JPH09286861A - ポリアリーレンスルフィドの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 脱水工程で揮散する硫化水素を回収し、重合
反応に再利用するポリアリーレンスルフィドの改善され
た製造方法、溶融粘度の変動が少なく、品質の安定した
ポリアリーレンスルフィドを効率的に製造する方法、及
び安価なポリアリーレンスルフィドの製造方法を提供す
ること。 【解決手段】 有機アミド溶媒（ａ）、アルカリ金属硫
化物、及び水分を含む混合物を加熱脱水して水分量を調
節する脱水工程の後、有機アミド溶媒（ａ）中でアルカ
リ金属硫化物とジハロ芳香族化合物とを重合反応させる
重合工程によりポリアリーレンスルフィドを製造する方
法において、脱水工程中に揮散する硫化水素を、脱水工
程が行われている系外で、有機アミド溶媒（ｂ）に吸収
させて回収し、回収した硫化水素をアルカリ金属硫化物
の原料として重合反応に再利用することを特徴とするポ
リアリーレンスルフィドの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリアリーレンス
ルフィドの製造方法に関し、さらに詳しくは、予め脱水
工程により水分量を調節した後、有機アミド溶媒中でア
ルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物とを反応させる
ポリアリーレンスルフィドの製造方法において、脱水工
程で揮散する硫化水素を回収し、再利用することによ
り、硫化水素の揮散に伴う諸問題を解決し、かつ、溶融
粘度の変動が少なく品質の安定したポリアリーレンスル
フィドを製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリアリーレンスルフィド（以下、ＰＡ
Ｓと略記）は、耐熱性、耐薬品性、難燃性、機械的強
度、電気特性、寸法安定性などに優れたエンジニアリン
グプラスチックである。ＰＡＳは、押出成形、射出成
形、圧縮成形等の一般的溶融加工法により、各種成形
品、フィルム、シート、繊維等に成形可能であるため、
電気・電子機器、自動車機器等の広範な分野において汎
用されている。

【０００３】ＰＡＳの代表的な製造方法としては、Ｎ−
メチル−２−ピロリドン等の有機アミド溶媒中で、アル
カリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物とを反応させる方
法が知られている（特公昭４５−３３６８号公報な
ど）。ＰＡＳ製造の初期の段階では、低重合度のポリマ
ーを製造した後、空気の存在下で加熱し、部分的に酸化
架橋を行うことにより高分子量化したものしか得ること
ができなかった。その後、製造方法に種々の改良が加え
られ、重合反応により高分子量化したＰＡＳを得る方法
が開発されている。例えば、各種の重合助剤の存在下で
重合反応を行う方法（特公昭５２−１２２４０号公
報）、特定の共存水分量と反応温度の制御下で重合反応
を行う方法（特公昭６３−３３７７５号公報）等が提案
されており、これらの方法によって、直鎖状で高分子量
のＰＡＳを得ることが可能となった。

【０００４】これらのＰＡＳの製造方法において、安定
した品質のＰＡＳを得るには、アルカリ金属硫化物とジ
ハロ芳香族化合物とのモル比、共存水分量、重合温度、
重合時間等の重合条件を厳密に制御することが必要であ
る。例えば、重合反応系において、共存水分量が過小で
あると生成ＰＡＳの分解等の好ましくない反応が起こり
やすく、逆に、過大であると重合速度が著しく遅くなっ
たり、好ましくない副反応が起こる。一方、原料のアル
カリ金属硫化物としては、通常、多量の結晶水を含有し
ている水和物が使用されている。また、アルカリ金属硫
化物は、有機アミド溶媒中で、アルカリ金属水硫化物と
アルカリ金属水酸化物をｉｎ ｓｉｔｕで反応させて生
成させることがあるが、この場合、水が副生する。さら
に、これらの原料は、水溶液として反応系に添加される
場合がある。したがって、これらの水分が多量に重合反
応系に存在することになる。

【０００５】そこで、一般に、ＰＡＳの製造に際し、重
合反応に先立って、有機アミド溶媒とアルカリ金属硫化
物とを含む混合物を加熱脱水して重合反応系の水分量を
調節するための脱水工程が必要となる。脱水工程は、通
常、重合反応溶媒である有機アミド溶媒の存在下で操作
され、蒸留により水を系外へ排出し、水分量がアルカリ
金属硫化物１モル当たり、通常、０．３〜５モル程度に
なるまで行われる。脱水工程で水分量が少なくなり過ぎ
た場合には、重合反応に先立って、水を添加して水分量
を所望の範囲に調節する。共存水分量を調節した後、反
応系にジハロ芳香族化合物を仕込んで、加熱することに
より重縮合反応を行う。ところで、上記脱水工程におい
て、有機アミド溶媒中でアルカリ金属硫化物と水とが反
応して、硫化水素（Ｈ₂Ｓ）が次式に示される反応によ
り平衡的に解離して揮散する。

【０００６】

【化１】 脱水工程において、加熱により水を蒸留して除去する際
に、水は、通常、有機アミド溶媒との共沸混合物として
系外に排出されるか、あるいは蒸溜により有機アミド溶
媒と水が分離され、水のみが排出されるが、同時に、生
成した硫化水素も揮散して系外に排出される。脱水工程
における硫化水素の揮散は、ＰＡＳの工業的製法におい
て、以下のような問題点を引き起こす。

【０００７】第一には、硫化水素の揮散によりアルカリ
金属硫化物の実質的な量比が変動するため、製品ポリマ
ーのロットごとの溶融粘度（重合度に相応）が変動する
という問題があった。一般に、原料（特にアルカリ金属
硫化物及び／またはアルカリ金属水硫化物）の切替、Ｐ
ＡＳのグレード変更に伴う原料組成の変動、あるいは加
熱脱水速度の変更に伴う揮散硫化水素量の変動などによ
り、生成ポリマーのロットごとの品質に変動が生じる。
さらに、同一原料を用い、かつ、実質的に同一条件で製
造しても、脱水工程で揮散する硫化水素の量が変動する
ため、生成ポリマーのロット間にバラつきを生じる。

【０００８】第二には、硫化水素の揮散によって、高重
合度ＰＡＳの安定的な製造が困難になるという問題があ
った。アルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物との重
合反応様式は、２成分の重縮合反応であるため、高重合
度のＰＡＳを得るには、一般に、これら両成分の割合を
できる限り１：１（モル比）に近づけることが望まし
い。そこで、脱水工程で揮散する硫化水素の量を予測し
て仕込みアルカリ金属硫化物及び／またはアルカリ金属
水硫化物の量を調整しているが、硫化水素の揮散量の変
動幅が大きく、両成分の正確な反応モル比を制御するこ
とは困難である。もし、実際に揮散した硫化水素の量が
予測量より少なかった場合、ジハロ芳香族化合物に対す
るアルカリ金属硫化物のモル比が過剰になると、急激な
分解反応等の望ましくない副反応等が生じやすくなる。
したがって、高重合度のＰＡＳを安定的に製造するに
は、揮散する硫化水素量の厳密な制御と測定が不可欠と
なっている。しかし、脱水工程での硫化水素の揮散によ
り、目標溶融粘度の達成と溶融粘度のバラつきの低減
は、困難であった。

【０００９】第三には、脱水工程で揮散する硫化水素
は、有毒物質であり、しかもガスとして大気中に揮散す
る環境汚染物質である。しかし、硫化水素の処理には特
別の設備が必要であり、経済的な負担が大きくなる。第
四には、脱水工程で硫化水素が揮散すると、原料である
アルカリ金属硫化物及び／またはアルカリ金属水硫化物
がロスするという問題があった。脱水工程では、通常、
硫化水素の揮散によりこれら原料の硫黄分が２〜５％の
割合でロスする。このロスした硫黄分（すなわち、硫化
水素）を重合反応系にリサイクルするなどして、再利用
できれば、原料の節約になるとともに、揮散硫化水素の
処理設備が不必要になり、製品ＰＡＳのコスト低減や環
境汚染防止につながる。

【００１０】従来、脱水工程における硫化水素の揮散に
伴う諸問題を解決するために、幾つかの提案がなされて
いる。例えば、（１）脱水工程で揮散する硫化水素を定
量して、反応系内に存在する硫黄源の量を精度良く求め
る方法（特公昭６３−３３７７５号公報の実施例に記
載）、（２）揮散する硫化水素をアルカリ金属水酸化物
の水溶液に吸収させ、次バッチの脱水工程及び／または
重合工程にリサイクルして再利用する方法（特開平２−
１６０８３３号公報）などが提案されている。

【００１１】しかし、（１）の方法によれば、重合工程
におけるアルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物との
モル比を精度良く合わせることは可能であるが、脱水工
程で揮散する硫化水素の定量のために特別の専用装置の
導入が必要であり、しかも分析時間のロスが生じる。ま
た、揮散した硫化水素の処理には、その無害化と無害化
物の処理の問題が依然として残る。（２）の方法は、回
収した硫化水素の水溶液を次のバッチの脱水工程にリサ
イクルする場合、脱水すべき水分量が増加するため、エ
ネルギーロスが大きい。回収した硫化水素の水溶液を次
のバッチの重合工程にリサイクルする場合は、前述した
水が多く共存する系での重合反応に伴う問題が起こる。
そして、バッチごとの揮散硫化水素量の変動に伴う生成
ＰＡＳの溶融粘度変動の安定化に関して、更なる改善が
求められている。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、脱水
工程で揮散する硫化水素を回収し、重合反応に再利用す
るポリアリーレンスルフィドの改善された製造方法を提
供することにある。また、本発明の目的は、脱水工程で
揮散する硫化水素を回収し、重合反応に再利用すること
により、溶融粘度の変動が少なく、品質の安定したポリ
アリーレンスルフィドを効率的に製造する方法を提供す
ることにある。本発明の他の目的は、安価なポリアリー
レンスルフィドの製造方法を提供することにある。

【００１３】本発明者らは、前記従来技術の問題点を克
服するために鋭意研究した結果、ＰＡＳ製造の脱水工程
で生成し、揮散する硫化水素を、脱水工程が行われてい
る系外で有機アミド溶媒に吸収させて回収する方法に想
到した。この方法によれば、脱水工程で揮散する硫化水
素を有機アミド溶媒に効率よく吸収させて回収すること
ができる。硫化水素を吸収した有機アミド溶媒溶液は、
そのままで重合反応に再利用することができるため、硫
化水素をアルカリ金属水酸化物の水溶液に吸収させる従
来法に比べて、脱水工程の負荷を増大させることがな
い。回収した硫化水素を重合反応系にリサイクルして再
利用すれば、溶融粘度等の品質の安定したＰＡＳを効率
的に得ることができる。回収した硫化水素の再利用によ
り、原料のアルカリ金属硫化物やアルカリ金属水硫化物
などの脱水工程におけるロスを大幅に低減することがで
き、ＰＡＳの安価な製造が可能となる。本発明は、これ
らの知見に基づいて完成に至ったものである。

【００１４】

【問題を解決するための手段】本発明によれば、有機ア
ミド溶媒（ａ）、アルカリ金属硫化物、及び水分を含む
混合物を加熱脱水して水分量を調節する脱水工程の後、
有機アミド溶媒（ａ）中でアルカリ金属硫化物とジハロ
芳香族化合物とを重合反応させる重合工程によりポリア
リーレンスルフィドを製造する方法において、脱水工程
中に揮散する硫化水素を、脱水工程が行われている系外
で、有機アミド溶媒（ｂ）に吸収させて回収し、回収し
た硫化水素をアルカリ金属硫化物の原料として重合反応
に再利用することを特徴とするポリアリーレンスルフィ
ドの製造方法が提供される。

【００１５】

【発明の実施の形態】アルカリ金属硫化物 本発明で使用されるアルカリ金属硫化物としては、硫化
リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジ
ウム、硫化セシウム、及びこれらの２種以上の混合物な
どを挙げることができる。これらのアルカリ金属硫化物
は、通常、水和物として市販され、使用される。水和物
としては、例えば、硫化ナトリウム９水塩（Ｎａ₂Ｓ・
９Ｈ₂Ｏ）、硫化ナトリウム５水塩（Ｎａ₂Ｓ・５Ｈ
₂Ｏ）等が挙げられる。アルカリ金属硫化物は、水性混
合物として使用してもよい。また、アルカリ金属硫化物
は、アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物か
ら、有機アミド溶媒中でｉｎ ｓｉｔｕで調製すること
ができる。アルカリ金属硫化物中に微量存在することが
あるアルカリ金属水硫化物やアルカリ金属チオ硫酸塩と
反応させるために、アルカリ金属水酸化物を併用して、
これらの微量成分を除去ないしはアルカリ金属硫化物へ
の変換を行うことができる。アルカリ金属硫化物の中で
も、硫化ナトリウム及び水硫化ナトリウムが、安価であ
ることから特に好ましい。本発明の製造方法において、
脱水工程で脱水されるべき水分とは、上記の水和水、水
性混合物の水媒体、及びアルカリ金属水硫化物とアルカ
リ金属水酸化物との反応により副生する水などである。

【００１６】ジハロ芳香族化合物 本発明で使用されるジハロ芳香族化合物は、芳香環に直
接結合した２個のハロゲン原子を有するジハロゲン化芳
香族化合物である。ジハロ芳香族化合物の具体例として
は、例えば、ｏ−ジハロベンゼン、ｍ−ジハロベンゼ
ン、ｐ−ジハロベンゼン、ジハロトルエン、ジハロナフ
タレン、メトキシ−ジハロベンゼン、ジハロビフェニ
ル、ジハロ安息香酸、ジハロジフェニルエーテル、ジハ
ロジフェニルスルホン、ジハロジフェニルスルホキシ
ド、ジハロジフェニルケトン等が挙げられる。ここで、
ハロゲン原子は、フッ素、塩素、臭素、及びヨウ素の各
原子を指し、同一ジハロ芳香族化合物において、２つの
ハロゲン原子は、同じでも異なっていてもよい。これら
のジハロ芳香族化合物は、それぞれ単独で、あるいは２
種以上を組み合わせて用いることができる。ジハロ芳香
族化合物の使用量は、仕込みアルカリ金属硫化物１モル
に対し、通常、０．９〜１．５モル、好ましくは０．９
〜１．２モルである。

【００１７】分子量調節剤、分岐・架橋剤 生成ＰＡＳの末端を形成させ、あるいは重合反応や分子
量を調節する等のために、モノハロ化合物（必ずしも芳
香族化合物でなくてもよい）を併用することができる。
分岐または架橋重合体を生成させるために、３個以上の
ハロゲン原子が結合したポリハロ化合物（必ずしも芳香
族化合物でなくてもよい）、活性水素含有ハロゲン化芳
香族化合物、ハロゲン化芳香族ニトロ化合物等を併用す
ることも可能である。分岐・架橋剤としてのポリハロ化
合物として、好ましくはトリハロベンゼンが挙げられ
る。

【００１８】有機アミド溶媒 本発明では、重合反応及び硫化水素回収用の溶媒とし
て、非プロトン性極性有機溶媒である有機アミド溶媒を
用いる。重合工程で使用する有機アミド溶媒（ａ）は、
高温でアルカリに対して安定なものが好ましい。有機ア
ミド溶媒（ａ）の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド
化合物；Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム等のＮ−アル
キルカプロラクタム化合物；Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン（以下、ＮＭＰと呼ぶ）、Ｎ−シクロヘキシル−２−
ピロリドン等のＮ−アルキルピロリドン化合物またはＮ
−シクロアルキルピロリドン化合物；１，３−ジアルキ
ル−２−イミダゾリジノン等のＮ，Ｎ−ジアルキルイミ
ダゾリジノン化合物；テトラメチル尿素等のテトラアル
キル尿素化合物；ヘキサメチルリン酸トリアミド等のヘ
キサアルキルリン酸トリアミド化合物等が挙げられる。
これらの有機アミド溶媒は、それぞれ単独で用いてもよ
いし、２種類以上組み合わせて用いてもよい。これらの
有機アミド溶媒の中でも、Ｎ−アルキルピロリドン化合
物、Ｎ−シクロアルキルピロリドン化合物、Ｎ−アルキ
ルカプロラクタム化合物、及びＮ，Ｎ−ジアルキルイミ
ダゾリジノン化合物が好ましく、特に、ＮＭＰ、Ｎ−メ
チル−ε−カプロラクタム、及び１，３−ジアルキル−
２−イミダゾリジノンが好ましく用いられる。本発明の
重合反応に用いられる有機アミド溶媒（ａ）の使用量
は、アルカリ金属硫化物１モル当たり、通常、０．１〜
１０ｋｇの範囲である。脱水工程で生成する硫化水素を
吸収する有機アミド溶媒（ｂ）としては、重合反応で使
用するのと同じ有機アミド溶媒を用いることができる。
硫化水素回収用の有機アミド溶媒（ｂ）としては、Ｎ−
アルキルピロリドン化合物、Ｎ−シクロアルキルピロリ
ドン化合物、Ｎ−アルキルカプロラクタム化合物、及び
Ｎ，Ｎ−ジアルキルイミダゾリジノン化合物が好まし
い。より具体的には、ＮＭＰ、Ｎ−メチル−ε−カプロ
ラクタム、及び１，３−ジアルキル−２−イミダゾリジ
ノンが特に好ましい。

【００１９】重合助剤 本発明では、重合反応を促進させ、高重合度のＰＡＳを
短時間で得るために、必要に応じて各種重合助剤を用い
ることができる。重合助剤の具体例としては、一般にＰ
ＡＳの重合助剤として公知の有機スルホン酸金属塩、ハ
ロゲン化リチウム、有機カルボン酸金属塩、リン酸アル
カリ金属塩等が挙げられる。これらの中でも、有機カル
ボン酸金属塩が安価であるため、特に好ましい。重合助
剤の使用量は、用いる化合物の種類により異なるが、仕
込みアルカリ金属硫化物１モルに対し、通常、０．０１
〜１０モルとなる範囲である。

【００２０】重合反応 本発明では、有機アミド溶媒（ａ）中でアルカリ金属硫
化物とジハロ芳香族化合物とを反応させることにより、
ＰＡＳを製造する。当該重合反応では、先ず、重合工程
に先立ち、有機アミド溶媒（ａ）とアルカリ金属硫化物
と水分とを含む混合物を加熱脱水して、重合反応系の水
分量を調節する（脱水工程）。脱水工程の後、当該脱水
工程で得られた組成物とジハロ芳香族化合物とを混合
し、有機アミド溶媒（ａ）中でアルカリ金属硫化物とジ
ハロ芳香族化合物とを加熱して重合反応させる（重合工
程）。

【００２１】（脱水工程）脱水工程は、望ましくは不活
性ガス雰囲気下、アルカリ金属硫化物を有機アミド溶媒
中で加熱し、蒸留により水を反応系外へ分離することに
より実施する。アルカリ金属硫化物は、通常、水和物ま
たは水性混合物として使用するため、重合反応に必要量
以上の水分を含有している。また、硫黄源としてアルカ
リ金属水硫化物を用いる場合は、等モル程度のアルカリ
金属水酸化物を添加し、有機アミド溶媒中で両者をｉｎ
ｓｉｔｕで反応させてアルカリ金属硫化物に変換す
る。この変換反応では、水が副生する。脱水工程では、
水和水（結晶水）や水媒体、副生水などからなる水分を
必要量の範囲内になるまで脱水する。脱水工程では、重
合反応系の共存水分量が、アルカリ金属硫化物１モルに
対して、通常、０．３〜５モル程度になるまで脱水す
る。脱水工程で水分量が少なくなり過ぎた場合は、重合
工程の前に水を添加して所望の水分量に調節してもよ
い。

【００２２】これらの原料の仕込みは、一般的には、常
温から３００℃、好ましくは常温から２００℃の温度範
囲内で行われる。原料の仕込み順序は、順不同でよく、
さらには、脱水操作途中で各原料を追加してもかまわな
い。脱水工程に使用される溶媒としては、前記した有機
アミド溶媒を用いる。この溶媒は、重合工程に使用され
る有機アミド溶媒（ａ）と同一であることが好ましく、
ＮＭＰが特に好ましい。当該溶媒の使用量は、仕込みア
ルカリ金属硫化物１モル当たり、通常、０．１〜１０ｋ
ｇである。

【００２３】脱水操作は、仕込み後の組成物を、通常、
３００℃以下、好ましくは６０℃から２８０℃の温度範
囲で、通常、１５分間から２４時間、好ましくは３０分
間〜１０時間、加熱して行われる。加熱方法は、一定温
度を保持する方法、段階的または連続的な昇温方法、あ
るいは両方法の組み合わせがある。脱水工程は、バッチ
式、連続式、または両方式の組み合わせ方式などにより
行われる。脱水工程を行う装置は、後続する重合工程に
用いられる反応缶あるいは反応槽と同じであっても、あ
るいは異なるものであってもよい。脱水工程では、通
常、有機アミド溶媒（ａ）の一部が水と共に共沸して排
出される。水は、有機アミド溶媒（ａ）との共沸混合物
としてか、あるいは蒸溜により有機アミド溶媒（ａ）と
水とを分離して、水のみとして排出される。さらに、水
または水と有機アミド溶媒（ａ）との共沸混合物と共
に、硫化水素が排出される。

【００２４】（硫化水素回収工程）脱水工程は、密閉系
ではないため、加熱脱水処理中に原料のアルカリ金属硫
化物から、水との反応により硫化水素が平衡的に解離し
て揮散する。本発明では、脱水工程で生成し、揮散する
硫化水素を、脱水工程が行われている系外で有機アミド
溶媒（ｂ）により吸収させて回収する。硫化水素を吸収
させる有機アミド溶媒（ｂ）は、重合工程で使用する有
機アミド溶媒（ａ）と同じものを用いることができる。
前記したとおり、脱水工程では、通常、水または水と有
機アミド溶媒（ａ）との共沸混合物が系外に排出され
る。揮散する硫化水素は、この水または共沸混合物と共
に系外に排出される。そこで、揮散する硫化水素を回収
するには、先ず、脱水工程での排出物を冷却して、主と
して水または水と有機アミド溶媒（ａ）との共沸混合物
を含む溜出液と硫化水素ガスとに分離する。分離した硫
化水素ガスを、脱水工程が行われている系外で、有機ア
ミド溶媒（ｂ）に吸収させて回収する。

【００２５】有機アミド溶媒（ｂ）の使用量は、硫化水
素を吸収する温度と圧力によっても異なるが、揮散する
硫化水素の全量を十分に吸収できる量以上であることが
望ましい。一般的には、常温・常圧で硫化水素を吸収さ
せる場合、揮散する硫化水素１モルに対し、通常、０．
１〜３０ｋｇである。吸収温度は、一般には、０〜２０
０℃、好ましくは１０〜１５０℃である。吸収圧力は、
通常、常圧から１ＭＰａであり、好ましくは常圧から
０．５ＭＰａの範囲内である。加圧する場合は、脱水蒸
留塔から硫化水素吸収槽全体を加圧するシステム、ある
いは吸収槽のみを加圧するシステムのいずれも使用可能
である。硫化水素の吸収は、脱水工程操作中、連続的に
行うことが好ましい。吸収槽は、硫化水素の有機アミド
溶媒に対する吸収速度が速いため、循環ポンプ付き充填
塔などの一般的なものでよく、液張り込み型やバブリン
グ型等のものでも十分に使用可能である。吸収は、連続
方式でもバッチ方式でもよい。

【００２６】（回収硫化水素の再利用）本発明では、回
収した硫化水素をアルカリ金属硫化物の原料として重合
反応に再利用する。具体的には、硫化水素を吸収した有
機アミド溶媒（ｂ）溶液（すなわち、吸収液）を用いて
再利用する。より具体的には、例えば、（１）吸収液
を、脱水工程操作途中に当該脱水を行っている脱水装置
にリサイクルする、（２）吸収液を、脱水工程終了時に
当該脱水を行った脱水装置にリサイクルする、（３）吸
収液を、後続の重合工程において、重合反応開始時また
は重合反応途中で、重合装置にリサイクルする、（４）
吸収液を次バッチ以降の脱水工程または重合工程にリサ
イクルする、（５）吸収液を新たな重合反応に再利用す
るなどの形態がある。

【００２７】硫化水素は、反応系中にアルカリ金属水酸
化物が存在すると、アルカリ金属硫化物に変換される。
したがって、回収した硫化水素をアルカリ金属硫化物の
原料として重合反応に再利用する場合、アルカリ金属水
酸化物の共存量を適正な範囲内に調整する。また、回収
した硫化水素を、脱水工程及び／または重合工程などの
重合反応系にリサイクルして再利用すれば、アルカリ金
属硫化物とジハロ芳香族化合物との反応モル比を正確に
調整することができるため、溶融粘度のバラつきが少な
い、品質の安定したＰＡＳを得ることができる。

【００２８】（重合工程）重合工程は、脱水工程終了後
の組成物とジハロ芳香族化合物とを混合し、その混合物
を加熱することにより行われる。混合物中には、リサイ
クルした硫化水素吸収液を含ませることができる。ま
た、この混合物を調製する際に、有機アミド溶媒（ａ）
量や共存水分量などの調整を行ってもよく、さらに、重
合助剤その他の添加物を混合してもよい。脱水工程終了
後に得られた組成物とジハロ芳香族化合物との混合は、
通常、１００〜３５０℃、好ましくは１２０〜３３０℃
の温度範囲内で行われる。混合順序は、特に制限なく、
両成分を部分的に少量ずつ、あるいは一時に添加するこ
とにより行われる。硫化水素吸収液の混合も適宜の順で
行うことができる。

【００２９】重合反応は、一般的に１００〜３５０℃、
好ましくは、１５０〜３３０℃で行われる。当該反応の
加熱方法は、一定温度を保持する方法、段階的または連
続的な昇温方法、あるいは両方法の組み合わせが用いら
れる。重合反応時間は、一般に１０分間〜７２時間の範
囲であり、望ましくは３０分間〜４８時間である。当該
工程に使用される有機アミド溶媒（ａ）は、重合工程中
に存在する硫黄成分１モル当たり、通常、０．１〜１０
ｋｇ、好ましくは０．１５〜１ｋｇである。この範囲で
あれば、重合反応途中でその量を変化させてもかまわな
い。

【００３０】重合反応開始時の共存水分量は、アルカリ
金属硫化物１モルに対し、通常、０．３〜５モルの範囲
とすることが好ましい。ただし、低分子量ポリマーやオ
リゴマーを得たい場合、あるいは特別の重合方法を採用
する場合などには、共存水分量をこの範囲外としてもよ
い。例えば、共存水分量を、アルカリ金属硫化物１モル
当たり、０．１〜１５モル、好ましくは０．５〜１０モ
ルの範囲内にすることができる。また、重合反応の途中
で共存水分量を増加させたり、逆に、蒸留により減少さ
せてもかまわない。

【００３１】重合反応の途中で共存水分量を増加させる
重合方法としては、例えば、アルカリ金属硫化物１モル
当たり０．５〜２．４モルの水が存在する状態で、１８
０〜２３５℃の温度で反応を行って、ジハロ芳香族化合
物の転化率を５０〜９８モル％とし、次いで、アルカリ
金属硫化物１モル当たり２．５〜７．０モルの水が存在
する状態となるように水を添加すると共に、２４５〜２
９０℃の温度に昇温して反応を継続する方法（特公昭６
３−３３７７５号公報）がある。

【００３２】また、生成ポリマー中の副生食塩や不純物
の含有量を低下させたり、ポリマーを粒状で回収する目
的で、重合反応後期あるいは終了時に水を添加し、水分
を増加させてもかまわない。本発明の重合工程には、そ
の他公知の重合方法の多く、あるいはその変形方法を適
用することができ、特に、特定の重合方法に限定されな
い。重合反応方式は、バッチ式、連続式、あるいは両方
式の組み合わせでもよい。バッチ式重合では、重合サイ
クル時間を短縮する目的のために、２つ以上の反応缶を
用いる方式を用いてもかまわない。

【００３３】（後処理）本発明の製造方法において、重
合反応後の後処理は、常法によって行うことができる。
例えば、重合反応の終了後、冷却した生成物スラリーを
そのまま、あるいは水などで希釈してから、濾別し、水
洗・濾過を繰り返して乾燥することにより、ＰＡＳを回
収することができる。生成物スラリーは、高温状態のま
までポリマーを篩分してもよい。上記濾別・篩分後、Ｐ
ＡＳを重合溶媒と同じ有機アミド溶媒やケトン類、アル
コール類等の有機溶媒、高温水などで洗浄してもよい。
生成ＰＡＳを、酸や塩化アンモニウムのような塩で処理
することもできる。

【００３４】（生成ポリマー）本発明の製造方法により
得られるＰＡＳは、そのままあるいは酸化架橋させた
後、単独で、もしくは所望により各種無機充填剤、繊維
状充填剤、各種合成樹脂を配合し、種々の射出成形品や
シート、フィルム、繊維、パイプ等の押出成形品に成形
することができる。また、本発明の方法により、回収し
た硫化水素を重合反応系にリサイクルする場合には、得
られるＰＡＳは、溶融粘度のロット間バラつきが少ない
ために、これらの加工を安定に行うことができ、得られ
る成形品も諸特性のバラつきの少ない物が得られる。Ｐ
ＡＳとしてはポリフェニレンスルフィドが特に好まし
い。

【００３５】

【実施例】以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明に
ついてより具体的に説明する。なお、物性の測定方法
は、次の通りである。 （１）硫化水素ロス分 脱水工程における硫化水素ロス分（％）は、以下の式に
より算出する。 硫化水素ロス分＝［（Ａ−Ｂ）／Ｃ］×１００ Ａ＝揮散した硫黄成分（モル） Ｂ＝再利用した硫黄成分（モル） Ｃ＝仕込み硫黄成分（モル） （２）ポリマー収率 仕込みの硫黄成分の全てがポリマーに転換したと仮定し
た重量（理論量）を基準として算出した。 （３）溶融粘度 ポリマーの溶融粘度は、３１０℃、剪断速度１２００／
ｓｅｃで測定した。

【００３６】［比較例１］脱水工程中に揮散した硫化水素のリサイクルを行わない
重合例 比較例１ａ ２０リットルオートクレーブ（反応缶）に、ＮＭＰ６，
０００ｇと４６．２０重量％の硫化ナトリウム（Ｎａ₂
Ｓ）を含む硫化ナトリウム５水塩３，８００ｇとを仕込
み、窒素ガスで置換後、３．５時間かけて、撹拌しなが
ら徐々に２００℃まで昇温して、水１，５６６ｇとＮＭ
Ｐ１，０７９ｇを溜出させた。この際、０．５０モルの
Ｈ₂Ｓが揮散した。したがって、脱水工程後の缶内の有
効Ｎａ₂Ｓは、２１．９９モルとなった。Ｈ₂Ｓ揮散分
は、仕込みＮａ₂Ｓの２．２２モル％に相当した。上記
脱水工程の後、２１．９９モルの有効Ｎａ₂Ｓを含む反
応缶を１５０℃まで冷却し、ｐ−ジクロロベンゼン（ｐ
ＤＣＢ）３，３６２ｇ〔ｐＤＣＢ／Ｎａ₂Ｓ＝１．０４
（モル比）〕、ＮＭＰ３，３２７ｇ、水１３３ｇ〔缶内
の合計水量／Ｎａ₂Ｓ＝１．５０（モル比）〕、及び缶
内の合計ＮａＯＨ量が有効Ｎａ₂Ｓに対して５．００モ
ル％となるように純度９７％のＮａＯＨ４．１ｇを加え
た。なお、反応缶内には、Ｈ₂Ｓが揮散することにより
生成したＮａＯＨ（１．００モル）が含まれている。

【００３７】撹拌機を２５０ｒｐｍで撹拌しながら２２
０℃で４．５時間反応させ（前段重合工程）、その後、
撹拌数を４００ｒｐｍに上げ、撹拌を続けながら水４４
７ｇを圧入し〔缶内の合計水量／Ｎａ₂Ｓ＝２．６３
（モル比）〕、２５５℃に昇温して５．０時間反応させ
た（後段重合工程）。反応終了後、室温付近まで冷却し
てから、内容物を１００メッシュのスクリーンに通して
粒状ポリマーを篩分し、アセトン洗を２回、さらに水洗
を３回行い、洗浄ポリマーを得た。この洗浄ポリマーを
２％塩化アンモニウム水溶液に浸漬して、４０℃で４０
分処理した後、水洗した。粒状ポリマーは、１０５℃で
３時間乾燥した。このようにして得られた粒状ポリマー
の収率は、８５％で、溶融粘度は、５１Ｐａ・ｓであっ
た。

【００３８】比較例１ｂ 脱水工程の後、硫化ナトリウムの仕込み量を基準にし
て、ｐＤＣＢ／Ｎａ₂Ｓのモル比が１．０４となるよう
に、ｐＤＣＢを３，４３９ｇ加えたこと以外は、比較例
１ａと同じ操作により脱水及び重合を行った。この場
合、脱水工程で仕込みＮａ₂Ｓの２．２２モル％に相当
するＨ₂Ｓが揮散しているため、重合工程の開始時に
は、反応缶内の実質的なｐＤＣＢ／Ｎａ₂Ｓのモル比
は、１．０６（より精密には１．０６４）となってい
る。重合終了後、生成物を上記同様に処理して、粒状ポ
リマーを回収したところ、溶融粘度が２１Ｐａ・ｓであ
った。比較例１ａと比較例１ｂとを対比すると、脱水工
程の後に硫化水素の揮散量を正確に定量して、ｐＤＣＢ
／Ｎａ₂Ｓのモル比を調整すれば、溶融粘度がほぼ目標
値のポリマーを得ることができるが（比較例１ａ）、硫
化水素の揮散量を定量せずに、硫化ナトリウムの仕込み
量を基準にｐＤＣＢ／Ｎａ₂Ｓのモル比を設定すると、
溶融粘度が大幅に小さいポリマーが得られる（比較例１
ｂ）。

【００３９】［実施例１］脱水工程中に揮散した硫化水素のリサイクルを行う重合
例 実施例１ａ ２０リットルオートクレーブに、直径３ｃｍ、長さ９０
ｃｍ、１０段から成るスニーダー管を装着し、さらに、
スニーダー管上部に冷却管を接続して、ここで冷却され
た溜出液は、ゴム管（ライン）を通して３つ口フラスコ
内に回収するようにした。３つ口フラスコには、冷却管
とガスラインを設けた。３つ口フラスコからのガスライ
ンをＮＭＰを５４１ｇ張り込んだガス吸収缶（Ａ）に接
続し、このガス吸収缶（Ａ）からのガスラインを１０％
ＮａＯＨ水溶液を５００ｇ張り込んだガス吸収缶（Ｂ）
に接続し、そして、ガス吸収缶（Ｂ）を経たガスは最終
的に大気中に放出するようにした。なお、この実験で、
冷却管を備えた３つ口フラスコを用いている理由は、溜
出液を加熱還流（リフラックス）すれば、溜出液中の硫
化水素の含有量を低下させ、ガス吸収缶（Ａ）への硫化
水素の吸収量を増加させることができるからである。た
だし、この実施例１ａでは、溜出液の加熱還流は行わな
かった。

【００４０】この反応装置を用いて、２０リットルオー
トクレーブに、９７％ＮａＯＨ３０ｇを加え、かつ、Ｎ
ＭＰを６，０００ｇではなく５，０００ｇを仕込んだこ
と以外は、比較例１ａと同様に操作して、３．５時間か
けて脱水を行った。脱水中、冷却管上部の温度がほぼ１
００℃であること、各ガス吸収缶に気泡が発生している
こと、及びＮＭＰを張り込んだガス吸収缶（Ａ）の溶液
の色が無色透明から濃緑色そして黄色に変化することを
確認した。３つ口フラスコに回収した溜出液には、水
１，４５４ｇ、及びＨ₂Ｓ０．１モル（全揮散Ｈ₂Ｓの２
５％）が含まれていた（ＮＭＰは実質的に０ｇ）。ＮＭ
Ｐを張り込んだガス吸収缶（Ａ）の溶液中には、Ｈ₂Ｓ
０．２８モル（全揮散Ｈ₂Ｓの７５％）が含まれてい
た。ＮａＯＨ水溶液を張り込んだガス吸収缶（Ｂ）の溶
液中には、Ｈ₂Ｓが検出されなかった。

【００４１】上記脱水工程の後、反応缶を１５０℃まで
冷却し、次いで、ガス吸収缶（Ａ）内のＨ₂Ｓを吸収し
たＮＭＰ溶液の全量を反応缶内に戻した。反応缶内に存
在する有効Ｓ分は、２２．３９モルとなった。したがっ
て、Ｈ₂Ｓロス分は、仕込みＮａ₂Ｓに対して、０．４４
モル％である。反応缶内に戻されたＨ₂Ｓは、反応缶内
でＮａＯＨと反応してＮａ₂Ｓになるので、有効Ｎａ₂Ｓ
は、２２．３９モルとなる。比較例１ａと同様な組成に
なるように、ｐＤＣＢ３，４２４ｇ〔ｐＤＣＢ／Ｎａ₂
Ｓ＝１．０４（モル比）〕、ＮＭＰ２，８５７ｇ、水１
８ｇ〔缶内の合計水量／Ｎａ₂Ｓ＝１．５０（モル
比）〕、及び９７％ＮａＯＨ７．９ｇを加えた。缶内の
合計ＮａＯＨ量（Ｈ₂Ｓが揮散することにより生成した
ＮａＯＨを含む）は、有効Ｎａ₂Ｓに対して５．００モ
ル％となる。なお、反応缶内の合計水量の中には、Ｈ₂
ＳとＮａＯＨとの反応により生成した水が含まれてい
る。撹拌機を２５０ｒｐｍで撹拌しながら２２０℃で
４．５時間反応させ（前段重合工程）、その後、撹拌数
を４００ｒｐｍに上げ、撹拌を続けながら水４５６ｇを
圧入し〔缶内の合計水量／Ｎａ₂Ｓ＝２．６３（モル
比）〕、２５５℃に昇温して５．０時間反応させた（後
段重合工程）。以下、比較例１ａと同様に処理を行い、
粒状ポリマーを回収した。粒状ポリマーの収率は、９１
％で、溶融粘度は、４１Ｐａ・ｓであった。

【００４２】実施例１ｂ 脱水工程の後、硫化ナトリウムの仕込み量を基準にし
て、ｐＤＣＢ／Ｎａ₂Ｓ実施例１ａと同じ操作により脱
水及び重合を行った。この場合、脱水工程で揮散したＨ
₂Ｓを回収してリサイクルしているため、仕込みＮａ₂Ｓ
の０．４４モル％に相当するＨ₂Ｓがロスしているだけ
である。したがって、重合工程の開始時には、反応缶内
の実質的なｐＤＣＢ／Ｎａ₂Ｓのモル比は、１．０４
（より精密には１．０４５）となっている。重合終了
後、生成物を上記同様に処理して、粒状ポリマーを回収
したところ、溶融粘度が３８Ｐａ・ｓであった。したが
って、本発明の方法に従って、脱水工程で揮散した硫化
水素を回収して重合反応系にリサイクルすれば、脱水工
程時に硫化水素の揮散量を正確に定量しなくても、溶融
粘度が目標値に近いポリマーを得ることができる。

【００４３】［実施例２］脱水工程中に揮散した硫化水素のリサイクルを行う重合
例 ガス吸収缶（Ａ）の代わりに、ラシヒリングを充填した
循環式充填塔をＨ₂Ｓを吸収するためのガス吸収塔
（Ｃ）として用いたこと以外は、実施例１と同じ装置を
用いた。ガス吸収塔（Ｃ）は、直径２ｃｍ、長さ４０ｃ
ｍで、充填物の総面積は０．１１７ｍ²であった。ガス
吸収用ＮＭＰは、１，３４６ｇ用い、一般的なポンプに
より５．８Ｌ／ｈｒで循環した。この反応装置を用い
て、２０リットルオートクレーブに、９７％ＮａＯＨ３
０ｇを加え、かつ、ＮＭＰを６，０００ｇではなく４，
６００ｇを仕込んだこと以外は、比較例１ａと同様に操
作して、３．５時間かけて脱水を行った。３つ口フラス
コに回収した溜出液には、水１，４５９ｇ、及びＨ₂Ｓ
０．０７モル（全揮散Ｈ₂Ｓの１７％）が含まれていた
（ＮＭＰは実質的に０ｇ）。また、ガス吸収塔（Ｃ）の
ガス吸収液中には、Ｈ₂Ｓ０．３４モル（全揮散Ｈ₂Ｓの
８３％）が含まれていた。ＮａＯＨ水溶液を張り込んだ
ガス吸収缶（Ｂ）の溶液中には、Ｈ₂Ｓは検出されなか
った。

【００４４】上記脱水工程の後、反応缶を１５０℃まで
冷却し、次いで、ガス吸収塔（Ｃ）内のＨ₂Ｓを吸収し
たＮＭＰ溶液の全量を反応缶内に戻した。反応缶内に存
在する有効Ｓ分は、２２．４２モルとなった。したがっ
て、Ｈ₂Ｓロス分は、仕込みＮａ₂Ｓに対して０．３１モ
ル％である。反応缶内に戻されたＨ₂Ｓは、反応缶内で
ＮａＯＨと反応してＮａ₂Ｓになるので、有効Ｎａ₂Ｓ
は、２２．４２モルとなる。比較例１と同様な組成にな
るように、ｐＤＣＢ３，４２４ｇ〔ｐＤＣＢ／Ｎａ₂Ｓ
＝１．０４（モル比）〕、ＮＭＰ２，４６２ｇ、水２３
ｇ〔缶内の合計水量／Ｎａ₂Ｓ＝１．５０（モル
比）〕、及び９７％ＮａＯＨ１０．２ｇを加えた。缶内
の合計ＮａＯＨ量は、有効Ｎａ₂Ｓに対し５．００モル
％となる。

【００４５】撹拌機を２５０ｒｐｍで撹拌しながら２２
０℃で４．５時間反応させ（前段重合工程）、その後、
撹拌数を４００ｒｐｍに上げ、撹拌を続けながら水４５
６ｇを圧入し〔缶内の合計水量／Ｎａ₂Ｓ＝２．６３
（モル比）〕、２５５℃に昇温して５．０時間反応させ
た（後段重合工程）。以下、比較例１ａと同様に処理を
行い、粒状ポリマーを回収した。粒状ポリマーの収率
は、８８％で、溶融粘度は、４７Ｐａ・ｓであった。し
たがって、実施例１ａに対して、硫化水素の吸収方法を
変更しても、収率及び生成ポリマーの溶融粘度がほぼ同
等であることが分かる。

【００４６】［比較例２］脱水工程中に揮散した硫化水素のリサイクルを行わない
重合例 比較例２ａ ４６．１４重量％のＮａ₂Ｓを含む硫化ナトリウム５水
塩３，６００ｇとＮＭＰ６，０００ｇを反応缶に仕込
み、かつ、脱水時間を４．０時間としたこと以外は、比
較例１と同様にして、脱水工程を行ったところ、水１，
４４０ｇ、ＮＭＰ１，０７４ｇ、及び０．４５モルのＨ
₂Ｓが溜出した。缶内の有効Ｎａ₂Ｓは、２０．８３モル
となった。したがって、Ｈ₂Ｓロス分は、仕込みＮａ₂Ｓ
に対して２．１１モル％である。上記脱水工程の後、２
０．８３モルの有効Ｎａ₂Ｓを含む反応缶を１５０℃ま
で冷却し、次いで、ｐＤＣＢ３，１２４ｇ〔ｐＤＣＢ／
Ｎａ₂Ｓ＝１．０２（モル比）〕、ＮＭＰ３，４０７
ｇ、水７８ｇ〔缶内の合計水量／Ｎａ₂Ｓ＝１．５０
（モル比）〕、及び缶内の合計ＮａＯＨ量が有効Ｎａ₂
Ｓに対して５．００モル％となるように純度９７％のＮ
ａＯＨ５．８ｇを加えた。なお、反応缶内には、Ｈ₂Ｓ
が揮散することにより生成したＮａＯＨ（０．９０モ
ル）が含まれている。

【００４７】撹拌機を２５０ｒｐｍで撹拌しながら２２
０℃で４．５時間反応させ（前段重合工程）、その後、
撹拌数を４００ｒｐｍに上げ、撹拌を続けながら水４８
８ｇを圧入し〔缶内の合計水量／Ｎａ₂Ｓ＝２．７９
（モル比）〕、２５５℃に昇温して５．０時間反応させ
た（後段重合工程）。反応終了後、比較例１ａと同様に
して生成物を処理して、粒状ポリマーを回収した。粒状
ポリマーの収率は、８７％で、溶融粘度は、１０７Ｐａ
・ｓであった。

【００４８】比較例２ｂ この比較例２ｂでは、比較例２ａと比較して、脱水条件
の変更が生成ポリマーの収率及び物性を変化させる例を
示す。脱水時間を４．０時間から２．５時間に変更した
こと以外は、比較例２ａと同様にして脱水工程を行った
ところ、水１，４７５ｇ、ＮＭＰ１，１５６ｇ、及び
０．３７モルのＨ₂Ｓが溜出した。缶内の有効Ｎａ₂Ｓ
は、２０．９１モルとなった。したがって、Ｈ₂Ｓロス
分は、仕込みＮａ₂Ｓに対して１．７４モル％である。
上記脱水工程の後、反応缶を１５０℃まで冷却し、次い
で、缶内の有効Ｎａ₂Ｓ量を無視し、比較例２ａと全く
同重量のｐＤＣＢ３，１２４ｇ、ＮＭＰ３，４０７ｇ、
水７８ｇ、９７％ＮａＯＨ５．８ｇを加え、その後の重
合反応も比較例２ａと同様に行った。反応終了後、比較
例２ａと同様にして生成物を処理して、粒状ポリマーを
回収した。粒状ポリマーの収率は、８５％で、溶融粘度
は、１２１Ｐａ・ｓであった。比較例２ａと比較例２ｂ
との対比結果は、脱水工程中に揮散した硫化水素のリサ
イクルを行わない場合には、僅かの反応条件の差異によ
って、生成ポリマーの溶融粘度が大幅に変動することを
示している。

【００４９】［実施例３］脱水工程中に揮散した硫化水素のリサイクルを行う重合
例 実施例３ａ ４６．１４重量％のＮａ₂Ｓを含む硫化ナトリウム５水
塩３，６００ｇとＮＭＰ４，１００ｇを使用し、かつ、
９７％ＮａＯＨを３０ｇ加え、さらに、脱水時間を４．
０時間にしたこと以外は、実施例１ａと同様にして脱水
工程を行った。３つ口フラスコに回収した溜出液には、
水１，３９７ｇ、及びＨ₂Ｓ０．１モル（全溜出Ｈ₂Ｓの
２６％）が含まれていた（ＮＭＰは実質的に０ｇ）。ま
た、ＮＭＰ５０３ｇを張り込んだガス吸収缶（Ａ）の溶
液中には、Ｈ₂Ｓ０．２９モル（全溜出Ｈ₂Ｓの７４％）
が含まれていた。ＮａＯＨ水溶液を張り込んだガス吸収
缶（Ｂ）の溶液中には、Ｈ₂Ｓが検出されなかった。

【００５０】上記脱水工程の後、反応缶を１５０℃まで
冷却し、次いで、ガス吸収缶（Ａ）内のＨ₂Ｓを吸収し
たＮＭＰ溶液の全量を反応缶内に戻した。反応缶内に存
在する有効Ｓ分は、２１．１８モルとなった。したがっ
て、Ｈ₂Ｓロス分は、仕込みＮａ₂Ｓに対して、０．４７
モル％である。反応缶内に戻されたＨ₂Ｓは、缶内でＮ
ａＯＨと反応してＮａ₂Ｓになるので、有効Ｎａ₂Ｓは、
２１．１８モルとなる。比較例２ａと同様な組成になる
ように、ｐＤＣＢ３，１７７ｇ〔ｐＤＣＢ／Ｎａ₂Ｓ＝
１．０２（モル比）〕、ＮＭＰ３，８７０ｇ、水３４ｇ
〔缶内の合計水量／Ｎａ₂Ｓ＝１．５０（モル比）〕、
及び９７％ＮａＯＨ５．４ｇを加えた。缶内の合計Ｎａ
ＯＨ量は、有効Ｎａ₂Ｓに対して５．１０モル％とな
る。

【００５１】撹拌機を２５０ｒｐｍで撹拌しながら２２
０℃で４．５時間反応させ（前段重合工程）、その後、
撹拌数を４００ｒｐｍに上げ、撹拌を続けながら水４９
６ｇを圧入し〔缶内の合計水量／Ｎａ₂Ｓ＝２．８０
（モル比）〕、２５５℃に昇温して５．０時間反応させ
た（後段重合工程）。以下、比較例２ａと同様に処理を
行い、粒状ポリマーを回収した。粒状ポリマーの収率
は、９１％で、溶融粘度は、１１４Ｐａ・ｓであった。

【００５２】実施例３ｂ この実施例３ｂは、実施例３ａと比較して、脱水条件を
変更しても生成ポリマーの収率及び物性が大きく変化し
ない例を示す。脱水時間を２．５時間にした以外は、実
施例３ａと同様にして脱水工程を行ったところ、３つ口
フラスコに回収した溜出液には、水１，４０５ｇ、及び
Ｈ₂Ｓ０．０９５モル（全溜出Ｈ₂Ｓの２５％）含まれて
いた（ＮＭＰは実質的に０ｇ）。ＮＭＰ５０３ｇを張り
込んだガス吸収缶（Ａ）の溶液中には、Ｈ₂Ｓ０．２９
モル（全溜出Ｈ₂Ｓの７５％）が含まれていた。ＮａＯ
Ｈ水溶液を張り込んだガス吸収缶（Ｂ）の溶液中には、
Ｈ₂Ｓが検出されなかった。

【００５３】上記脱水工程の後、反応缶を１５０℃まで
冷却し、次いで、ガス吸収缶（Ａ）内のＨ₂Ｓを吸収し
たＮＭＰ溶液の全量を反応缶内に戻した。反応缶内に存
在する有効Ｓ分は、２１．１９モルとなった。したがっ
て、Ｈ₂Ｓロス分は、仕込みＮａ₂Ｓに対して、０．４５
モル％である。反応缶内に戻されたＨ₂Ｓは、缶内でＮ
ａＯＨと反応してＮａ₂Ｓになるので、有効Ｎａ₂Ｓは、
２１．１９モルとなる。缶内の有効Ｎａ₂Ｓ量を無視
し、実施例３ａと全く同重量のｐＤＣＢ３，１７７ｇ、
ＮＭＰ３，８７０ｇ、水３４ｇ、及び９７％ＮａＯＨ
５．４ｇを加え、その後の重合反応も実施例３ａと同様
に行った。反応終了後、実施例３ａと同様にして生成物
を処理して、粒状ポリマーを回収した。粒状ポリマーの
収率は、９０％で、溶融粘度は、１１７Ｐａ・ｓであっ
た。実施例３ａと実施例３ｂとの対比結果は、脱水工程
中に揮散した硫化水素のリサイクルを行った場合には、
脱水条件の差異によって生成ポリマーの収率及び溶融粘
度があまり変動しないことを示している。

【００５４】［比較例３］脱水工程中に揮散した硫化水素のリサイクルを行わない
重合例 比較例３ａ ４６．１５重量％のＮａ₂Ｓを含む硫化ナトリウム５水
塩３，６００ｇとＮＭＰ６，７００ｇを使用し、かつ、
９７％ＮａＯＨを２０ｇ加えたこと以外は、比較例１ａ
と同様にして、脱水工程を行ったところ、水１，４４２
ｇ、ＮＭＰ１，０７４ｇ、及び０．４８モルのＨ₂Ｓが
溜出した。缶内の有効Ｎａ₂Ｓは、２０．８１モルであ
り、Ｈ₂Ｓロス分は、仕込みＮａ₂Ｓに対して２．２５モ
ル％である。上記脱水工程の後、２０．８１モルの有効
Ｎａ₂Ｓを含む反応缶を１５０℃まで冷却し、次いで、
ｐＤＣＢ３，０８９ｇ〔ｐＤＣＢ／Ｎａ₂Ｓ＝１．０１
（モル比）〕、ＮＭＰ２，６９７ｇ、水８３ｇ〔缶内の
合計水量／Ｎａ₂Ｓ＝１．５０（モル比）〕、及び９７
％ＮａＯＨ４．８ｇを加えた。缶内の合計ＮａＯＨ量
は、有効Ｎａ₂Ｓに対して７．５０モル％となる。撹拌
機を２５０ｒｐｍで撹拌しながら２２０℃から２６０℃
まで１．５時間かけて連続的に昇温して反応させ（前段
重合工程）、その後、撹拌数を４００ｒｐｍに上げ、撹
拌を続けながら水４８７ｇを圧入し〔缶内の合計水量／
Ｎａ₂Ｓ＝２．８０（モル比）〕、２６０℃に昇温して
５．０時間反応させた（後段重合工程）。反応終了後、
比較例１ａと同様にして生成物を処理して、粒状ポリマ
ーを回収した。粒状ポリマーの収率は、８３％で、溶融
粘度は、２１６Ｐａ・ｓであった。

【００５５】比較例３ｂ 脱水工程の後、硫化ナトリウムの仕込み量を基準にし
て、ｐＤＣＢ／Ｎａ₂Ｓのモル比が１．０１となるよう
に、ｐＤＣＢを３，１６０ｇ加えたこと以外は、比較例
３ａと同じ操作により脱水及び重合を行った。この場
合、脱水工程で仕込みＮａ₂Ｓの２．２５モル％に相当
するＨ₂Ｓが揮散しているため、重合工程の開始時に
は、反応缶内の実質的なｐＤＣＢ／Ｎａ₂Ｓのモル比
は、１．０３（より精密には１．０３３）となってい
る。重合終了後、生成物を上記同様に処理して、粒状ポ
リマーを回収したところ、溶融粘度が１０８Ｐａ・ｓで
あった。比較例３ａと比較例３ｂとを対比すると、脱水
工程の後に硫化水素の揮散量を正確に定量して、ｐＤＣ
Ｂ／Ｎａ₂Ｓのモル比を調整すれば、溶融粘度がほぼ目
標値のポリマーを得ることができるが（比較例３ａ）、
硫化水素の揮散量を定量せずに、硫化ナトリウムの仕込
み量を基準にｐＤＣＢ／Ｎａ₂Ｓのモル比を設定する
と、溶融粘度が大幅に小さいポリマーが得られる（比較
例３ｂ）。

【００５６】［実施例４］脱水工程中に揮散した硫化水素のリサイクルを行う重合
例 実施例４ａ ４６．１５重量％のＮａ₂Ｓを含む硫化ナトリウム５水
塩３，６００ｇとＮＭＰ４，４００ｇを使用し、かつ、
９７％ＮａＯＨを５０ｇ加えたこと以外は、実施例１ａ
と同様にして脱水工程を行った。３つ口フラスコに回収
した溜出液には、水１，３７５ｇ、及びＨ₂Ｓ０．１１
モル（全溜出Ｈ₂Ｓの２４％）が含まれていた（ＮＭＰ
は実質的に０ｇ）。ＮＭＰ８０７ｇを張り込んだガス吸
収缶（Ａ）の溶液中には、Ｈ₂Ｓ０．３４モル（全溜出
Ｈ₂Ｓの７６％）が含まれていた。ＮａＯＨ水溶液を張
り込んだガス吸収缶（Ｂ）の溶液中には、Ｈ₂Ｓが検出
されなかった。

【００５７】上記脱水工程の後、反応缶を１５０℃まで
冷却し、次いで、ガス吸収缶（Ａ）内のＨ₂Ｓを吸収し
たＮＭＰ溶液の全量を反応缶内に戻した。反応缶内に存
在する有効Ｓ分は、２１．１８モルとなった。したがっ
て、Ｈ₂Ｓロス分は、仕込みＮａ₂Ｓに対して、０．５２
モル％である。反応缶内に戻されたＨ₂Ｓは、缶内でＮ
ａＯＨと反応してＮａ₂Ｓになるので、有効Ｎａ₂Ｓは、
２１．１８モルとなる。比較例３ａと同一重合反応組成
にするように、ｐＤＣＢ３，１４４ｇ〔ｐＤＣＢ／Ｎａ
₂Ｓ＝１．０１（モル比）〕、ＮＭＰ３，２６４ｇ、水
１２ｇ〔缶内の合計水量／Ｎａ₂Ｓ＝１．５０（モル
比）〕、及び９７％ＮａＯＨ６．４ｇを加えた。缶内の
合計ＮａＯＨ量は、有効Ｎａ₂Ｓに対して７．５０モル
％となる。撹拌機を２５０ｒｐｍで撹拌しながら２２０
℃から２６０℃まで１．５時間かけて連続的に昇温して
反応させ（前段重合工程）、その後、撹拌数を４００ｒ
ｐｍに上げ、撹拌を続けながら水４９６ｇを圧入し〔缶
内の合計水量／Ｎａ₂Ｓ＝２．８０（モル比）〕、２６
０℃に昇温して５．０時間反応させた（後段重合工
程）。反応終了後、比較例３ａと同様にして生成物を処
理して、粒状ポリマーを回収した。粒状ポリマーの収率
は、８６％で、溶融粘度は、１９５Ｐａ・ｓであった。

【００５８】実施例４ｂ 脱水工程の後、硫化ナトリウムの仕込み量を基準にし
て、ｐＤＣＢ／Ｎａ₂Ｓのモル比が１．０１となるよう
に、ｐＤＣＢを３，１６０ｇ加えたこと以外は、実施例
４ａと同じ操作により脱水及び重合を行った。この場
合、脱水工程で揮散したＨ₂Ｓを回収してリサイクルし
ているため、仕込みＮａ₂Ｓの０．５２モル％に相当す
るＨ₂Ｓがロスしているだけである。したがって、重合
工程の開始時には、反応缶内の実質的なｐＤＣＢ／Ｎａ
₂Ｓのモル比は、１．０２（より精密には１．０１５）
となっている。重合終了後、生成物を上記同様に処理し
て、粒状ポリマーを回収したところ、溶融粘度が１８３
Ｐａ・ｓであった。したがって、本発明の方法に従っ
て、脱水工程で揮散した硫化水素を回収して重合反応系
にリサイクルすれば、脱水工程時に硫化水素の揮散量を
正確に定量しなくても、溶融粘度が目標値に近いポリマ
ーを得ることができる。

【００５９】［実施例５］ＮＭＰに吸収させたＨ₂Ｓのみを硫黄源とした重合例 ４６．１４重量％のＮａ₂Ｓを含む硫化ナトリウム５水
塩３，８００ｇとＮＭＰ４，０００ｇとを使用したこと
以外は、実施例１ａと同様にして脱水工程を行った。そ
の結果、４１８ｇのＮＭＰを張り込んだガス吸収缶
（Ａ）の溶液中には、Ｈ₂Ｓ０．５０モルが含まれてい
た。なお、Ｈ₂このガス吸収液を１リットルのオートク
レーブに仕込み、次いで、ＮａＯＨを４２．８ｇ（１．
０４モル）と、ｐＤＣＢ７６．４４ｇ（０．５２モル）
とを加えた。缶内には、Ｈ₂ＳとＮａＯＨとの反応によ
り生成する水が含まれるため、缶内の合計水量／Ｎａ₂
Ｓ＝２．００（モル比）となる。撹拌機を２５０ｒｐｍ
で撹拌しながら２２０℃で４．５時間反応させ（前段重
合工程）、その後、撹拌数を４００ｒｐｍに上げ、撹拌
を続けながら水３１ｇを圧入し〔缶内の合計水量／Ｎａ
₂Ｓ＝５．４４（モル比）〕、２５５℃に昇温して５．
０時間反応させた（後段重合工程）。反応終了後、比較
例１ａと同様に生成物を処理して、粒状ポリマーを回収
した。粒状ポリマーの収率は、８６％で、溶融粘度は、
１３６Ｐａ・ｓであった。これらの反応条件及び結果を
一括して表１に示す。

【００６０】

【表１】

【００６１】

【発明の効果】本発明によれば、脱水工程で揮散する硫
化水素を有機アミド溶媒に吸収させて回収し、これを重
合反応に再利用するため、脱水工程の負荷を増大させる
ことなく、原料のロスを減少させ、硫化水素の揮散によ
る環境汚染を防止することができる。また、回収した硫
化水素を重合反応系にリサイクルして再利用すれば、溶
融粘度の変動が少なく、品質の安定したＰＡＳを製造す
ることができる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 有機アミド溶媒（ａ）、アルカリ金属硫
   化物、及び水分を含む混合物を加熱脱水して水分量を調
   節する脱水工程の後、有機アミド溶媒（ａ）中でアルカ
   リ金属硫化物とジハロ芳香族化合物とを重合反応させる
   重合工程によりポリアリーレンスルフィドを製造する方
   法において、脱水工程中に揮散する硫化水素を、脱水工
   程が行われている系外で、有機アミド溶媒（ｂ）に吸収
   させて回収し、回収した硫化水素をアルカリ金属硫化物
   の原料として重合反応に再利用することを特徴とするポ
   リアリーレンスルフィドの製造方法。
2. 【請求項２】 前記ポリアリーレンスルフィドが、ポリ
   フェニレンスルフィドである請求項１記載の製造方法。
3. 【請求項３】 前記有機アミド溶媒（ｂ）が、Ｎ−アル
   キルピロリドン化合物、Ｎ−シクロアルキルピロリドン
   化合物、Ｎ−アルキルカプロラクタム化合物、及びＮ，
   Ｎ−ジアルキルイミダゾリジノン化合物からなる群より
   選ばれる少なくとも１種である請求項１または２記載の
   製造方法。