SU674678A3 - Способ получени серусодержащего лигнина - Google Patents

Description

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЕРУСОДЕРЖДЩЕГО ЛИГНИНА кислота. Указанный предел температуры можно мен ть в зависимости от продолжительности реакции, исходного лигнина, а также от примен емых регул торов реакции и растворителей. Когда к реакционной смеси добавл ют растворитель, необходима или более высока  температура реакции, или больша  ее продолжительность,или необходимы оба эти услови  при одинаковых количествах исходного продукта участвующего в реакции. Термопласткчность полимера опреде л ют при сжатии образца под давление 200 кг/см и температуре . Обра зец считают достаточно эластичным, когда при прессовании получаетс  про дукт, отвечающий техническим услови  на пластичный материал. Полимер О9нь инертен химически, поскольку трудно определить количест во содержащейс  в нем серы химически методом, т.е. при сжигании в кислоро так как образец не разрушаетс  полно тью. Определ ют серу физическими методами , например методам флуоресценции или дифракции рентгеновских луче Полимер нерастворим в воде и обыч ных растворител х, а потому нельз  определить его в зкость. Полимер аморфный. По изобретению в качестве сырь  можно использовать, например, отрабо таниый щелок целлюлозных заводов, а также отработанные щелоки с разных стадий отбеливани  целлюлозы, содержащие хлорированные соединени , в насто щее врем  отработанный щелок со стадии отбелки целлюлозы сбрасывают в водоемы. Дл  получени  продук тов не очень высокого качества можно использовать отработанный щелок или его можно, сконцентрировать выпар ванием, не удал   из него углеводов, которые выгоднее вначаЛе удалить известными способами или выделить лигнин из раствора. Это относитс  к отр ботанному щелоку как сульфитного, сульфатного и других процессов варки целлюлозы, так и к отработанному щелоку со стадии отбелки целлюлозы. Получаема  лигносульфокислота или другой лигнин более пригодны в качестве исходного продукта сырь  дл  полифениленсульфида ипластмасс, чем все,другие компоненты отработанного щелчка, вместе вз тые. Л гносуль.фокислоту можно выделить из отработанного щелока осаждением аминами, неорганическими соединени ми , или после получени  спирта или протеинов из углеводов. Кроме того, дл  осуществлени  изобретени  пригод ны а качестве исходных продуктов нат рие&а , аммонкйна , кальциева  и цин ковач соли лигнина или лигносульфокислоты . Лигносульфонаты кальци  и магни  можно отделить от указанных солей пр пропускании их через катионообменники в Н форме и превратить в соли натри  или аммони . Ка-пьций также можно частично или полностьюудалить из растворов лигносульфоната в виде малорастворимых солей кальци , например в виде сульфата, карбоната и оксалата кальци . При подкислении выдел етс  свободна  лигносульфокислота . Значительна  часть магни  осаждаетс  в виде гидроокиси при добавлении гидроокисей натри  или аммони  к раствору лигносульфоната магни . Сульфатлигнин, натрийлигнин и др. .виды лигнина можно выделить из отработанного щелока известными способами, например осаждением кислотой. Дл  этой цели можно примен ть разные кислоты от серной до углекислоты. Лигнин отработанного щелока можно выдел ть также из.его растворов осаждением в виде солей разных металлов,а углеводные компоненты остаютс  в растворе. Другие катионы, кроме натри  и аммони , можно вначале оставл ть в лигнине и удал ть их из {эеакционной смеси в виде сульфидов только после нагревани  при окислении. Часть катионов может оставатьс  в получаемом полимере, если они не оказывают вредного вли ни  на качество получаемого полимера или пластмассы. Отличительной особенностью изобретени   вл етс  то, что лигнин реагирует с элементарной серой или ее соединени ми, или с элементарной серой, или ее ионами и/или радикалами , образующимис  из соединений серы во врем  реакции, в результате чего получаетс  теплостойкий полимер с большим содержанием серы. ЛигниновыЙ полимер, образующийс  в небольшом количестве, например при сульфатной варке, и нерастворимый в воде, содержит только 1-3% серы. Содержание серы в полимере лигносульфокислоты с очень большим размером молекул не более 7%. При разложении лигносульфокислоты при высокой температуре (250-300 С) щелочью отщепл етс  больша  часть сульфокислотных . групп лигносульфокислоты и продуктов ее распада. Лигнин можно разлагать на фенолы с с небольшилш размерами молекул известным способом, например при нагревании со щелочью. Такие продукты можно добавл ть вместе с лигнином к реакционной смеси дл  модификации свойств пащгмера. Соединени , имею1цие такие группы с индукционным эффектом, как гидроксильна , метокси- и тиоэфирна  группы , в качестве активирующих заместителей , можно примен ть в виде продуктов распада лигннна или соответствующих синтетических соединений, добавл емых к реакционной смеси вместе с лигнином. Бьтшо отмечено, что способность ар матических мономеров реагировать с соединени ми серы зависит от их акти ности. Так например, тиоэфирные св з образуютс  так же легко между соответствующими монохлорзамещенными сое динени ми, как и между дихлорзамещен ными соединени ми. Кроме того, даже нехлориронанный лигнин также образует тиоэфирную и св зь углерод-углеро При низкбЯ те.мпературе лигниновый продукт диметоксилируетс  только в небольшой степени. Например, при тем пературе 160-260 0 и достаточной про должительности реакции получаетс  термопластичный полимер, обладающий теплостойкостью. При повЕлиении температуры реакции теплостойкость полимера улучшаетс , но его механические свойства ухудшаютс . Дл  улучшени  механических свойств к полимеру можно добавл ть лругие термопластичные , теплостойкие полимеры и/или вспомогательные реагенты. При выборе соответствующих условий реакции можно изготовить полимеры , . удовлетвор ющие очень разнообразным требовани м. Полифениленсульфиды и пластмассы, приготовленные из синтетических соединений , примен ют дл  изготовлени  компрессоров, насосов, поршней, подшипников трубопроводов и контейнеров , работающих в присутствии коррозионных жидкостей и газов, т.е. полимеры могут заменить нержаве:ющую или кислотостойкую сталь. В табл.1 ив примерах 6-8 и 11 указаны теплостойкости продуктов, получаемых по изобретению, измер е 1ых потерей в весе при разных тёмперату-г pax термогравиметрическим методом. В качестве инертного газа примен ют азот при продолжительности нагревани  0,5 ч. Практически изобретение осуществл ют следующим способом. Тщатель но смешивают лигниновый препарат, вод или органический растворитель и требуемую щелочь, серу и/или соединение серы. При применении только серусодер жа1цего соединени , весовое отношение общего количества серы в пересчете на элементарную серу к лигриновому продукту может быть в пределах 2:1 ,1:20. Смесь нагревают в автоклаве, в таком инертном газе, как азот, при температуре 160-275 0 в течение 20 ч В качестве Соединений серы, добавл елвлх к лигнину; можно использовать некоторые неорганические соединени  серы, например сульфиды щелочных или щелочноземельных металлов или их смеси , а также органические соединени , например алифатические или ароматичес . кие меркаптаны, сульфиды, дисульфиды и/цли их смеси, синтетические или получаемые при разложении лигнина вещества , содержащие предпочтительно не более трех ароматических  дер или алифатическое соединение с соответ .ствующим количеством атомов углерода. В качестве органических соединений серы, добавл емых к реакционной смеси , можно использовать также тиокетоны . Если растворитель или специальный регул тор реакции не примен етс , то общее количество добавл емой серы должно быть равным 5-50% от веса сухого лигнинового продукта. В этом случае реакционную смесь нагревают при температуре 160-265 0 в течение очень короткого времени - 1 мин или даже меньше. Реакци  смеси, не содержащей растворител , может длитьс  от 1 мин до 10 ч. Нагревание смеси можно начинать в атмосфере азота, вод ного пара или в смеси паров растворител  и примененных реагентов. К реакционной смеси до начала реакции можно добавл ть некоторые пол рные или непол рные органические растворители. К непол рным растворител м относ тс , например, такие ароматические углеводороды, как кси--. ЛОЛ и цимол.. В качестве непол рных растворителей пригодны растворители содержащие азот и/или серу, например диметилформамид, диметилацетамид, . сульфолан, N-метилпирролидон, пирролидон , диметилсульфоксид, тетраметилмочевина и т.д. При экзотермической реакции реакционный сосуд следует охлаждать снаружи . Регулировать температуру реак- ции можно также циркул цией растворител  или реакционной смеси в форме суспензии или раствора через теплообменник . Дл  этого к реакционной смеси добавл ют компоненты или удал ют их из реакционной смеси. Таким же способом при необходимости реакционную смесь можно нагревать на более поздней стадии. Газообразные продукты, образующиес  при нагревании реакционной смеси, можно или полностью удал ть или циркулировать через реакционную смесь. После окончани  реакции снижают давление и газообразные продукты удал ют перед выгрузкой реакционной массы. К реакционной смеси можно добавл ть сульфиды, гидроокиси или карбонаты щелочных или щёлочноземельных металлов, или соединени  аммони , или их смеси. При применении аммиака в качестве щелочного агента в результате реакции аммиака с продуктами распада лигнина могут образовыватьс  ускорители или регул торы реакции. Избыток аммиака ожно легко удалить из газовой смеси, а соли аммони  легко сублимируютс . Основани  примен ют дл  св зывани  аких образующихс  при реакции кислот, ак серниста , серна  и сол на ,и л  того, чтобы реакционна  смесь е была слишком кислой и коррозионной. Полимер, образующийс  при реакции выдел ют из реакционной смеси фильтрованием . Непрореагировавшую серу и/или сое . динени  серы и другие вредные соединени  .можно удалить из продукта, например при подкислении или промывк органическим растворителем и/или водой . Продукт реакции экстрагируют пред почтительно водой или другим пол рным растворителем в течение 1-2 ч с целью удалени  неорганических солей, а затем фильтруют и сушат. Сухой про дукт дл  удалени  ассоциированной серы и продуктов, имеющих молекулы небольших размеров, экстрагируют кип щИм толуолом или подход щим раствор телем. Остающийс  полимер выдел ют выпариваением растворител . Если нагревание провод т при нормальном давлении, то состав смеси отличаетс  от состава смеси, получаемой при обработке при повышенном давлении, главным образом тем, что она содержит или меньше воды, или не содержит ее вообще. Кроме того, в первом случае можно примен ть боль ше щелочи, элементарной серы или ее соединений, чем пщ обработке под давлением, так как они делают смесь более м гкой и легкоперемешиваемой. Смесь можно также перемешивать паром который может оказывать вли ние на качество полимера, а также примен ть химическую обработку. Газы, выдел юмиес  из реакционной смеси, необходимо удал ть, так как они имеют плохой запах и могут воспламен тьс . После добавлени  воды реакционную смесь можно обрабатывать так, как описано вьЕие. При желании полученный продукт с небольшими размерами молекул можно выделить из, нагреваемой смеси, а затем выделить и регенерировать неорганические соли, оставшивс  в водном растворе. Если примен етс  лигносульфокисло та, то часть групп этой кислоты исчезает при реакции: ИК-спектроскопией устошовлено образование указанных выше, тиоэфйрных групп. Все лигниновы продукты образ5пот аморфный полимер, нераствс« ймый в воде. При реакции морут образовыватьс  также серные св зи, частично содержащие кислород. Теплостойкость полимера можно увеличить при прессовании, формовании или другим способом при температуре , вьлие температуры реакций, и при высоком давлении, причем получаетс  термопластический продукт, т.е. его можно повторно формовать. Реакцию мсикно не доводить до конца , а полимер подвергать дополнитель ной термообработке при прессовании, формовании, литье под давлением или нагревании. При дополнительной термообработке к полимеру можно добавл ть серу или соединение серы. Перед нагреванием к реакционной смеси можно добавл ть такие -наполнители , как графит, асбест и т.п., в результате чего наполнитель покрываетс  очень прочным слоем полимера. Можно также окислить серные св зи продукта реакции известным способом на соответствующей стадии, в результате чего папифениленсульфидные группы превращаютс  в сульфоксидные и/или сульфогруппы. При окислении можно модифицировать свойства получаемого полимера. Свойства полимера, получаемого из лигнина, можно модифицировать Также добавлением к реакционной смеси соединений с молекулами небольших ; размеров, содержащих одно или несколько ароматических  дер, незамещенных или замещенных атомами гало- гена, вместе с продуктами распада лигнина, указанными выше, или без них. Можно также регулировать реакцию : и модифицировать свойства полимера добавлением к реакционной смеси таких вулканизующих веществ, как производные гуанидина, производные дитиокарбамина или меркатобензодиазолы. Такие или подобные им соединени  могут образовыватьс  при реакции продуктов распада лигнина с ионами аммони  и серы. Примерно Такой же регулирующей способностью обладают соединени  цинка и меди. В примере 1 к смеси не добавл ют соединений ceptj, но она содержит соединени  серы, оставшиес  в отработанном щелоке. Пример 1. 50 мл отработанного щелока разбавл ют 100 мл воды, добавл ют 30 мл 5М и полученный раствор фильтруют. При добавлении к фильтрату этанола в осашок выпадает аммонийлигносульфонат (RLSNH), который содержит 10,1% серы (потери веса 10% при ) . Из фильтрата осаждают этанолом 1,60 г этого продукта, помещают его в запа нную ампулу в атмосфере азота, ймпулу нагревают в печи при 18 ч. Полученную реакционную смесь экстрагируют 100 мл воды в течение 2 ч при комнатной температуре и периодическом перемешивании. После сушки продукт реакций (0,66 г) экстрагируют кип щим толуолом, в котором раствор етс  только 2% продукта. Нерастворимый в толуоле продукт (RLS) содержит 9,9% серы и тер ет 10% веса при и 95% при500 0, как установлено термогравкр етрическим методом, в течение 0,5 ч. Данные результатов приведены в табл. i,2 и 3. Пример2, Лммонийлигносульфонат (RLSNH) выдел ют, как в примере 1. 96 1,60 г этого продукта тщательно смешивают с 0,56 г серы, помещают в запа нную ампулу в атмосфере азота и нагревают 18 ч при . Продукт реакции обрабатывают, как описано в примере 1. Примерно 2% продукта раствор етс  в кип щем толуоле. Нерастворима  в толуоле часть (0,75 г содержит 24,3% серы;потер  веса 10% прм 410С и 88% при . Данные результатов приведены в табл.1, 2 и 3. Пример 3. 6 г аммонийлигносульфоната раствор ют в 100 мл воды. Через раствор при перемешивании и температуре пропускают в течение 4 ч 15 г хлора. Реакционную смесь подщелачивают карбонатом аммони  и фильтруют. Хлорированный продукт осс1ждают из фильтрата этанолом и получают 3 г, т.е. 50% аммоний лигносульфоната. Этот продукт RLSC1 содержит 6,0% серы и 9,6% хлора. Потер  веса 10% при . Содержание хлора в аммонийлигносульфонате можно измен ть при изменении количества вв во, какое содержитс  в RLSC1 в начале реакции. Получают 0,86 г сырого продукта, из которых 18% раствор етс  в кип щем толуоле. Нерастворима  а толуоле часть продукта (PLSS II) содержит 31,3% серы и не содержит хлора. Потер  веса при 10% и при 61%. Пример 4. В качестве побочного продукта натрийсульфитного процесса получают полимер, который налипает на сетку варочного котла. Продукт образуетс  только при в нерегулируемых услови х и содержит значительное количество золы. Продукт очень твердый, поэтому из котла его вырубают молотком. Теплостойкость недостаточно хороша  (табл.1), веро тно, в результате низкой температуры реакции и присутстви  посторонних компонентов. Структура полимера , как показали ИК-спектры, соответствует структуре полифениленсульфида . При испытании трех образцов был установлен их состав,%:

Примечание : RLSNH - аммонийлигносульфонат;: RLSC1 - хлорированный аммонийлигносульфонат; RLS - продукт RLSNHjj, нагретый при 275с в азоте; RLSS - продукт RLSNHi+S, нагретый при в азоте; RLSS - продукт RLSC1 +S , нагретый при 265с в азоте; RR - варочный камень - соединение, структура которого по ИК-спектрам и элементарному анализу аналогична структуре полифениленсульфида.

продукты, услови  реакции и количества получаемых продуктов П р и м е ч а н и Таблиц Количество серы и хлора в исх и конечных продуктах П р. и м е р 5. 10,0 г техн кого сульфата лигнина нагреваю нормальном давлении, пропуска 

Таблица 4

80 40

51,534,6

57,430,3

20

53,429,7

674678

12

Таблица

4.70

Не определ ли

500 е: RLSNH - аммонийлигносульфонат, осажденный из отработанного щелока карбонатом аммони  и этанолом; RLSC1 - хлорированный аммонийлигносульфонат , .осажденный карбонатом аммони  и этанолом. него азот, в течение 10 ч при в реакционной смеси, содержащей 10 г Na2S9 H20 и 10 г NaOH. Выход полимера 25% в расчете на исходный продукт; содержание серы 18,7%. Пример б. Реакцию провод т с техническим NHjj -лигносульфонатом, содержащим 10% йоды, К 40 г исход- . ного продукта,, помещенного в автоклав в атмосфере азота добавл ют 80 г элементарной серы в течение 2,5 ч. Выход обработанного полимера 71,2% в расчете на исходный продукт; содержание серы 38%; продукт устойчив при нагреаании д6 , Пример 7. Провод т серию опытов в автоклаве в указанным лигносульфонатом ,измен   количество серы в реакционной смеси, при температуре реакций , продолжительности нагревани  ю ч; количество исходного продукта 40 г. Данные результатов опытов приведены в табл.4. 13 Пример 8. К40г техническо го сульфата лигнина, содержащего 8% влаги и помещенного в автоклав при , добавл ют 80 г элементарной серы; продолжительность реакции 2,5 Выход полимера 66,9% в расчете на исходный продукт; содержаJ7 р И М бЧЯНИб - .«. jj n.ff -- A J.J-.. .,-... j .

ЦА ПОД давлением 200 кг/см при 300с. Обозначени :

+ Образец термопластичный,

- Образец нетермопластичный или недостаточно термопластичный;

б)К смеси перед реакцией добавл ют 100 мл ксилола.

в)К смеси перед реакцией добавл ют80 г диметилформг )К бмеси перед реакцией добавл ют 4 мл 30%-ного раствора гидроокиси аммони .

П р и м е р 10. Реакции, указан- ..л ют щелочь или воду. Количество исные в табл.6, провод т в автоклаве ходного продукта в пересчете на сухой

и атмосфере азота. Вместе с элементар-вес во всех случа х 40 г. ной серой к исходному продукту добав6020 10 , 265 Сульф.лигнин NH, -лигносуль80 - 8010 265 фонат 20-405 220

Таблица 6 8 14 27,9%; теплостойкость . ние серы . Пример 9. В табл.5 приведены услови  и данные результатов реакции , проведенной в автоклаве в атмосфере азота. Количество исходного продукта 40 г в пересчете на сухой вес. Таблица 5 65,4iJT 45,3 17 51,5 Не определ ли 156746 Пример 11. Реакции провод т при низкой температуре или при кратковременном нагревании. Свойства полученных полимеров приведены в

20

20 20

Пример 12. Провод т серию реакций с аммонийлигносульфонатом, добавл   небольшие количества элементарной серы. Температура реакции 240°С|, врем  2 ч. Свойства полимеров приведены в табл.8.

Таблицаб

Пример 13. к 40 г аммонийлигносульфоната добавл ют 20 г элементарной серы при 265С в течение 0,5 ч. Выход 57,29% в пересчете на сухой исходный продукт, Полимер содержит 33% серы. Теплостойкость 500t. Тиоэфирную св зь полученного полимера окисл ют при варке полимера в водном рартворе перекиси водорода (5-30%) 5-3iO мин. Окисление тиоэфирной св зи до1 азано ИК-спектроскопией. Интенсивность поглощени  св зи C-S уменьшветс  -в пределах 600-700 см , в то врем  как интенсивность поглощени  группы - увеличиваетс  в пределах

1050-1020 и по вл етс  полоса поглощени  SOj в пределах 13501300 и увеличиваетс  интенсивность поглощени  в пределах 11601140 ctf.

Пример 14. 0,38 г тиоглико левой кислоты лигнина смешивают с

0,18 г серы и смесь помещают в запа нную стекл нуЮ.ампулу в атмосфере азота. Реакцию провод т 20 ч при . ,

Количество продукта, не растворимого в воде 0,22 г, 0,21 г этого продукта не раствор етс  в толуоле (а) . Продукт (а) раствор ют в диметилсульфоксиде при комнатной температуре, затем осаждают 0,5 М сол ной кислотой, промывают водой и получают 0,12 г сухого продукта темного цвета (б). Этот продукт содержит 16,4% серы; теплостойкость его приведена в табл.9. Количество продукта, нерастворимого в диметилсульфоксиде (в) 0,07 г; теплостойкость его хуже, чем теплостойкость продукта б.

Таблица9

Claims (2)

1. Примечание: теплостойкость определ ют на воздухе при повышении температуры со скоростью Ю с/мин. 78 табл.7, в качестве исходного продукта примен ют 40 г того же технического лигносульфоната, что и в предыдущих примерах. Таблица 7 Полимер, полученный по изобретени можно примен ть непосредственно дл  изготовлени  изделий, покрытий, наполнителей и т.д., но его можно такж смешивать с другими полимерами, плас массами, смолами или каучуками, элас томерами, кле ми, м гчител ми или другими наполнител ми. В качестве наполнителей можно использовать теплостойкое волокно, ткани или порошки стекла, асбеста, графита. Благодар  хорошей адгезии готовый полимер можно примен ть дл  покрыти  других материалов с целью защиты их от корр зии. Формула изобретени  1. Способ получени  серусодержащего лигнина обработкой лигнина сер содержащими соединени ми при повышенной температуре, отличающ и и с   тем, что/с целью получени  термостойкого аморфного, не . 18 растворимого в воде и органических растворител х продукта, в качестве серусодержащих соединений, используют элементарную серу и/или серусодержащие соединени , выбранные из группы, содержащей H2S, сульфиды аммони , сульфиды щелочных и щелочноземельных металлов, ароматический и алифатический меркаптан, сульфид, дисульфид и тиокетон, а обработку провод т при 190-275с. 2. Способ ПОП.1, отличающ и и с   тем, что обработку провод т в присутствии соединений, в дбранных из группы, содержащей гидроокиси и карбонаты щелочных и щелочноземельных металлов, производные аммони , продукты распада лигнина. Источники информации, прин тые во внимание при экспертизе 1.Pearl J.A., The chemistry of Lignin, New Jork, 1967, pp.292-313.
2. 2.Авторское свидетельство СССР № 199383, кл. С 08 Н 5/02, 1967.