CS226026B2 - Method of preparing organic liquid polysulphides - Google Patents

Description

Vynález se týká způsobu výroby organických kapalných polysulfidů.

Známé způsoby výroby organických polysulfidů jsou popsány například v polském patentovém spisu č. 49 944 nebo v patentovém spisu USA č. 2 466 963 a dalších, a jsou založeny na polykondenzaci organických polychloridových sloučenin s anorganickými s následnou degradací stálých polymerů.

Základní nevýhodou těchto postupů je značný počet technologických operací, kompUkujících celý postup. Značného, i když ne zcela úplného zjednodušení se dosáhlo například způsobem popsaným v polském patentovém spisu č. 107 779. Podle tohoto způsobu se skládá celý postup ze dvou stupňů. V prvém.stupni jsou atomy halogenu v derivátech organických polyhalogenů nahražovány thioloými skupina^. Ve druhém stupni se získané polythioly oxidují vzdušným kyslíkem na organické polymejmí disulfidy za jejich současného sušení. Rovněž tento způsob je složitý a vyžaduje použití několika zrfízení.

Nevýhody dosavadních známých způsobů jsou odstraněny způsobem výroby organických kapalných polysulfidů z organických polynalogenních sloučenin a alkalického hydrogensulfidu tvorbou polythiolů vzdušným kyslíkem podle vynálezu, jehož podstata spočívá v tom, že výměnná reakce atomů halogenu v thiolových skupinách a rovněž tak oxidace vznikajících polythiolů na disulfidové vazby se provádějí současně v reaktoru opatřeném zařízením na přívod vzduchu do reakční směsi.

Řízená oxidace polythiolů se provádí s výhodou při teplotě v rozmezí od 350 do 380 K.

(Ocidace polythiolů se s výhodou provádí za přítomnosti katalyzátoru, a to sloučenin železa, . mědi, chrómu a dalších těžkých kovů, jejichž podíl v reakční směsi činí 0,1 % hmotnosti, počítáno na sušinu použitého alkalického hydrogennuUfidu·

V případě získání polytulfiiu s příliš nízkým stupněm oxidovaných polythiolů se jeho dodatečná oxidace provádí peroxidem vodíku při teplotě 310 až 350 K.

Výhodou způsobu podle vynálezu je, že se získávají organické polysulfidy jednostopnovou výrobou. Za tím účelem se směs poíLychlor^i^í^c^vých sloučenin, obsíOihjící 95 až 100 % * difunkčních sloučenin a až 5 % hmotnotSi sloučenin s vyšší funkcionalitou zahřívá za stálého míchání s vodným roztokem hydrosulfidu sodného. V zahřívání se pokračuje, až teplota dosáhne stupně, nižšího o 10 až 20 K než je teplota varu nejzákladé jší složky siměs. Dosažená teplota se udržuje na stále stejné výši až do doby, kdy se dosáhne cca 90% výměny Cl/SH. Po dosažení. tohoto stupně výměny se do soOsi zavede vzduch a teplota tm^:з:i se zvýší na přibližně 375 K. V této fázi výroby se pravidelně konO-roluje obsah thiolových skupin v získávaném produktu a po dosažení požadovaného min^tv! se oxidace zastaví.

VznOklý produkt . se prooyje vodou ,a usuší při teplotě přibližně 353 K.

Procesy vznOkající v reaktoru a smOěující k tvorbě pólysulfidů jsou katalyzovány sloučeninami železa nebo sloučeninami mOcld, chrómu a dalších těžkých kovů.

Při provádění způsobu podle vynálezu bylo dokázáno, že rychlost oxidace thiolových skupin vzdušným kyslíkem stoupá současně spolu se vzrůstem koncentrace sloučenin železa.

Jako optimální se projevila koncentrace chloru nebo síranu železitého v miooství 0,1 procenta hmotnos!·

Poožití vysoké teploty, přibližně 375 K v poslední fázi způsobu výroby polymeirních polysulfidů podíle vynálezu umooňuje získat produkt s vazbou oozi řetězci, a to i v případě, že se jako činidla pro. vznik příčné vazby použžje tří nebo vícefunkční sloučenina halogenu, obsíaihjící v sobě atomy halogenu přičleněné k sekundárnímu uhlíku.

V některých případech,.kdy se získá pólysulfid s příliš ní zlým oxidačním stupněm polyt^olů, je možno získaný produkt zlepšit na požadovanou jakost oxidací roztokem peroxidu vodíku.

Roztok se posléze udržoval v reaktoru na teplotě přibližně 340 K.

Podmínkou pro získání kapalných polysulfidů způsobem podle vynálezu je nutnost pouužt k reakci kapalných ptlyhaltgeoalkanй, polyhalogenéterů a polyhalogenforoaldehydů o teplotě varu oad 400 K.

Příklad 1

Ь3,85 kg ⁽¹75 molu) tectoi-ckéto hydrogenoiUftou ut^dné^ht bylo rozpuštono ve ³⁰ drn³ voty, vzni^klý roztok byl v^praven ^do sklenénéto reaktoru o kapacitě ^{100 d}m³ a toplnto vodou na ^{60 d}m³. ^potom ^bylo do reaktoru ^idáno ^8,65 kg ⁽5⁰ molu) 2^,2^-iic^hlordiety^ftomla^dehydu a 148 g (1 mol) 1,2,3-trihhtoppoopjmž.

Zappoilo se oOchadlo a obsah reaktoru se předejdi na 340 K. Teplota reakční směsi stále stoupala vlivem exoteroní reakce a proto bylo použito pravidelného chlazení za účelem udržení teploty na 350 až 355 K po dobu 6 hodin.

Po této době byl zapojen přívod vzduchu a jeho proud byl zaveden do dolních čšs-tí reakční směsi v mntotví ^ibíl.itoě (°,1 m^3/h s postupným vzrůstem tej^y během ³ todin a^ž na 376 K, nepřekračujícím teplotu varu. Teplota byla udržována na této výši po dobu 6 hodin a současně byla směs míchána a přiváděn do ní vzduch.

Po uplynutí ^{6 h}odin byl p^říto^k vz^duc^hu zvýšen na ^0,5 m^/^h a tento ^př:íto^{k by}l udr^žov^án po dobu 2 hodin, během nichž byly odebírány časové vzorky pro analýzu.

Po dosažení polklesu thiolových skupin na 3,1 % hmoonosti byla oxidace přerušena a získaný produkt se promml. Promývání bylo prováděno čtyřikrát vodou, avšak třetí promytí s ^př^idánírn asi ³ dm^ ^technⁱc^{ké k}yselⁱ_n^y c^orovodtové o ^nccenraci I⁰ %.

Promytý produkt byl dán do vakuové sušičky, kde byl zbaven vody při teplotě 353 K a tlaku 0,01 lvTa.

Bylo získáno 7,5 kg póly sulfidu o ' obsahu 2,9% hmoSnosti SH a o průměrné molekulové hmoSnosti. 2 410. Výtěžnost činila 90 % teorie.

Příklad 2‘ .

Bylo postupováno obdobným způsobem jako v příkladu 1. Získaný promytý produkt, obsahující přibližně 7 % idolových skupin, byl podroben oxidaci při teplotě 333 K 30% roztokem peroxidu vodíku v 4 dm^ . .

Po zjištění poklesu obsahu thiolových skupin na 2,9 %> hmoSnosti se reakční směs zchladla a ^^^^t ^promy^ya. PM třetím ^o^vání byl 1 ^dm^ drceni rované ^seMný chlorovodíkové.

Produkt byl zbaven vody, obdobně jak je uvedeno v příkladu 1. Bylo získáno 7,3 kg polysulfidu o obsahu 2,8 % hmoOnosti SH a o průměrné molekulové hi^onnos! 2 360.

Výěžnost činila přibližně 89 % teorie.

Claims (4)

1. Způsob výroby organických kapalných pólysulfidů z organických pslyhalsgeooích sloučenin a alkalického hydrogennulfidu tvorbou polythiolů vzdušiým kyslíkem, vyznaaující se tím, že výměnná reakce atomů halogenu v thiolových skupinách a rovněž tak oxidace, vznikajících polythiolů na disul^íii<^c^vé vazby se provádějí současně v reaktoru opatřeném zřízením na přívod vzduchu do reakční smmsi.

2. Způsob podle bodu 1, vyznaačuící se tím, že řízená oxidace polythiolů se provádí při teplotě v rozmezí od 350 do 380 K.

3. Způsob podle bodu 2, vyznaačuící se tím, že oxidace polythiolů se provádí za přítomlosSi katalyzátoru ze skupiny zahrn^ící sloučeniny železa, mmdi, chrómu a dalších těžkých kovů, jejichž podíl v reakční smmsi činí 0,1 % hmoOnosSi, počítáno na sušinu použitého alkalického hydrogeenulfidu.

4. Způsob podle bodu 3, vyznnačuící se tím, že v případě získání pólysulfidu s nízkým stupněm oxidovaných polythiolů se jeho dodátečná oxidace provádí peroxidem vodíku při teplotě 310 až 350 K.