglich Lösung entfernt werden. 15 wird.

Bei der H^umussäure, die als Ausgangsmaterial ge- Das thermisch behandelte Asphaltprodukt, das als

maß der Erfindung verwendet wird, kann es sich um Material zur Herstellung von Nitrohumussäure veroxydierte Kohle in situ, die durch Behandlung von wendet werden soll, soll damit einen hohen Erwei-Kohle mit Sauerstoff oder Salpetersäure erhalten chungspunkt, eine chemische Struktur besitzen, die wurde, mit einem hohen Gehalt an Humussäure oder a° arm an aliphatischen Komponenten und reich an um reine Humussäure handeln, die aus oxydierter aromatischen Komponenten ist, und einen hinreichend Kohle unter Verwendung einer verdünnten alkalischen kleinen Gehalt an öligen Komponenten aufweisen, die wäßrigen Lösung extrahiert wurde. die Reaktion mit Salpetersäure behindern würden.

Die verwendete Nitrohumussäure kann sich von Während ein Teil des Asphalts bei der thermischen Lignit oder Braunkohle durch deren Behandlung mit. 25 Behandlung in Abhängigkeit von den Bedingungen in Salpetersäure ableiten oder sie kann aus Asphalt her- Koks umgewandelt wird, ruft dieser Vorgang keine gestellt werden. Die Herstellung von Nitrohumussäure Probleme hervor, da eine geringe Koksmenge durch aus Asphalt wird nachstehend erläutert. Änderung der Reaktionsbedingungen mit Salpeter-

In der ersten Stufe wird Asphalt durch thermische säure in Nitrohumussäure umgewandelt werden kann. Behandlung in Asphaltpech übergeführt. In der nach- 3° Das thermisch behandelte Ausphaltprodukt wird sten Stufe wird das Asphaltpech zur Herstellung von pulverisiert und in Pulverform mit Salpetersäure bei Nitrohumussäure mit Salpetersäure behandelt. einer Temperatur in der Nähe des Siedepunktes der

Nach einem bevorzugten Verfahren zur Herstellung Salpetersäure umgesetzt. Konzentration der Salpetervon Nitrohumussäure aus Asphalt wird Asphalt in säure und die Reaktionsdauer variieren in Abhängigeinen Reaktionsofen eingebracht, der mit einer Rühr- 35 keit von den Bedingungen der thermischen Behandvorrichtung und mit Ein- und Auslaßöffnungen für lung des Ausgangsasphaltmaterials. Die Konzentragasförmigen Stickstoff versehen ist, und allmählich auf tion der Salpetersäure ist im allgemeinen 2 η (11,8%) eine Temperatur von 400 bis 500° C erhitzt, während bis 16 η (70,7%), die Reaktionsdaaer beträgt im allgcgasförmiger Stickstoff eingeleitet und der Asphalt aus- meinen 1 bis 10 h. Mit Salpetersäure unterliegt das reichend gerührt wird. Dabei soll die Temperatur in 4° thermisch behandelte Asphaltprodukt einer oxydativen einem Maße erhöht werden, daß keine plötzliche Zersetzung unter Bildung eines oxydierten Produkts, thermische Zersetzung hervorgerufen wird, Vorzugs- das einen großen Anteil Nitrohumussäure enthält. Das weise um 1 bis 8°C/min. Um die thermische Behänd- Oxid wird danach einer Extraktion nut einer verdünnlung unter Abtrennung eines fettigen Destillats und ten alkalischen Lösung unterworfen; beim Ansäuern dennoch mit der größten Geschwindigkeit durchzu- 45 des Extrakts mit einer Mineralsäure wird Nitrohumusführen, beträgt die bevorzugteste Temperatursteige- säure erhalten.

rungsrate etwa 3°C/mir>. Beim Erreichen einer Tempe- Bei der vorstehenden Methode zur Herstellung von

ratur von 400 bis 500° C wird das System bis zu etwa Nitrohumussäure aus Asphalt kann die Ausbeute je 5 h lang auf dieser Temperatur gehalten. Retentions- nach den Bedingungen oberhalb 90% und oberhalb temperatur und -zeit variieren in Abhängigkeit von 50 100 % liegen. Ein weiterer Vorteil der Verwendung von der Art des Asphalts und der Temperaturstdgerungs- Asphaltpech besteht darin, daß es kaum Asche rate. Das System wird danach zur Herstellung von enthält und daher bei der Oxydationsbehandlung mit Asphaltpech in pechartiger oder kohleartiger Form Salpetersäure im wesentlichen zu keinem durch Asche auf Raumtemperatur abgekühlt. Bei dieser thermischen bedingten Verlust an Salpetersäure führt, so daß der Behandlung des Asphalts unterliegen hauptsächlich 55 Verbrauch an Salpetersäure extrem herabgesetzt werfettige bzw. fettartige Kohlenwasserstoffkomponenten den kann.

und Seitenketten einer thermischen Zersetzung und Die Nitrohumussäure, die in der vorstehend er-

werden als Leichtöldestillat oder Gas entfernt, während wähnten Weise erhalten werden kann, besitzt einen aromatische Komponenten und ein Teil der alicycli- sehr großen Nitrogruppengehalt im Vergleich zu derschen und aliphatischen Komponenten an Konden- ^6o jenigen, die in der üblichen Weise aus Kohle gewonnen sations-Polymerisations-Reaktionen teilnehmen, so daß wird. Da die Nitrogruppen die Aktivität der Carboxylein Produkt erhalten werden kann, das reich an aro- gruppen bzw. phenolischen Hydroxylgruppen in der matischen Komponenten höheren Kondensations- Nitrohumussäure extrem fördern können, kann Nitrogrades ist und Eigenschaften aufweist, die denen von humussäure mit einem erhöhten Nitrogruppengehalt Kohleteerpech ähneln. ⁶5 als ausgezeichneter Ionenaustauscher mit einer erhöh-

Das so erhältliche Asphaltpech besitzt einen hohen ten Ionenaustauschrate und ferner mit einer großen Erweichungspunkt und einen hohen Kohlenstoffge- Ionenaustauschkapazität selbst in niedrigem pH-Behalt: seine chemische Struktur ähnelt der von Kohle- reich dienen.

. Bei der Thiohumussäure, die auch als Ausgangsmaterial gemäß der Erfindung verwendet werden kann, handelt es sich um ein. neues Material; sie kann z. B. in folgender Weise hergestellt werden. Humussäure wird mit einem Halogenierungsmittel behandelt, worauf die resultierende halogenierte Humussäure mit einem Schwefel einführenden Mittel behandelt wird, um einen Teil oder die Gesamtmenge der Carboxylgruppen des HumusiÄuremoleküls durch Thiöcarboxylgruppen zu ersetzen. :-. · ;^; '■ - ■■'■; · . :·.·..;■. ..' ■

Die erfindungsgemäß angewandte Menge an Ligninsulfonsäure bzw. deren Salzen wird im Bereich von 5 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf die Humussäure bzw. deren Derivate, gewählt. Wenn die Menge unter 5 % beträgt, besitzt das resultierende körnige Produkt eine unbefriedigende mechanische Festigkeit und zerbricht bzw. zerbröckelt während 4er Handhabung. Wenn die Menge andererseits 30% überschreitet, werden Ionenaustauschvermögen und -geschwindigkeit der Humussäure bzw. ihrer Derivate extrem herabgesetzt. Wenn die durchschnittliche Korngröße der zu verwendenden Humussäure bzw. ihrer Derivate etwa 0,149 mm (100 mesh) betrSft. liegt das Verhältnis der Ligninsulfonsäure vorzugsweise im Bereich von 10 bis 20 Gewichtsprozent.

Die folgenden Beispiele sollen bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung erläutern.

Beispiel 1

Es wurde normaler Asphalt (mit einem Durchdringungsgrad von 55 und einem Erweichungspunkt von 51⁰C) in einen Reaktionsofen gegeben, der mit einer Rühreinrichtung, Ein- und Auslaßöffnungen für gasförmigen Stickstoff und einer öffnung zur Destillation von Zersetzungsprodukten versehen war, und darin erhitzt, wobei gasförmiger Stickstoff eingeleitet und der Asphalt bei einer Temperaturanstiegsrate von 3°C/min bis zu einer Temperatur von 440⁰C gerührt wurde; danach wurde 10 min auf dieser Temperatur gehalten, wonach auf Raumtemperatur abgekühlt wurde. Die Ausbeute des thermisch behandelten Asphaltprodukts betrug 55,8%, sein Erweichungspunkt 153⁰C und sein Fest-Kohlenstoffgehalt 60,0%.

Das thermisch behandelte Asphaltprodukt wurde danach zu einer Größe von >O,25 mm (kleiner als 60 mesh) pulverisiert; danach wurden 56 g des resultierenden Pulvers mit 1,5 1 einer 10 η Salpetersäurelösung (48,3 Gewichtsprozent) bei einer Temperatur in der Nähe des Siedepunktes der Salpetersäure 4 h lang umgesetzt. Das resultierende Oxid wurde abgekühlt und danach abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Das resultierende System wurde einer Extraktion mit einer 3 %igen wäßrigen Kaliumhydroxidlösung unterworfen; der Extrakt wurde durch Zugabe von Salzsäure angesäuert, wodurch gefällte Nitrohumussäure erhalten wurde, die danach durch Zentrifugieren abgetrennt, mit Wasser gewaschen und getrocknet wurde. Die Ausbeute der Nitrohumussäure betrug 91,5%.

Zu der auf diese Weise erhaltenen Nitrohumussäure wurden 5 Gewichtsprozent Ligninsulfonsäure gegeben; die Mischung wurde geknetet und granuliert; das Granulat wurde bei einer Temperatur von 220⁰C 2 h erhitzt, wodurch ein körniges Produkt erhalten wurde, das sich für den Ionenaustausch eignete.

Beispiel 2

Es wurde das gleiche Material wie in Beispiel 1 bei gleichem Vorgehen bei einer Temperatursteigerungsrate von 3°C/min auf eine Temperatur von 430° C erhitzt. In ähnlicher Weise wurde das gleiche Material auch auf eine Temperatur von 450⁰C erhitzt. Diese Proben wurden danach 15 bzw. 10 min auf ihren jeweiligen Endtemperaturen gehalten. Die Ausbeuten des

ίο jeweiligen thermisch behandelten Asphaltprodukts betrugen 58,0 bzw. 46,6%, ihre Erweichungspunkte 131 bzw. 19O⁰C und ihre Fest-Kohlenstoffgehalte 57,9 bzw. 65,8%.
Das thermisch behandelte Asphaltprodukt von Beispiel 1 und die thermisch behandelten Asphaltprodukte dieses Beispiels wurden pulverisiert; es wurden 5 g jeder pulverisierten Probe mit 500 ml einer 7 η Salpetersäurelösung (36,0%) bei einer Temperatur in der Nähe des Siedepunkts der Salpetersäure 5 h umgesetzt. Die

ao gleiche Probe wurde in ähnlicher Weise mit einer 10 η Salpetersäurelösung (48,4 Gewichtsprozent) umgesetzt. Danach wurden Nitrohumussäureproben in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 erhalten; ihre Ausbeute ist in der folgenden Tabelle 1 wiedergegeben.

»5 Das Ionenaustauschvermögen der Nitrohumussäureproben, die auf diese Weise erhalten wurden, wurde durch differentielle potentiometrische Titration in nichtwäßriger Lösung unter Verwendung von Dimethylsulfoxid als Lösungsmittel und einer Benzol-Methanol-Lösung von Lithiummethylat als Standard-Iösung bestimmt. Die folgende Tabelle II gibt das Ionenaustauschvermögen der Nitrohumussäureproben, die aus thermisch behandelten Asphaltprodukten hergestellt und durch therimsche Behandlung bei 430° C im Verlauf von 15 min erhalten wurden, zusammen mit entsprechenden Werten der Konzentration der Salpetersäure bei der Oxydationsstufe mit Salpetersäure wieder.

♦° Tabelle I

Bedingungen der	Salpetersäure-	Nitrohumussäure-	3,82	■
thermischen Behand	konzentraiion	ausbeute (%)	2,95
lung (Temperatur	(Normalität)		3,97
und Dauer)
430°C, 15 min	7	65,6
430⁰C, 15 min	10	78,0
440⁰C, 10 min	7	96,4
440⁰C, 10 min	10	84,1
45O⁰C, 10 min	7	100,3
45O⁰C, 10 min	10	91,1
	Tabelle II
Salpetersäure- Ionenaustausch-
konzentration vermögen
(Normalität) (mäq/g)
5
7
10

Zu jeder Nitrohumussäureprobe, die auf diese Weise erhalten wurde, wurden 10 Gewichtsprozent Ligninsulfonsäure gegeben; die Mischung wurde danach geknetet und granuliert; das Granulat wurde bei einer Temperatur von 300° CIh zur Herstellung eines körnigen Produkts erhitzt. Das lonenaustauschver-

mögen jedes körnigen Produkts hatte sich gegenüber dem der entsprechenden Nitrohumussäure in situ nicht wesentlich geändert.

Beispiel 3

Mit dem gleichen Material und bei gleichem Vorgehen wie in Beispiel 1 wurden thermisch behandelte Asphaltprodukte erhalten, wobei die Temperatursteigerungsrate jedoch auf 0,5 C/min bis zu einer Endtemperatur von 450 C eingestellt wurde. Bei der Temperatursteigerungsrate von 0,5 C/min wurde das Erhitzen unmittelbar nach Erreichen der Temperatur von 450 C abgebrochen, wonach gekühlt wurde. Bei einer Temperatursteigerungsrate von 5 C/min wurde das Erhitzen nach Erreichen von 450 C 10 min bei dieser Temperatur fortgesetzt, wonach gekühlt wurde. Bei einer Temperatursteigerungsrate von 10 C/min kam es in Folge plötzlicher Zersetzung durch das rasche Erhitzen zu einem Zerplatzen, wobei die Hauptmenge des Asphalts aus dem Reaktionsofen ausgetragen wurde, so daß das Erhitzen nicht fortgesetzt werden konnte.

Die Ausbeute der thermisch behandelten Asphaltprodukte betrug 44,2 % bei der Temperatursteigerungsrate von 0,5 C/min bzw. 52,5% bei der Temperatursteigerungsrate von 5 C/min, der Erweichungspunkt etwa 260 bzw. 171 C und der Fest-Kohlenstoffgehalt 72,6 bzw. 62,3%.

Bei der Temperatursteigerungsrate von 0,5 C/min wurde eine beträchtliche Menge thermisch behandelter Asphalt in Folge starker Wärmezersetzung durch die geringe Temperatursteigerungsrate in Koks übergeführt.

Die thermisch behandelten Asphaltprodukte, die den Temperatursteigerungsraten von 0,5 bzw. 5 C/min unterworfen wurden, wurden zu einer Korngröße von >O25 mm (kleiner als 60 mesh) pulverisiert und danach mit 12 η (56,0%) bzw. 7 η (36,0%) Salpetersäurelösung bei einer Temperatur in der Nähe des Siedepunkts der Salpetersäure umgesetzt. Die entsprechenden Ausbeuten der Nitrohumussäure betrugen 63,4 bzw. 98,1 %.

Im ersten Fall lagen 39,1% Kohlenstoff rückstand überwiegend in Form von Koks vor.

Es ergibt sich, daß die Temperatursteigerungsrate von 5' C/min zu guten Ergebnissen iführt, während die Temperatursteigerungsraten von 0,5 und 10 C/min nicht zweckmäßig waren.

ese Weise erhaltenen Nitrosäure gegeben; die Mischung wurde geknetet und granuliert, und das Granulat wurde bei einer Temperatur von 250 C 1 h zur Herstellung eines körnigen Produkts erhitzt. Das lonenaustauschvermögen des erhaltenen körnigen Produkts war im wesentlichen das gleiche wie das der entsprechenden Nitrohumussäure in situ.

Beispiel 4

Zu Calciumhuminat mit einer Korngröße von >0,25 mm (<60 mesh) wurden V₃ Gewichtsprozent einer 50%igen Lösung von Calciumligninsulfonat gegeben; die Mischung wurde ausreichend bei normaler Temperatur geknetet und danach durch Extrusion zu einem Granulat mit einem Partikeldurchmesser von 1 mm geformt. Nach dem Trocknen des Granulats wurde eine Wärmebehandlung 1 h bei den der folgenden Tabelle 111 zu entnehmenden Temperaturen durchgeführt. Die Eigenschaften und das lonenaustausch-' vermögen der resultierenden körnigen Produkte sind gleichfalls in Tabelle 111 wiedergegeben.

Beispiel 5

' Es wurden Granulate in ähnlicher Weise wie in Beispiel 3, jedoch mit verschiedenen Anteilen an Calciumligninsulfonat hergestellt und danach thermisch bei 250 C 1 h lang behandelt. Die folgende Tabelle IV gibt die mechanische Festigkeit und das lonenaustauschvermögen der thermisch behandelten körnigen Produkte wieder.

Beispiel 6

Es wurden 20 g regenerierte Humussäure, die durch Oxydation von Kohle mit Salpetersäure hergestellt wurde, bei 80 C 3 h lang zusammen mit 200 ml Thionylchlorid erhitzt. Nach der Umsetzung wurde das unumgesetzte Thionylchlorid fast vollständig bei 80" C unter Atmosphärendruck und danach bei 80 C unter vermindertem Druck vollständig abdestilliert. Die Ausbeute des resultierenden Humussäurechlorids betrug 23,0 g. Danach wurden 5,0 g Humussäure zu 100 ml DMF zugegeben, worauf gasförmiger Schwefelwasserstoff 5 h lang eingeblasen wurde.

Zur Ausfällung von Thiohumussäure wurde Wasser zur Reaktionsflüssigkeit zugegeben, die danach abzentrifugiert, mit Wasser gewaschen und getrocknet wurde. Die Ausbeute an Thiohumussäure betrug 5,1 g,

0,05 g dieser Humussäure wurden jeweils zu 100 ml einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt an I ppm (Teile je Million) Methylquecksilber-II-chlorid und einer wäßrigen Lösung von 1 ppm Quecksilber-II-chlorid gegeben; jede Lösung wurde 24 h lang geschüttelt. Die Messung der Konzentrationen des Methylquecksilber-ll-chlorids und des Quecksilber-II-chlorids in der wäßrigen Lösung ergab Konzentrationen von 0,0052 bzw. 0,0036 ppm.

Bei einem ähnlichen Adsorptionstest unter Verwendung von 0,5 g Thiohumussäure betrugen die Konzentrationen an Methylquecksilber-II-chlorid und Quecksilber-II-chlorid in den behandelten wäßrigen Lösungen jeweils 0,001 ppm.

Das Thiohumussäure-Granulat wurde folgendermaßen hergestellt:

Die Thiohumussäure wurde in das Ca-SaIz übergeführt, zu dem 10 Gewichtsprozent Calciumligninsulfonat zugegeben wurden; das entstandene Gemisch wurde darauf mit Wasser geknetet.

Das geknetete Produkt wurde zu Körnern von 1 mm Durchmesser granuliert und anschließend 1 h auf 200 C erhitzt.

Das so erhaltene Granulat war in 0,1 N NaOH nicht löslich; eine Abnahme des Gehalts an Thiocarboxylgruppen war kaum feststellbar.

Beispiel 7

0,05 g Thiohumussäure von Beispiel 6 wurden zu jeweils 100 ml einer 0,05 η wäßrigen Lösung von Natriumchlorid mit einem Gehalt von 1 ppm Methylquecksilber-II-chlorid und einer 1 · 10 ·' η wäßrigen Lösung von Kupfer-II-chlorid gegeben; jede Lösung wurde 24 h lang geschüttelt. Beim Messen der Konzentration von Methylquecksilber-il-chlorid und Kupfer-II-chlorid in den wäßrigen Lösungen wurden Konzentrationen von 0,0056 bzw. 0,0061 ppm ermittelt.

Beispiel 8

Es wurde 1,0 g Humussäurechlorid von Beispiel 6 zu jeweils 20 ml Pyridin und 20 ml einer 15%igen wäßrigen Lösung von Kaliumhydroxid gegeben. Anschließend wurde in jede Lösung 4 h lang Schwefelwasserstoff eingeblasen. Nach Vervollständigung der Umsetzung wurde die auf diese Weise heigestellte Thiohumussäure durch Zentrifugieren von der Reak-

, ,nach dem Ansäuern mit -Salzsäure'beider "V«r-Φ?§ TOßTs j^hdd

Beispiel 9

10 g Humussäure, die durch Extraktion von Lignit mit Alkali hergestellt worden war, wurden zusammen mit 50 g Phosphortrichlorid 4 h auf 50 C erhitzt. Nach der Vervollständigung der Reaktion wurde das unumgesetzte überschüssige Phosphorlrichlorid durch Destillation zuerst bei 80 C und danach bei 100 C unter

ίο vermindertem Druck entfernt. In 20 ml 90%igem Äthanol wurden 5 g Kaliumhydroxid gelöst; in die Lösung wurde 4 h lang gasförmiger Schwefelwasserstoff eingeblasen. Zu dieser Lösung wurden 2,0 g des Produkts gegeben; die Mischung wurde zusammen 4 h lang bei 5 bis 15"C umgesetzt. Nach der Umsetzung wurde die Reaktionsflüssigkeit mit Salzsäure zur Ausfällung von Thiohumussäure angesäuert, die danach durch Zentrifugieren abgetrennt und gesammelt, mit Wasser gewaschen und getrocknet wurde. Die Ausbeute des Produkts betrug 1,9 g, der Thiocarboxylgruppengehalt 3,3 mäq/g.

0,1 g des Produkts wurden zu 100 ml einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt von 1 ppm Methylquecksilber-II-chlorid zugegeben; die Lösung wurde 24 h

»5 lang geschüttelt. Die Konzentrationsbestimmung des Methylquecksilber-ll-chlorids in der wäßrigen Lösung ergab eine Konzentration von 0,0058 ppm.

Die Herstellung des Granulats aus der Thiohumussäure erfolgte in derselben Weise wie in Beispiel 6.

Das erhaltene Granulat war in 0,1 N NaOH unlöslich; eine Abnahme des Gehalts an Thiocarboxylgruppen war kaum feststellbar.

■)5 Beispiel 10

Unter Verwendung regenerierter Humussäure, die durch Oxydation von Kohleteerpech mit Luft hergestellt wurde, wurde Thiohumussäure in ähnlicher Weise wie in Beispiel 6 hergestellt. Die Ausbeute des Säurechlorids aus 20 g der regenerierten Humussäure betrug 22,6 g, die Ausbeute der Thiohumussäure aus 5,0 g des Säurechlorids 4,9 g. Der Thiocarboxylgruppengehait der Thiohumussäure betrug 4,4

mäq/g.

0,5 g des Produkts wurden zu jeweils 100 ml einer wäßrigen Lösung mit 1 ppm Methylquecksilber-II-chlorid und einer wäßrigen Lösung mit 1 ppm Quecksilber-II-sulfat gegeben, jede Losung wurde 24 h lang

,geschüttelt. "Die- Konzentrationsbestimmung des MethylqulBclcsilber-lT-cTnorfds und*'des" Qüecksilber-II-sulfafs In-den,-wäßrigen Losungen,ergab in beiden Fällen KOnzentrationen -<0_}001ρρΐη.""
"Die Herstellung clesferanulatsaus der Thiohumus-

-Das erhaltene Granulat'war in 0^1 "N iiaOH unlöslich; ^ineMbjialuWdes Gehalts''au ThiocarboxylgrfippenAvatltaumJestsieilbani, ^- <

6o

j^äen'jwaÖngen -tösungen ergab TK6nzentrationen>von ' & Όις Herstellung Jes Granulats aus der ThIOhumus-

,war in

^ch^eme^Abnahme ä« Gehalte an^Tlwocarboxylj ^nippen war Ttaum feststellbar,-5 ir

icy

Beispiel 11

20 g lcörnige oxydierte Kohle, die durch Oxydation von leömigem Halbkoks^nM'SalpeterOTureihergestellt aus l^hle^TrockehdestillätiqtK'550*0/30*min^ Korn-SrofieiQjTmm {34 mesh) erhalten Worden W¹» v^urdc¹? mit ¹IOO ^ThioiiylchiendJbei^C^S-h fang umgesetzt. Nach VervöBstänüigungiler Realcuon"worde^das unumgesetzte ^überschüssige "THiortyichlorid durch

Destillation unter vermindertem Druck entfernt. Die Ausbeute des Produkts betrug 22,1 g. 5,0 g des Produkts wurden zu 50 ml DMF zugegeben; gasförmiger Schwefelwasserstoff wurde 5 h lang eingeblasen. Das Produkt wurde durch Filtration abgetrennt, mit Wasser gewaschen und im Vakuum bei Raumtemperatur getrocknet. Die Ausbeute der körnigen Thiohumussäure betrug 4,9 g, ihr Thiocarboxylgruppengehalt 2,1 mäq/g.

1,0 g der körnigen Thiohumussäure wurden zu jeweil's 100 ml einer wäßrigen Lösung mit 1 ppm Methylquecksilber-1 !-Chlorid und einer wäßrigen Lösung mit 1 ppm Quecksilber-!I-chlorid zugegeben; jede Lösung wurde 24 h lang geschüttelt.

Die Konzentrationsbestimmung des Methylquecksilber-11-chlorids und des Quecksilber-II-chlonds ergab jeweils Konzentrationen <0,001 ppm. .

Das Quecksilber-Adsorptionsvermögen der kornigen

Thiohumussäure, die bei den vorstehenden Adsorptionsversuchen verwendet wurde, wurde durch Behandlung der Säure mit 2 η Salzsaure wieder hergestellt. ,

^Die granulierte Thiohumussäure wurde in ihr La-Salz übergeführt und das erhaltene Salz 1 h auf 200⁰C erhitzt.

Das so erhaltene Granulat war in 0,1 N NaUH unlöslich; eine Abnahme des Gehalts an Thiocarboxylgruppen war kaum feststellbar.

Claims

Humussäure und ihre Derivate liegen jedoch in

Patentansprüche: Form von Pulver vor^ so daß sie zur Füllung von

Kolonnen oder Säulen iu'cht geeignet sind. Da sie ferner

L Verfahren zur Herstellung von Ionenaustau- in Alkali löslich sind, können sie nur in einem begrenzschern auf der Basis von Humussäure und einem 5 ten pH-Bereich verwendet werden, nämlich bei pH-Bindemittel, dadurch gekennzeichnet, Werten von etwa 3 bis etwa 5,5. Dementsprechend daß man sind Verfahren erwünscht, nach denen Humussäure

a) Humussäure, Nitrohumussäure, Thiohumus- ^{und ih}'^e Derivate granuliert und in Alkali unlöslich säure oder Metallsalze dieser Säuren mit 5 bis g^ema^^{ht w}?^raei\ tonnen ohne daß ihr lonenaus-30 Gewichtsprozent Ligninsuifonsäure oder ^lo tauschvermogen beeinträchtigt wird.

deren Salzen als Bindemittel zusammenbringt, Die Granulierung von Humussaure und direr Den-

b) dieses Gemisch knetet, ?- ■■..-*.. ^vate ™^Γα .^ allgemeinen durch Zugabe eines Bindeei granuliert und ■ - · ^; mittels durchgeführt. Bei einer nicht ausreichenden d) das Granulat auf eine Temperatur von 220 bis Menge an Bindemittel weist das resultierende Granulat

400° C erhitzt ¹⁵ J⁶"⁰⁰" ^{eine zu} S^enng^e mechanische Festigkeit auf, um

: ■■; in geeigneter Weise verwendet werden zu können.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Wenn andererseits die Menge des Bindemittels hoch zeichnet, daß man CalciumligninsuJfonat als Binde- ist, bedeckt es die Humussäure bzw. deren Derivate mittel verwendet. und führt zu einem Verlust an Aktivität.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- ao im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden zeichnet, daß man Nitrohumussäure verwendet, die Ligninsuifonsäure oder deren Salze oder eine aufzudurch stufenweises allmähliches Erhitzen von arbeitende Flüssigkeit aus Pulpe eingesetzt, die die in einer inerten Gasatmosphäre unter Entfernung vorstehend erwähnte Säure und/oder Salze enthält, thermischer Zersetzungsprodukte bis zu einer Tem- wodurch es möglich wird, die Humussäure und deren peratur von 400 bis 500° C, Aufrechterhalten dieser *S Derivate leicht zu granulieren und alkalibeständig zu Temperatur bis zur ausreichenden Überführung machen.

des Aspahlts in Pech, Abkühlen des Pechsi, Pulveri- Bei der Ligninsuifonsäure handelt es sich um eine

sieren und oxydative Zersetzungsbehandlung des makromolekulare Substanz mit Sulfonsäuregruppen, pulverisierten Pechs mit Salpetersäure erhalten phenolischen Hydroxylgruppen und Methylolgruppen. worden ist. 3o Wenn diese Substanz auf eine Temperatur oberhalb
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- 150° C erhitzt wird, werden in ihr aktive Stellen in Folge zeichnet, daß man Thiohumussäure verwendet, die einer Zersetzung der Sulfonsäuregruppen unter Freidurch Überführung von Humussäure mit einem setzung abgebauter gasförmiger schwefliger Säure ge-Halogenierungsmittel in an sich bekannter Weise bildet, wobei diese Stellen mit anderen funktioneilen in das Humussäurehalogenid und nachfolgende 35 Gruppen unter Ausbildung von Bindungen reagieren. Umsetzung mit einem Schwefel einführenden Agens Ferner können während des Erhitzens die phenolischen wie Schwefelwasserstoff oder einem Aikalihydro- Hydroxylgruppen und die Methylolgruppen eine degensulfid erhalten worden ist. hydratisierends Kondensation mit anderen funktio-

nellen Gruppen unter Bildung von Bindungen einge-

40 hen. So kann durch die Zugabe von Ligninsuifonsäure

in Form einer Lösung zu Humussäure oder deren Derivaten, Kneten und Granulieren der resultierenden

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Zusammensetzung und Erhitzen des granulierten Ma-Herstellung von körnigen bzw. granulatförmigen teriais bei einer geeigneten Temperatur nach dem Ionenaustauschern aus Huminsäuren, die der Einfach- 45 Trocknen des Materials ein körniges Produkt mit beheit halber als Humussäure bezeichnet werden, sowie trächtlicher mechanischer Festigkeit in Folge der voraus deren Derivaten Thiohumussäure und Nitrohumus- stehend angeführten Kondensations-Polymerisationssäure. Reaktionen erhalten werden, die während des Erhitzens

Substanzen wie oxydierte Kohleprodukte, die durch ablaufen. Da ferner Humussäure und deren Derivate Oxydation von KoW? erhalten wurden, Humussäure, 5o und Ligninsuifonsäure als Bindemittel im Produkt die aus oxydierter Kohle extrahiert wurde, Thio- durch chemische Bindungen zusammengebracht werhumussäure mit einer oder mehreren Thiocarboxyl- den, ist das hergestellte Granulat sowohl in alkalischer gruppen an Stelle mindestens eines Teils der Carboxyl- Lösung als auch in saurer Lösung unlöslich,
gruppen der Humussäure oder Nitrohumussäure, er- Während die zuvor angeführten Kondensationshalten durch die Behandlung von Kohle oder Asphalt 55 Polymerisations-Reaktionen bei Temperaturen untermit Salpetersäure, mit einer phenolischen Hydroxyl- halb 200° C stattfinden, ist die Reaktionsgeschwindiggruppe, Carboxylgruppe und/oder Thiocarboxylgruppe keit bei derartigen Temperaturen sehr niedrig. Audekönnen als Ionenaustauscher verwendet werden. Diese rerseits würde eine beträchtliche Erhöhung der Erhit-Substanzen adsorbieren nur Schwermetallionen in zungstemperatur zu einem beträchtlichen Abbau der sauren Lösungen bei einem pH-Wert in der Nähe ^6o Carboxylgruppen bzw. der Thiocarboxylgruppen fühvon 3 ohne wesentliche Adsorption von Alkalimetall- ren. Demgemäß wird die Erhitzungs- bzw. Brennionen und Erdalkalimetallionen, so daß sie als Ionen- temperatur vorzugsweise im Bereich von 220 bis austauscher zur selektiven Abtrennung von Schwer- 400° C, insbesondere im Bereich von 250 bis 350° C metallionen aus Abwasser geeignet sind, das einen gewählt.

pH-Wert vom schwach sauren bis zum neutralen ⁶5 Wenn Humussäure, Thiohumussäure oder Nitro-Bereich aufweist und geringe Mengen an Schwer- humussäure in Form der freien Säure auf eine Tempemetallionen und große Mengen Alkalimetallionen und/ ratur im vorstehend angeführten Bereich erhitzt wer- oder Erdalkalimetallionen enthält. den, ist ein Abbau der Carboxyl- und Thiocarboxyl-