JPH08100064A

JPH08100064A - ポリアリーレンスルフィドポリマーの製造方法

Info

Publication number: JPH08100064A
Application number: JP6237131A
Authority: JP
Inventors: Takahiro Kawabata; 隆広川端; Toshio Inoue; 敏夫井上
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1994-09-30
Filing date: 1994-09-30
Publication date: 1996-04-16
Anticipated expiration: 2019-09-15
Also published as: JP3564754B2

Abstract

(57)【要約】【目的】靱性等の力学的強度が改良された高分子量の
ポリアリーレンスルフィドの製造方法を提供する。【構成】有機極性溶媒中で、ジハロ芳香族化合物とス
ルフィド化剤とを加熱下で反応させるポリアリーレンス
ルフィドポリマーの製造方法において、反応系内の水分
量を、溶媒１モルに対して０．０５〜０．５モルの範囲
にコントロールされた状態に保ちつつ、加熱下でジハロ
芳香族化合物溶液に含水スルフィド化剤を導入してその
含水分を除去し、その間に反応を行うか導入後に反応を
行う第１工程と、その後系内の水分量を溶媒１モルに対
して０．０５モル以下の範囲に変更して反応を継続する
第２工程とより成る２段重合法で、第１工程の転化率を
６０〜９０％とし、第２工程の転化率を９０％以上とす
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ジハロベンゼン類等の
ジハロ芳香族化合物とアルカリ金属硫化物との反応によ
るポリフェニレンスルフィド（以下ＰＰＳと略称する）
に代表されるポリアリーレンスルフィド（以下ＰＡＳと
略称する）の製造方法に関するものである。さらに具体
的には、本発明は、比較的簡便な装置で重合反応中の系
内の水分量を特定割合にコントロールすることにより、
高分子量のＰＡＳを生産性良く得る方法に関するもので
ある。

【０００２】近年、電子電子部品、自動車部品等にはま
すます高い耐熱性の熱可塑性樹脂が要求されてきている
おり、そのため、高い耐熱性を有し、成形加工性、寸法
安定性等の物性に優れるＰＰＳに代表されるＰＡＳは大
きく重要を伸ばしている。そして更にＰＰＳに代表され
るＰＡＳに対しては、高い耐熱性、成形加工性、寸法安
定性等の物性に加えて、靱性等の力学的強度を如何に改
良するかが課題である。本発明は、靱性等の力学的強度
が改良され得る高分子量のＰＡＳを製造する方法を提供
するものである。

【０００３】

【従来の技術】ＰＰＳに代表されるＰＡＳの製造方法と
しては、従来工業的に広く用いられている（１）米国特
許第３，３５４，１２９号公報等に開示されているアル
カリ金属硫化物、特に結晶水を有する硫化ナトリウム
（以下、含水硫化ナトリウムと略称する）を極性溶媒中
で加熱して該含水硫化ナトリウムが含有する水を除去
し、そこへジクロルベンゼンを加えて加熱重合させる方
法がある。しかしこの方法では、原料の一つである含水
硫化ナトリウム（含水水硫化ナトリウムと水酸化ナトリ
ウムとの反応生成物を含む）の水分を除くのに、重合溶
媒中で物理的に加熱留去する方法によっているので、
イ．充分な脱水が困難、すなわち硫化ナトリウム等のス
ルフィド化剤１モルに対して１〜１．５モルの水が系内
に残存してしまい、残存水分量のコントロールが困難で
あること、ロ．水分留出の際に金属硫化物中の硫化分が
硫化水素等の形で同伴されて損失となり、そのため反応
系中の硫黄分の存在量が変動すること、ハ．水分が相当
量残存している状態では金属硫化物が反応缶を浸食し、
溶出した重金属イオンが生成高分子の高分子量化を阻害
する等の問題点もある。

【０００４】また、（２）特開昭５９−１０５０２７号
公報、特開平３−３５０２３号公報には、有機極性溶媒
中で硫黄源とジハロゲノ芳香族化合物とを常圧ないしは
加圧下で脱水しながら重合することを特徴とするＰＡＳ
の製造方法が開示されている。しかしながらこの方法
は、原料を一括して仕込、反応系を昇温しながら脱水
し、更に脱水を継続しながら重合反応を行うので、硫黄
源としてアルカリ金属硫化物等の水和物を用いる場合、
重合反応開始初期には、硫黄源１モルに対して１モル以
上の水が系内に存在している。そのため分解反応等の副
反応が併発する等の問題があった。

【０００５】また、（３）特開昭６０−１０４１３０号
公報、特開平２−１８５５２７号公報には、芳香族ジハ
ロゲン化物（芳香族トリ−またはテトラハロゲン化物を
少量含んでいても良い）及び有機溶媒の混合物に、１５
０℃以上で含水アルカリ金属スルフィドを水が反応混合
物から除去され得る速度で導入し、そして実質的に無水
の状態（特開平２−１８５５２８号公報には反応混合物
中水分含有量は０．０２重量％以下との記載）の系内で
重合反応を行うことを特徴とする高分子量ＰＡＳの製造
方法が開示されている。確かにこの方法によって重合反
応を無水の状態で行うことは可能である。しかし系内の
水分量を無水にしてしまうために、アルカリ金属スルフ
ィドの溶媒への溶解性が小さくなり、そのため反応速度
が遅くなって重合反応に長時間を要する、あるいは分解
反応等の副反応が併発する等の問題があった。

【０００６】また、（４）特開平５−２３９２１０号公
報には、アルカリ金属硫化物と有機極性溶媒からなる水
性混合物（ただし、硫黄源に対する有機極性溶媒のモル
比が０．１５／１〜約０．９／１）を脱水し、その脱水
混合物とポリハロ芳香族化合物を混合し、加熱重合させ
る方法が開示されている。しかしながらこの方法は、ア
ルカリ金属硫化物と有機極性溶媒からなる水性の混合物
を脱水する際の反応器の腐食といった問題、あるいは脱
水時の硫化水素等の損失による反応系中の硫黄分の存在
量が変動して、反応が再現性良く行えないといった問題
があり、また該公報の実施例に示されているように得ら
れるポリマーの粘度は低く、満足できるものではない。

【０００７】また、（５）特公平１−３２８５１号公報
には、亜硫酸ナトリウムと硫化ナトリウムからなる実質
的に無水の混合物とポリハロ芳香族化合物を有機極性溶
媒中で、水を硫化ナトリウム１モルあたり０．３モル以
下で重合させる方法、（６）特開平４−１４５１２７号
公報には、純度９５ｗｔ％以上で不純物として含まれる
アルカリ金属水硫化物が２ｗｔ％以下である無水アルカ
リ金属硫化物を用い、水を硫黄源１モルに対し０．１〜
０．８モル添加し、アルカリ金属硫化物の仕込モル濃度
が２．５〜５モル／リットルで有機アミド溶媒中でアル
カリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物とを加熱重合させ
る方法、（７）特開平５−３３１２８８号公報には、固
相転換により脱水された実質的に無水の硫化ナトリウム
とポリハロ芳香族化合物を有機極性溶媒中で、水を硫化
ナトリウム１モルあたり０．２〜２．５モルの存在下で
重合させる方法が開示されている。確かに（５）、
（６）及び（７）の方法では、重合反応前に水性混合物
から多量の水を脱水するに伴って硫化水素が多量に飛散
して系内のモルバランスが崩れるといったこれまでの課
題を解決し、アルカリ金属硫化物に対する水のモル比を
自由に設定することができる。しかしながら、いずれの
場合も無水の硫化ナトリウムを用いているが、高純度の
無水の硫化ナトリウムを得ることは工業的には非常に困
難であるし、また重合開始時の水のモル比を低く設定す
ると、無水硫化ナトリウムの溶媒への溶解性が小さくな
り、長時間の重合時間が必要となり副反応を併発する欠
点がある。また、重合開始時に水のモル比を高く設定す
ると、重合は容易になるが目的の高分子量ポリマーは得
にくくなると言う問題があり、満足できるものではな
い。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の従来の
製法の欠点を解決して、靱性等の力学的強度が改良され
得る高分子量のＰＡＳを製造する方法を提供することが
目的である。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記目的を
達成すべく鋭意検討した結果、高分子量のＰＡＳを製造
するためには、重合系内の水分量を厳密にコントロール
することが重要であり、有機極性溶媒及びジハロ芳香族
化合物の混合物に、特定条件で含水スルフィド化剤を導
入し、更に反応しながら脱水すれば、反応系内の水分量
を特定の範囲にコントロールでき、有効であるというこ
とを見い出した。

【００１０】即ち本発明は、有機極性溶媒中で、ジハロ
芳香族化合物とスルフィド化剤とを反応させるポリアリ
ーレンスルフィドポリマーの製造において、１）反応系内の水分量が該有機極性溶媒１モルに対して
０．０５〜０．５モルの範囲にコントロールされ得るよ
うに、加熱した有機極性溶媒とジハロ芳香族化合物を含
む混合物に含水スルフィド化剤を水が反応混合物から除
去され得る速度で導入して、ジハロ芳香族化合物の転化
率を６０〜９０％にする第１工程、２）更に反応系内の水分量を該有機極性溶媒１モルに対
して０．０５モル以下の範囲にし、ジハロ芳香族化合物
の転化率を９０％以上にする第２工程と言う二つの工程からなることを特徴とするポリアリー
レンスルフィドポリマーの製造方法を提供するものであ
る。ただし、本発明ではジハロ芳香族化合物の転化率を
次のように定義する。

【００１１】転化率（％）＝（仕込量−残存量）／仕込量×１００

【００１２】

【構成】本発明において「スルフィド化剤」、「ジハロ
芳香族化合物」、及び「溶媒」という用語は、言及され
ている各化合物ないし物質がそれぞれ定義された範囲内
で混合物である場合を包含していることが理解されなけ
ればならない。例えば、「ジハロ芳香族化合物」が複数
種の化合物からなっていて生成ＰＡＳが共重合体である
場合を本発明は１つの具体例として包含するものであ
る。

【００１３】（重合体の製造）本発明によるＰＡＳの製
造方法は、スルフィド化剤によるジハロ芳香族化合物の
脱ハロゲン化／硫化反応に基くものである。

【００１４】（含水スルフィド化剤）本発明において用
いられる含水スルフィド化剤としては、アルカリ金属硫
化物、アルカリ金属水硫化物、あるいはこれらの混合物
等の含水物がある。

【００１５】前記アルカリ金属硫化物としては、例え
ば、硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫
化ルビジウム、硫化セシウム等が挙げられるが、これら
はそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を混合して
用いてもよい。また、上記硫化アルカリ金属は無水物、
水和物、水溶液のいずれを用いてもよいが、無水物の場
合には、反応前に水を加えて含水物にしなければならな
い。

【００１６】上記硫化アルカリ金属の中では硫化ナトリ
ウムと硫化カリウムが好ましく、特に硫化ナトリウムが
好ましい。これら硫化アルカリ金属は、水硫化アルカリ
金属とアルカリ金属塩基、硫化水素とアルカリ金属塩基
とを反応させることによっても得られるが、反応系外で
調製されたものを用いてもかまわない。

【００１７】アルカリ金属水硫化物としては、例えば水
硫化リチウム、水硫化ナトリウム、水硫化カリウム、水
硫化ルビジウム、水硫化セシウム等が挙げられるが、こ
れらはそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を混合
して用いてもよい。また、上記水硫化アルカリ金属は無
水物、水和物、水溶液のいずれを用いてもよいが、無水
物の場合には、反応前に水を加えて含水物にしなければ
ならない。

【００１８】上記水硫化アルカリ金属の中では水硫化ナ
トリウムと水硫化カリウムが好ましく、特に水硫化ナト
リウムが好ましい。これら水硫化アルカリ金属は、硫化
水素とアルカリ金属塩基とを反応させることによっても
得られるが、反応系外で調製された物を用いてもかまわ
ない。

【００１９】アルカリ金属塩基としては例えば水酸化ア
ルカリ金属があげられる。水酸化アルカリ金属として
は、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム等が挙げ
られるが、これらはそれぞれ単独で用いてもよいし、２
種以上を混合して用いてもよい。

【００２０】上記水酸化アルカリ金属化合物の中では水
酸化リチウムと水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウム
が好ましく、特に水酸化ナトリウムが好ましい。なお上
記のいずれの場合にも、硫化アルカリ金属、水硫化アル
カリ金属中に微量存在する不純物を除去するためにアル
カリ金属塩基を少量過剰に加えてもさしつかえない。

【００２１】（ジハロ芳香族化合物）芳香族スルフィド
重合体の骨格を形成すべき単量体に相当するジハロ芳香
族化合物は、芳香族核と該核上の２ケのハロ置換基とを
有するものである限り、そしてアルカリ金属硫化物等の
スルフィド化剤による脱ハロゲン化／硫化反応を介して
重合体化しうるものである限り、任意のものでありう
る。従って、芳香族核は芳香族炭化水素のみからなる場
合の外に、この脱ハロゲン化／硫化反応を阻害しない各
種の置換基を有するものでありうる。

【００２２】具体的には、本発明において使用されるジ
ハロ芳香族化合物の例には下式（Ａ）〜（Ｄ）で示され
る化合物が包含される。

【００２３】

【化１】

【００２４】ここで各置換基は下記の意味を持つ。Ｘ：Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＦ。特に、Ｃｌ及びＢｒよ
り成る群から選ばれた少なくとも１種のハロゲン。

【００２５】Ｙ：−Ｒ、−ＯＲ、−ＣＯＯＲ、−ＣＯＯ
Ｎａ、−ＣＮ及び−ＮＯ₂（Ｒは、Ｈ、アルキル基、シ
クロアルキル基、アリール基及びアラルキル基より成る
群から選ばれたもの）より成る群から選ばれたもの。こ
こで、アルキル基又はアルキル基部分は炭素数１〜１８
程度、アリール基またはアリール基部分は炭素数６〜１
８程度のものがふつうである。

【００２６】

【化２】

【００２７】（Ｒ'及びＲ''は、Ｈ、アルキル基、シクロアルキル
基、アリール基及びアラルキル基より成る群から選ばれ
たもの）より成る群から選ばれたもの。ここでアルキル
基またはアルキル基部分及びアリール基またはアリール
基部分は上記と同様に定義される。

【００２８】式（Ａ）中でｍ及びｎは、それぞれｍ＝
２、０≦ｎ≦４の整数。式（Ｂ）中でａ及びｂは、それ
ぞれａ＝２、０≦ｂ≦６の整数。式（Ｃ）中でｃ、ｄ、
ｅ及びｆは、それぞれ０≦ｃ≦２、０≦ｄ≦２、ｃ＋ｄ
＝２、０≦ｅ、ｆ≦２の整数。

【００２９】式（Ｄ）中でｇ、ｈ、ｉ及びｊは、それぞ
れ０≦ｇ≦２、０≦ｈ≦２、ｇ＋ｈ＝２、０≦ｉ、ｊ≦
２の整数。上記一般式のジハロゲン置換基芳香族化合物の例とし
て、次のようなものがある。

【００３０】ｐ−ジハロベンゼン、ｍ−ジハロベンゼ
ン、ｏ−ジハロベンゼン、２，５−ジハロトルエン、
１，４−ジハロナフタリン、１−メトキシ−２，５−ジ
ハロベンゼン、４，４’−ジハロビフェニル、３，５−
ジハロ安息香酸、２，４−ジハロ安息香酸、２，５−ジ
ハロニトロベンゼン、２，４−ジハロニトロベンゼン、
２，４−ジハロアニソール、ｐ，ｐ’−ジハロジフェニ
ルエーテル、４，４’−ジハロベンゾフェノン、４，
４’−ジハロジフェニルスルホン、４，４’−ジハロジ
フェニルスルホキシド、４，４’−ジハロジフェニルス
ルフィド等であり、なかでも、ｐ−ジハロベンゼン、ｍ
−ジハロベンゼン、４，４’−ジハロベンゾフェノンお
よび４，４’−ジハロジフェニルスルホンが好ましく、
その中でもｐ−ジクロルベンゼン、ｍ−ジクロルベンゼ
ン、４，４’−ジクロルベンゾフェノンおよび４，４’
−ジクロルジフェニルスルホンは特に好適に使用され
る。

【００３１】ジハロ芳香族化合物の適当な選択組合せに
よって２種以上の異なる反応単位を含む共重合体を得る
ことができることは前記した通りである。ｐ−ジクロル
ベンゼンと４，４’−ジクロルベンゾフェノンもしくは
４，４’−ジクロルフェニルスルホンとを組み合わせて
使用すれば、

【００３２】

【化３】

【００３３】単位と

【００３４】

【化４】

【００３５】単位もしくは

【００３６】

【化５】

【００３７】単位とを含んだ共重合物を得ることができ
る。但し、共重合することは可能ではあるが、ｐ−ジハ
ロベンゼンをジハロ芳香族化合物中７０モル％以上、好
ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以
上用いて重合すると種々の物性に優れたＰＰＳが得られ
るので好ましい。

【００３８】本発明で使用するジハロ芳香族化合物の使
用量は使用するスルフィド化剤中の硫黄源１モル当たり
０．８〜１．３モルの範囲が望ましく、特に０．９〜
１．１０モルの範囲が物性の優れたポリマー即ち寄り高
分子量のポリマーを得るのに好ましい。

【００３９】なお、本発明によるＰＡＳは上記ジハロ芳
香族化合物の重合体であるが、生成重合体の末端を形成
させるため、あるいは重合反応ないし分子量を調節する
ためにモノハロ化合物（必ずしも芳香族化合物でなくと
もよい）を併用することも、分岐または架橋重合体を形
成させるためにトリハロ以上のポリハロ化合物（必ずし
も芳香族化合物でなくともよい）を併用することも可能
である。これらのモノハロまたはポリハロ化合物が芳香
族化合物である場合の具体例は、上記具体例のモノハロ
またはポリハロ誘導体として当業者にとって自明であろ
う。具体的には、例えばジハロベンゼンに若干量のトリ
クロルベンゼンを組み合わせて使用すれば、分岐を持っ
たフェニレンスルフィド重合体を得ることができる。ま
た、モノハロまたはポリハロ化合物の使用量は目的ある
いは反応条件によっても異なるので一概に規定できない
が、ジハロ芳香族化合物１モルに対して好ましくは０．
１モル以下、更に好ましくは０．０５モル以下である。

【００４０】（溶媒および水）本発明の重合反応に使用
する有機極性溶媒は、活性水素を有しない有機極性溶
媒、すなわちアプロチックタイプの有機極性溶媒であ
る。

【００４１】この溶媒は、本発明重合反応を不当に阻害
するものであってはならない。また、この溶媒は、少な
くとも原料であるジハロ芳香族化合物及びＳ^2-を与える
スルフィド化剤を反応に必要な濃度に溶解することがで
きる程度の溶解能を持つものであるべきである。従っ
て、この溶媒は、窒素原子、酸素原子および／または硫
黄原子を有する極性溶媒であることが普通である。更
に、この溶媒は原料ジハロ芳香族化合物と同様な脱ハロ
ゲン化／硫化反応に関与しうるものでないことが望まし
い。従って例えばハロ芳香族炭化水素ではないことが望
ましい。

【００４２】本発明で使用する溶媒は、制御された微小
の量の水を重合反応に提供するためのものであるから、
溶質としてのこの水が溶媒和しうるものであることが望
ましい。

【００４３】また、本発明の製造方法から明らかなよう
に、使用する溶媒の沸点は水の沸点より高くなければな
らないこのような溶媒の具体的例を挙げれば、（１）ア
ミド、たとえば、ヘキサメチルリン酸トリアミド（ＨＭ
ＰＡ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−シクロ
ヘキシルピロリドン（ＮＣＰ）、Ｎ−メチルカプロラク
タム、テトラメチル尿素（ＴＭＵ）、ジメチルホルムア
ミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、そ
の他、（２）エーテル化ポリエチレングリコールたとえ
ばポリエチレングリコールジアルキルエーテル（重合度
は２０００程度まで、アルキル基はＣ₁〜Ｃ₂₀程度）な
ど、（３）スルホキシド、たとえばテトラメチレンスル
ホキシド、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）その他、
がある。前記各種の溶媒の中でも、Ｎ−メチルカプロラ
クタムおよびＮＭＰは、化学的安定性が高いので、特に
好ましい。

【００４４】溶媒の使用量は、使用する溶媒の種類及び
系内の溶媒に対する水分量によっても異なるが均一な重
合反応が可能な反応系の粘度を保持すること、また、あ
る程度の生産性を維持するためには、重合に用いるスル
フィド化剤中の硫黄源１モル当り１．０〜６モルの範囲
が好ましい。また、生産性を更に考慮すると、重合に用
いるスルフィド化剤中の硫黄源１モル当り１．０〜４．
０モルの範囲が好ましく、また、更に好ましい使用溶媒
量は重合に用いるスルフィド化剤中の硫黄源１モル当り
１．２〜３．５モルである。

【００４５】重合系内の水分量、あるいは含水スルフィ
ド化剤の水分量を調整するための水は、反応を阻害する
ものが含まれなければ良く、そのため蒸留水、イオン交
換水等、反応を阻害するアニオンやカチオン等を除いた
水が好ましい。

【００４６】一般に、本発明の重合反応に存在させるべ
き水分は、加水分解反応などの併発を回避させるため
に、なるべく少ない方がよい。他方、重合反応が全く無
水の状態である場合は、反応速度が著しく遅くなるとい
った問題がある。従って、本発明の重合反応において反
応系内に存在すべき水分量は、ジハロ芳香族化合物の転
化率が７０％以上になるまで、即ち第１工程において
は、反応速度を速くするため、有機極性溶媒１モル当た
り０．０５〜０．５モル、好ましくは０．０５〜０．３
モルであり、反応後期、即ち第２工程においては、加水
分解等の副反応を抑制するため、有機極性溶媒１モル当
たり０．０５モル以下、好ましくは０．０３モル以下の
範囲である。（重合）本発明による重合は、第１工程において、有機
極性溶媒及びジハロ芳香族化合物の混合物を加熱し、好
ましくは１２０℃以上に加熱し、更に好ましくは１５０
℃以上に加熱し、含水スルフィド化剤を水が反応混合物
から除去され得る速度で導入することにより、反応系内
の水分量を該有機極性溶媒１モルに対して０．０５〜
０．５モルの範囲にコントロールし、その条件下でジハ
ロ芳香族化合物の転化率が６０〜９０％の範囲になるま
で進行する。更に第２工程において、反応系内の水分量
を該有機極性溶媒１モルに対して０．０５モル以下の範
囲にコントロールし、ジハロ芳香族化合物の転化率が９
０％以上になるまで進行する。

【００４７】次にそれぞれの工程について説明するが、
本発明方法の第１工程としては、脱水と重合を別々に行
う方法、例えば重合反応が実質的にほとんど進行しない
温度、即ち１２０〜２００℃、好ましくは１５０〜１９
０℃に有機極性溶媒（有機極性溶媒１モルに対して０．
５モル以下の水を含んでいて良い）及びジハロ芳香族化
合物の混合物を保ち、反応系内の水分量が該有機極性溶
媒１モルに対して０．０５〜０．５モルの範囲にコント
ロールされ得る速度でスルフィド化剤を混合物に導入し
て余分の水を系外に除去し、反応系内の水分量を上記範
囲内にコントロールした後、調製した有機極性溶媒、ジ
ハロ芳香族化合物及び含水スルフィド化剤の混合物を重
合反応が実質的に進行する温度、即ち、２００〜３００
℃、好ましくは２１０〜２８０℃の温度に加熱して０．
１〜４０時間、好ましくは０．５〜２０時間、更に好ま
しくは１〜１０時間加熱して重合反応を行なう方法でも
よいし、また脱水と重合を同時に行う方法、例えば重合
反応が実質的に進行し得る温度、２００〜３００℃、好
ましくは２１０〜２８０℃、更に好ましくは２１５〜２
６０℃の温度に有機極性溶媒（有機極性溶媒１モルに対
して０．５モル以下の水を含んでいて良い）及びジハロ
芳香族化合物の混合物を加熱して、反応系内の水分量が
上記範囲内にコントロールされ得る速度で含水スルフィ
ド化剤を混合物に導入して余分の水を系外に除去し、反
応系内の水分量を上記範囲内にコントロールした後、さ
らに２００〜３００℃、好ましくは２１０〜２８０℃の
温度に加熱して０．１〜４０時間、好ましくは０．５〜
２０時間、更に好ましくは１〜１０時間加熱して重合反
応を行なう方法でも良い。しかしながら、脱水と重合を
別々に行う方法でも同時に行う方法でも、ジハロ芳香族
化合物の転化率が６０〜９０％の範囲、好ましくは７５
〜９０％の範囲に達する必要があり、該転化率が上記範
囲に達したならば第２工程に移らなければならない。

【００４８】また、含水スルフィド化剤を導入する速度
は反応系内の水分量を該有機極性溶媒１モルに対して
０．０５〜０．５モルの範囲にコントロールできるよう
に余分の水を系外に除去できる速度であれば特に制限は
ない。導入時間はコントロールする水分量、導入する際
の温度・圧力、含水スルフィド化剤の含水率等によって
も異なるので一概には規定できないが、含水スルフィド
化剤を０．１〜２０時間、好ましくは０．５〜１０時間
かけて導入することが好ましい。この時間内であると、
反応系の水分量あるいは温度等を制御しやすく、また生
産性もよい。

【００４９】また、含水スルフィド化剤を導入する温度
もコントロールする水分量、反応系の圧力、導入する際
の速度、含水スルフィド化剤の含水率あるいは反応の形
式によっても異なるので一概には規定できないが、脱水
と重合を別々に行うのであれば、１２０〜２００℃、好
ましくは１５０〜１９０℃で導入すると良い。また、脱
水と重合を同時に行うのであれば、２００〜３００℃、
好ましくは２１０〜２８０℃、更に好ましくは２１５〜
２６０℃の温度で導入すれば良い。

【００５０】本発明の第２工程においては、第１工程で
得られた重合混合物（溶媒、水、未反応の原料、重合体
を含む）から更に水を除去し、反応系内の水分量を有機
極性溶媒１モルに対して０．０５モル以下の範囲にコン
トロールし、２００〜３００℃、好ましくは２１０〜２
８０℃の温度に加熱して０．１〜４０時間、好ましくは
０．５〜２０時間、更に好ましくは１〜１０時間加熱し
てジハロ芳香族化合物の転化率が９０％以上、好ましく
は９５％以上になるまで重合を行う。

【００５１】この第２工程における水の除去方法として
は、反応系の温度・圧力をコントロールすることによっ
て容易に行える。即ち、水、溶媒、ジハロ芳香族化合物
の各蒸気圧曲線によりコントロールすべき温度・圧力が
容易に類推でき、その温度・圧力でコントロールすれば
所望の系内水分量にすることができる。

【００５２】本発明の重合反応においては、接液部がチ
タンあるいはクロムあるいはジルコニウム等でできた重
合缶を用い、通常、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活
性ガス雰囲気下で行なうことが好ましく、特に、経済性
及び取扱いの容易さの面から窒素が好ましい。

【００５３】反応圧力については、使用した原料及び溶
媒の種類や量、あるいは反応温度等に依存するので一概
に規定できないので、特に制限はない。また、反応液の
調整及び重合体の生成反応は一定温度で行なう１段反応
でもよいし、段階的に温度を上げていく多段階反応でも
よいし、あるいは連続的に温度を変化させていく形式の
反応でもかまはない。

【００５４】重合体の回収は、反応終了時にまず反応混
合物をそのまま、あるいは酸または塩基を加えた後、減
圧下または常圧下で加熱して溶媒だけを留去し、ついで
缶残固形物を水、アセトン、メチルエチルケトン、アル
コール類などの溶媒で１回または２回以上洗浄し、更に
中和、水洗、ろ別および乾燥をすることによって行うこ
とができる。また、別法としては、反応終了後、反応混
合物に水、アセトン、メチルエチルケトン、アルコール
類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水
素、脂肪族炭化水素などの溶媒（使用した重合溶媒に可
溶であり、かつ少なくとも生成重合体に対しては貧溶媒
であるもの）を沈降剤をして添加して重合体、無機塩等
の固体状生成物を沈降させ、それを濾別、洗浄及び乾燥
することによって行うこともできる。これらの場合の
「洗浄」は、抽出の形で実施することができる。また、
反応終了後、反応混合物に反応溶媒（もしくはそれと同
等の低分子重合体の溶解度を有する溶媒）を加えて攪拌
した後、ろ別して低分子量重合体を除いた後、水、アセ
トン、メチルエチルケトン、アルコール類などの溶媒で
１回または２回以上洗浄し、その後中和、水洗、ろ別お
よび乾燥をすることによっても行うことができる。乾燥
は、単離した重合体は実質的に水等の溶媒が蒸発する温
度に加熱して行う。乾燥は真空下で行なってもよいし、
空気中あるいは窒素のような不活性ガス雰囲気下で行な
ってもよい。

【００５５】得られた重合体は従来のＰＡＳに比べて高
分子量であるので、そのまま各種成形材料等に利用でき
るが、空気あるいは酸素富化空気中あるいは減圧化で熱
処理することにより増粘することが可能であり、必要に
応じてこのような増粘操作を行なった後、各種成形材料
等に利用してもよい。この熱処理温度は処理時間によっ
ても異なるし処理する雰囲気によっても異なるので一概
に規定できないが、通常は１８０℃以上で行うことが好
ましい。熱処理温度が１８０℃未満では増粘速度が非常
に遅く生産性が悪く好ましくない。熱処理を押出機等を
用いて重合体の融点以上で溶融状態で行っても良い。但
し、重合体の劣化の可能性あるいは作業性等から、融点
プラス１００℃以下で行うことが好ましい。

【００５６】本発明により得られた重合体は、従来のＰ
ＡＳ同様そのまま射出成形、押出成形、圧縮成形、ブロ
ー成形のごとき各種溶融加工法により、耐熱性、成形加
工性、寸法安定性等に優れた成形物にすることができ
る。しかしながら強度、耐熱性、寸法安定性等の性能を
さらに改善するために、本発明の目的を損なわない範囲
で各種充填材と組み合わせて使用することも可能であ
る。

【００５７】充填材としては、繊維状充填材、無機充填
材等が挙げられる。繊維状充填材としては、ガラス繊
維、炭素繊維、シランガラス繊維、セラミック繊維、ア
ラミド繊維、金属繊維、チタン酸カリウム、炭化珪素、
硫酸カルシウム、珪酸カルシウム等の繊維、ウォラスト
ナイト等の天然繊維等が使用できる。また無機充填材と
しては、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、クレー、バイ
ロフェライト、ベントナイト、セリサイト、ゼオライ
ト、マイカ、雲母、タルク、アタルパルジャイト、フェ
ライト、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネ
シウム、ガラスビーズ等が使用できる。

【００５８】また、成形加工の際に添加剤として本発明
の目的を逸脱しない範囲で少量の、離型剤、着色剤、耐
熱安定剤、紫外線安定剤、発泡剤、防錆剤、難燃剤、滑
剤、カップリング剤を含有せしめることができる。更
に、同様に下記のごとき合成樹脂及びエラストマーを混
合して使用できる。これら合成樹脂としては、ポリエス
テル、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、
ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリスル
フォン、ポリエーテルスルフォン、ポリエーテルエーテ
ルケトン、ポリエーテルケトン、ポリアリーレン、ポリ
エチレン、ポリプロピレン、ポリ四弗化エチレン、ポリ
二弗化エチレン、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、エポキシ
樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹
脂、液晶ポリマー等が挙げられ、エラストマーとして
は、ポリオレフィン系ゴム、弗素ゴム、シリコーンゴ
ム、等が挙げられる。

【００５９】本発明の重合体及びその組成物は、従来の
方法で得られるＰＰＳ同様耐熱性、寸歩安定性等が優れ
るので、例えば、コネクタ・プリント基板・封止成形品
などの電気・電子部品、ランプリフレクター・各種電装
品部品などの自動車部品、各種建築物や航空機・自動車
などの内装用材料、あるいはＯＡ機器部品・カメラ部品
・時計部品などの精密部品等の射出成形・圧縮成形、あ
るいはコンポジット・シート・パイプなどの押出成形・
引抜成形などの各種成形加工分野において耐熱性や成形
加工性、寸法安定性等の優れた成形材料あるいは繊維、
フィルムとして用いられる。

【００６０】

【実施例】以下に本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものでは
ない。

【００６１】［参考例１］使用原料１．スルフィド化剤（アルカリ金属硫化物）結晶硫化ナトリウム（５水塩）（以下、Ｎａ₂Ｓ・５Ｈ₂
Ｏと略称する）は三協化成（株）製品を使用。

【００６２】結晶硫化ナトリウム（９水塩）（以下、Ｎ
ａ₂Ｓ・９Ｈ₂Ｏと略称する）は和光純薬（株）製品を使
用。２．溶媒Ｎ−メチルピロリドン（以下、ＮＭＰと略称する）は三
菱化成（株）製品を使用。

【００６３】３．ジハロ芳香族化合物ｐ−ジクロルベンゼン（以下、ｐ−ＤＣＢと略称する）
は三井東圧（株）製品を使用。

【００６４】４．水水道水を蒸留した後イオン交換を施したものを使用。〈物性評価〉得られた重合体の溶融粘度（η）は、高化
式フローテスターを用いて測定した（３１６℃、剪断速
度１００／秒、ノズル孔径０．５ｍｍ、長さ１．０ｍ
ｍ）。

【００６５】［実施例１］温度センサー、冷却塔、滴下
槽、滴下ポンプ、留出物分離槽を連結した攪拌翼付ステ
ンレス製（チタンライニング）４リットルオートクレー
ブに第１工程：ｐ−ＤＣＢ７３５．０ｇ（５．０モル）、
ＮＭＰ１２４０ｇ（１２．５モル）、水２７．０ｇ
（１．５モル）を室温で仕込み、攪拌しながら窒素雰囲
気下で１００℃まで３０分かけて昇温し系を閉じ、更に
１８０℃まで３０分かけて昇温し、その温度で脱水しな
がら、Ｎａ₂Ｓ・９Ｈ₂Ｏ１２００．９ｇ（５．０モ
ル）を２時間かけて滴下した。滴下中の反応系の圧力は
０．１ｋｇ／ｃｍ² であった。なお、滴下中に水と共沸
的に留出されるｐ−ＤＣＢは連続的にオートクレーブに
返した。滴下中の留出液の分析をしたところ、水が８０
５ｇ、ＮＭＰ２１ｇであった。Ｎａ₂Ｓ・９Ｈ₂Ｏの滴下
が終了した後、分離層とオートクレーブの間を遮断し
（分離層とオートクレーブ本体との間のバルブを閉
じ）、１８０℃から２２０℃まで１時間かけて昇温し、
その温度で３時間保持した。反応スラリーを２０ｇサン
プリングし、ガスクロマトグラフィーを用いることによ
り、ＤＣＢの転化率を算出したところ８１％であった。

【００６６】第２工程：この後、再び分離層とオートク
レーブ本体との間のバルブを開け、内圧を２．５ｋｇ／
ｃｍ² に保持したまま２５０℃まで１時間かけて昇温
し、その温度で１時間保持して反応を終了した。また、
この際にも水と共沸的に留出されるｐ−ＤＣＢは連続的
にオートクレーブに返した。留出液の分析をしたとこ
ろ、水が２７ｇ、ＮＭＰ２４ｇであった。得られたスラ
リーを２０ｇサンプリングしガスクロマトグラフィーに
よりＤＣＢの転化率を算出したところ９６％であった。

【００６７】残りのスラリーを２０リットルの水に注い
で８０℃で１時間攪拌した後、濾過した。このケーキを
再び５リットルの湯で１時間攪拌、洗浄した後、濾過し
た。この操作を４回繰り返し、濾過後、熱風乾燥器で一
晩（１２０℃）乾燥して白色の粉末状のポリマーを５０
５ｇ得た。得られたポリマーの溶融粘度は２１００ポイ
ズであった。

【００６８】また、第１工程と全く同じ仕込操作、滴下
操作を行い、滴下中の反応混合物を１時間、２時間でサ
ンプリングし、水分含有量をカールフィッシャー法によ
り、メタノール懸濁液中で測定した。また併せて第１工
程及び第２工程終了時の反応スラリー中の水分含有量も
測定した。その結果、それぞれの水分含有量は溶媒であ
るＮＭＰに対して、２．７重量％、２．５重量％、２．
６重量％、０．３４重量％であった。

【００６９】［実施例２］Ｎａ₂Ｓ・９Ｈ₂Ｏの滴下に要
する時間を３時間にして、実施例１と同様に実施した。
滴下中の留出液中の水分は８１８ｇ、ＮＭＰは１２ｇで
あり、２回目の留出液の組成は、水が１６ｇ、ＮＭＰが
２１ｇであった。また、ＤＣＢの転化率は第１工程終了
時で８６％、第２工程終了時で９８％であった。得られ
たポリマーは５１６ｇ、溶融粘度は２５００ポイズであ
った。

【００７０】［実施例３］Ｎａ₂Ｓ・９Ｈ₂Ｏの滴下に要
する時間を１時間にして、実施例１と同様に実施した。
滴下中の留出液中の水分は７７２ｇ、ＮＭＰは４５ｇで
あり、２回目の留出液の組成は、水が５６ｇ、ＮＭＰが
４８ｇであった。また、ＤＣＢの転化率は第１工程終了
時で７７％、第２工程終了時で９５％であった。得られ
たポリマーは５００ｇ、溶融粘度は１２００ポイズであ
った。

【００７１】［実施例４］Ｎａ₂Ｓ・９Ｈ₂Ｏ１２０
０．９ｇの代わりにＮａ₂Ｓ・５Ｈ₂Ｏ８４０．６ｇ
（５．０モル）を用いて、実施例３と同様に実施した。
滴下中の留出液中の水分は４４８ｇ、ＮＭＰは１６ｇで
あり、２回目の留出液の組成は、水が２３ｇ、ＮＭＰが
１７ｇであった。また、ＤＣＢの転化率は第１工程終了
時で８３％、第２工程終了時で９６％であった。得られ
たポリマーは５０３ｇ、溶融粘度は２０００ポイズであ
った。

【００７２】［実施例５］使用する原料に水を用いず
に、それぞれｐ−ＤＣＢ７３５ｇ（５．０モル）、Ｎ
ＭＰ１２４０ｇ（１２．５モル）、Ｎａ₂Ｓ・９Ｈ₂Ｏ
１２００．９ｇ（５．０モル）とし、Ｎａ₂Ｓ・９Ｈ₂Ｏ
の滴下、及び脱水に要する時間を１．５時間にして、実
施例１と同様に実施した。滴下中の留出液中の水分は７
７２ｇ、ＮＭＰは２９ｇであり、２回目の留出液の組成
は、水が３３ｇ、ＮＭＰが２８ｇであった。また、ＤＣ
Ｂの転化率は第１工程終了時で８０％、第２工程終了時
で９６％であった。得られたポリマーは５０４ｇ、溶融
粘度は２０００ポイズであった。

【００７３】［実施例６］第１工程：４リットルオートクレーブにｐ−ＤＣＢ７
３５．０ｇ（５．０モル）、ＮＭＰ１２４０ｇ（１
２．５モル）、水２７．０ｇ（１．５モル）を室温で
仕込み、攪拌しながら窒素雰囲気下で１００℃まで３０
分かけて昇温し系を閉じ、更に２２０℃まで１時間かけ
て昇温し、その温度で内圧を２．２ｋｇ／ｃｍ²にコン
トロールしてＮａ₂Ｓ・９Ｈ₂Ｏ１２００．９ｇ（５．
０モル）を２時間かけて滴下及び脱水を行った。滴下中
に水と共沸的に留出されるｐ−ＤＣＢは連続的にオート
クレーブに返した。滴下中の留出液の分析をしたとこ
ろ、水が８１２ｇ、ＮＭＰ３５ｇであった。Ｎａ₂Ｓ・
９Ｈ₂Ｏの滴下が終了した後、分離層とオートクレーブ
本体との間のバルブを閉じ、、２２０℃で３時間保持し
た。反応スラリーを２０ｇサンプリングし、ガスクロマ
トグラフィーを用いることにより、ＤＣＢの転化率を算
出したところ８７％であった。

【００７４】第２工程：この後、再び分離層とオートク
レーブ本体との間のバルブを開け、内圧を２．０ｋｇ／
ｃｍ² に保持したまま２５０℃まで１時間かけて昇温
し、その温度で１時間保持して反応を終了した。また、
この際にも水と共沸的に留出されるｐ−ＤＣＢは連続的
にオートクレーブに返した。留出液の分析をしたとこ
ろ、水が２１ｇ、ＮＭＰ２５ｇであった。反応後のスラ
リーの処理は実施例１と同様に行った。反応終了時のＤ
ＣＢの転化率は９７％であった。また得られたポリマー
は５１０ｇ、溶融粘度は２６００ポイズであった。

【００７５】［実施例７］Ｎａ₂Ｓ・９Ｈ₂Ｏの滴下、及
び脱水に要する時間を４時間にして、実施例６と同様に
実施した。滴下中の留出液中の水分は８１５ｇ、ＮＭＰ
は２２ｇであり、２回目の留出液の組成は、水が１９
ｇ、ＮＭＰが２４ｇであった。また、ＤＣＢの転化率は
第１工程終了時で８９％、第２工程終了時で９８％であ
った。得られたポリマーは５１７ｇ、溶融粘度は２９０
０ポイズであった。

【００７６】［比較例１］実施例１と全く同じ仕込で第
１工程を同様に行い、第２工程で分離層とオートクレー
ブ本体との間のバルブを開けなかった、即ち留出操作を
行わなかったところ、第２工程終了時のＤＣＢの転化率
は９３％であり、得られたポリマーは４８７ｇ、溶融粘
度は４６０ポイズであった。

【００７７】［比較例２］実施例６と全く同じ仕込で第
１工程を同様に行い、第２工程で分離層とオートクレー
ブ本体との間のバルブを開けなかった、即ち留出操作を
行わなかったところ、第２工程終了時のＤＣＢの転化率
は９４％であり、得られたポリマーは４９１ｇ、溶融粘
度は４９０ポイズであった。

【００７８】［比較例３］使用する原料の量をそれぞれ
ｐ−ＤＣＢ７３５．０ｇ（５．０モル）、ＮＭＰ１２
４０ｇ（１２．５モル）、水１３５．０ｇ（７．５モ
ル）、Ｎａ₂Ｓ・９Ｈ₂Ｏ１２００．９ｇ（５．０モ
ル）に変えて実施例３と同様に実施した。なお、Ｎａ₂
Ｓ・９Ｈ₂Ｏ滴下中の反応系の圧力は０．５ｋｇ／ｃｍ²
にコントロールした。ただし、２５０℃でのホールド時
間を２時間にして実施した。滴下中の留出液中の水分は
８１２ｇ、ＮＭＰは４８ｇであり、２回目の留出液の組
成は、水が１２３ｇ、ＮＭＰが５９ｇであった。また、
ＤＣＢの転化率は第１工程終了時で３５％、第２工程終
了時で９１％であった。反応後のスラリーは激しい悪臭
（分解臭）がしており、ポリマーは得られなかった。

【００７９】［比較例４］Ｎａ₂Ｓ・９Ｈ₂Ｏの滴下、及
び脱水に要する時間を８時間にして、実施例５と同様に
実施した。ただし、Ｎａ₂Ｓ・９Ｈ₂Ｏの滴下中の反応系
の圧力は０ｋｇ／ｃｍ² にコントロールし、２５０℃で
のホールド時間を３時間にして実施した。滴下中の留出
液中の水分は８０８ｇ、ＮＭＰは１０ｇであり、２回目
の留出液の組成は、水が１ｇ、ＮＭＰが１３ｇであっ
た。また、ＤＣＢの転化率は第１工程終了時で２９％、
第２工程終了時で９１％であった。得られたポリマーは
４８８ｇ、溶融粘度は３８０ポイズであった。

【００８０】［比較例５］Ｎａ₂Ｓ・９Ｈ₂Ｏの滴下、及
び脱水に要する時間を７時間にして、実施例５と同様に
実施した。ただし、Ｎａ₂Ｓ・９Ｈ₂Ｏの滴下中の反応系
の圧力は０ｋｇ／ｃｍ² にコントロールし、２２０℃で
のホールド時間を８時間にして実施した。滴下中の留出
液中の水分は８０７ｇ、ＮＭＰは１４ｇであり、２回目
の留出液の組成は、水が２ｇ、ＮＭＰが１７ｇであっ
た。また、ＤＣＢの転化率は第１工程終了時で７２％、
第２工程終了時で９２％であった。得られたポリマーは
４９０ｇ、溶融粘度は４２０ポイズであった。

【００８１】以上の実施例、比較例における結果を表１
〜３に示す。

【００８２】

【表１】

【００８３】

【表２】

【００８４】

【表３】

【００８５】

【発明の効果】本発明の製造方法によれば、有機極性溶
媒中で、ジハロ芳香族化合物とスルフィド化剤とを反応
させるポリアリーレンスルフィドポリマーの製造におい
て、従来用いられている比較的簡便な装置で、反応系内
の水分量比率と、原料の転化率とを特定数値範囲の２段
階にコントロールするという、従来的な簡易な２段重合
方法で、ＰＡＳの高分子量化が達成できる。従って靱性
等の力学的強度が向上した製品を、高い生産性で提供で
きる。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成６年１１月３０日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２６

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２６】

【化２】

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２７

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２７】（Ｒ’及びＲ”は、Ｈ、アルキル基、シク
ロアルキル基、アリール基及びアラルキル基より成る群
から選ばれたもの）より成る群から選ばれたもの。ここ
でアルキル基またはアルキル基部分及びアリール基また
はアリール基部分は上記と同様に定義される。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】有機極性溶媒中で、ジハロ芳香族化合物
とスルフィド化剤とを反応させるポリアリーレンスルフ
ィドポリマーの製造において、１）反応系内の水分量が該有機極性溶媒１モルに対して
０．０５〜０．５モルの範囲にコントロールされ得るよ
うに、加熱した有機極性溶媒とジハロ芳香族化合物を含
む混合物に含水スルフィド化剤を水が反応混合物から除
去され得る速度で導入して反応を行い、ジハロ芳香族化
合物の転化率を６０〜９０％にする第１工程、２）更に反応系内の水分量を該有機極性溶媒１モルに対
して０．０５モル以下の範囲にし、ジハロ芳香族化合物
の転化率を９０％以上にする第２工程、と言う二つの工
程からなることを特徴とするポリアリーレンスルフィド
ポリマーの製造方法。
【請求項２】第１工程において１５０℃以上に加熱す
ることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項３】第１工程の反応系内の水分量が、有機極
性溶媒１モルに対して０．０５〜０．３モルの範囲にコ
ントロールされる請求項１あるいは２記載の製造方法。
【請求項４】第１工程のジハロ芳香族化合物の転化率
が７５〜９０％である請求項１〜３のいずれか１つに記
載の製造方法。
【請求項５】第２工程の反応系内の水分量が、有機極
性溶媒１モルに対して０．０３モル以下の範囲にコント
ロールされる請求項１〜４のいずれか１つに記載の製造
方法。
【請求項６】第２工程のジハロ芳香族化合物の転化率
が９５％以上である請求項１〜５のいずれか１つに記載
の製造方法。
【請求項７】有機極性溶媒と含水スルフィド化剤中の
硫黄源とのモル比（溶媒／硫黄源）が、１．０／１〜
４．０／１である請求項１〜６のいずれか１つに記載の
製造方法。
【請求項８】含水スルフィド化剤が、アルカリ金属硫
化物の水溶液あるいはアルカリ金属硫化物の水和物の溶
融した液体である請求項１〜７のいずれか１つに記載の
製造方法。
【請求項９】ジハロ芳香族化合物がジハロベンゼン類
であり、得られるポリアリーレンスルフィドがポリフェ
ニレンスルフィドである請求項１〜８のいずれか１つに
記載の製造方法。