DE2227768C3 - Sauerstoffhaltige Kohlenwasserstoff-Kondensationsprodukte und ihre Verwendung - Google Patents

Description

Bekannt ist ein Verfahren zur Herstellung von Weichmachern, welche 3 bis 10% Chlor und 5 bis 10% Schwefel enthalten und durch Sulfochlorierung von Kohlenwasserstoffen sowie Umsetzung der dabei entstandenen Produkte mit Phenolen erhalten werden. Diese Produkte befriedigen jedoch nicht als Weichmacher, vor allem sind ihre Farbe und ihre Geruch nachteilig. Sie sind auch nicht feuerhemmend. Das Verfahren zu ihrer Herstellung ist aufwendig, weil die nicht umgesetzten Kohlenwasserstoffe abgetrennt und wieder in Umlauf gebracht werden müssen.

Ziel der Erfindung sind daher die in den Ansprüchen definierten feuerhemmenden Weichmacher, die diese Nachteile nicht besitzen. Dabei wird der Prozentsatz Chlor und Schwefel in Abhängigkeit von den angestrebten Eigenschaften eingestellt.

Zur Herstellung der beanspruchten Kondensationsprodukte wird eine Fraktion praktisch geradkettiger Cio- bis Cin-Paraffine verwendet und diese zunächst unter Bestrahlung bei einer Temperatur von 10 bis 90⁰C sulfochloriert durch Einführen eines Gasstromes aus Cl₂+ SO₂ in einem Molverhältnis CI2/SO2 von 1 bis 5, vorzugsweise von 1,1 bis 1,8; darauf wird unter Bestrahlen bei einer Temperatur von 20 bis 100⁰C chloriert und schließlich das Zwischenprodukt mit Phenol oder Kresol in Gegenwart einer basischen Verbindung (in einem Verhältnis von 1 bis 1,5 Mol basische Verbindung je Mol Phenol) bei einer Temperatur von 0 bis 40° C kondensiert.

Gemäß einer anderen Ausführungsform wird die Sulfochlorierung der Fraktion geradkettiger Cm- bis Ci»-Paraffine in Gegenwart von freie Radikale bildenden Katalysatoren unter den oben angegebenen Bedingungen durchgeführt und die anschließende Chlorierung in Gegenwart von Peroxiden bei einer Temperatur von 30 bis 100"C vorgenommen bevor schließlich das Zwischenprodukt mit Phenol oder Kresol wie oben angegeben kondensiert wird.

Werden Peroxide als Katalysatoren verwendet, so soll deren Menge 0,005 bis 1 Gewichtsprozent betragen, berechnet auf das Gewicht der eingesetzten Paraffine; vorzugsweise werden die Peroxide in mehreren &° Anteilen zugegeben.

Gemäß einer Variante des Verfahrens wird eine der Maßnahmen Sulfochlorierung oder Chlorierung unter Bestrahlen und die andere unter Verwendung von Peroxiden durchgeführt, insbesondere bei kontinuierlieher Arbeitsweise in einer rohrförmigen Anlage.

Als Ausgangsmaterial werden erfindungsgemäß Paraffine mit überwiegend gerader KeUe und 10 bis 18 Kohlenstoffatomen in einer Kette eingesetzt, wie sie ausgehend von den entsprechenden Erdölfraktionen durch Extraktion mit Molekularsieben oder Harnstoffkomplexverbindungen erhalten werden.

Die Katalysatoren sind freie Radikale bildende Katalysatoren wie Peroxide und Stickstoffverbindungen. Die brauchbaren Peroxide werden unter den verbindungen ausgewählt, deren Halbwertszeit mit der Verfahrensdauer und mit der Reaktionstemperatur verträglich ist, beispielsweise Acetylcyclohexylsulfonylperoxid (ACSP) oder Lauroylperoxid. Zu den brauchbaren Stickstoffverbindungen gehört Azobisisobutyroni-

Die Bestrahlung erfolgt mit sichtbarem Licht, UV-Strahlen,y-Strahlen oder mit Röntgenstrahlen.

Das in einer Vorrichtung üblicher Bauart durchgeführte Verfahren wird in den nachfolgenden Beispielen näher erläutert. Teile und Prozent sind — wenn nicht anders angegeben — auf das Gewicht bezogen.

Beispiel 1

In einem Reaktionsbehälter verbunden mit Zu- und Ableitungen, einer Waschkolonne und UV-Lampen wurden 200 g geradkettige, mittels Molekularsieb abgetrennte Ci₀- bis Cu-Paraffine vorgelegt, das Ganze mit Stickstoff gespült und auf 40°C erhitzt. Darauf wurden Chlor und SO₂ in einer Menge von 2,56 mMol/min Cl₂ und 1,64 mMol'min SO₂ hindurehgeleitet, die UV-Lampen eingeschaltet, die Waschkolonnen in Betrieb gesetzt und die Gasdurchleitung 6 h lang fortgesetzt. Erhalten wurden 267,8 g Reaktionsprodukt mit 210 mg/100 g beweglichem Chlor (d.h. das in den SO₂Cl-Gruppen enthaltene und in alkalischem Medium leicht hydrolisierbare Chlor). Der Umwandlungsgrad betrug für SO₂ 95% und für Chlor etwa 100%.

Nun wurde durch den Reaktionsbehälter Chlor in einer Menge von 32 mMol/min hindurchgeleitet und das in der ersten Stufe erhaltene Reaktionsprodukt unter UV-Bestrahlung bei 7O⁰C während 90 min chloriert. Der gebildete Chlorwasserstoff wurde mit Stickstoff als Schleppgas bei 70⁰C entfernt. Erhalten wurden 367,8 g Reaktionsprodukt, das 36,9% Chlor enthielt; dies entsprach einem Umwandlungsgrad für Chlor von 100% im Verlauf dieser zweiten Reaktionsstufe.

Das chlorierte Produkt wurde nun mit 45,5 g Phenol (5% Überschuß) versetzt und das Gemisch unter Rühren auf 40°C erwärmt. Sobald sich das Phenol gelöst hatte, wurde das Ganze auf 8⁰C gekühlt und bei dieser Temperatur Ammoniak in einer Menge von 5,4 mMol/min während 70 min hindurchgeleitet. Das Reaktionsprodukt wurde mit dem gleichen Volumen Äther verdünnt und die Ätherlösung dreimal mit einer 5%igen Natronlauge und darauf mit Wasser bis zum pH-Wert 7 gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet; darauf wurde der Äther abgedampft. Es hinterblieben 400 g Reaktionsprodukt, das 29% Chlor und 4,5% Schwefel enthielt; der Umwandlungsgrad für Phenol betrug 95%.

Beispiel 2

Es wurde wie in Beispiel 1 und mit den gleichen Mengen verfahren, jedoch eine Cu- bis Ci?-Paraffinfraktion sowie ACSP als radikalbildender Katalysator in einer Menge von 0,03%, bezogen auf das Paraffin, eingesetzt. Der Umwandlungsgrad für SO₂ wurde leicht verbessert und betrug 96,5%; die weitere Umsetzung der Zwischenprodukte erfolgte wie beschrieben. Das Endprodukt enthielt 30,0% Chlor und 4,0% Schwefel.

Beispiel 3

Es wurde wiederum wie in Beispiel 1 gearbeitet jedoch mi" 58,2 g o-KresoI an Stelle von Phenol. Nach beendeter Reaktion wurden 408 g Weichmacher erhalten. der 29.5% Chlor und 4,3% Schwefel enthielt.

Beispiel 4

Es wurde gemäß Beispiel 1 mit folgenden Abwandlungen gearbeitet:

In der ersten Stufe wurde die Sulfochlorierung nach Einschalten der UV-Lampen während 186 min durchgeführt. Ausbeute 234 g Reaktionsprodukt mit 123 mgAtorn Chlor je 100 g; dies entsprach einem Umwandlungsgrad von 95% für SO2 und von etwa 100% für Chlor.

In der zweiten Stufe wurde während 181 min unter Bestrahlung chlorier!. Die Ausbeute betrug 426 g Reaktionsprodukt mit einem Chlorgehalt von 50,1%; dies entsprach einem Umwandlungsgrad für Chlor von 96% im Verlauf dieser zweiten Stufe.

In der dritten Stufe wurden 28.7 g Phenol (5% Überschuß) zugegeben und während 60 min Ammoniak durch das bei 8⁰C gehaltene Reaktionsgemisch geleitet. Die Ausbeute betrug 440 g Endprodukt mit einem Chlorgehalt von 46% und einem Schwefelgehalt von 2.1%.

Die vorteilhafte Wirkung der erfindungsgemäßen Weichmacher wurde im Gemisch mit einem durch Suspensionspolymerisation hergestellten Polyvinylchlorid-Harz ^PVC) bestimmt. Die Versuche ergaben, daß die Produkte nach der Erfindung zu den primären Weichmachern gehören, mit PVC sehr gut verträglich und bei 180° C praktisch nicht oder nur geringfügig flüchtig sind. Ihre Wirksamkeit läßt sich mit derjenigen von Trikresylphosphat vergleichen und ist erheblich besser als die Wirksamkeil von Tris-Chloräthylphosphat; auch die Wärmebeständigkeit liegt in der gleichen Größenordnung wie bei Vrikresylphosphat. Weiterhin zeichnen sich die erfindungsgemäßen Produkte gegenüber den Vergleichssubstanzen Trikresylphosphat, Trischloräthylphosphat und Dioctylphosphat durch eine ausgezeichnete Kältebeständigkeit, verbesserte mechanische Eigenschaften und durch erheblich bessere flammhemmende Wirkung aus.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Sauerstoffhaltige Kohienwasserstoff-Kondensationsprodukte mit einem Chlorgehall von 15 bis 70% und einem Sehwefelgehalt von 1 bis 8%. die durch Sulfochlorierung einer überwiegend geradkettigen Cio- bis Cnj-Alkanfrakiion, anschließende Chlorierung und Kondensation des Reaktionsproduktes mit Phenol oder Kresol erhalten werden.

2. Verwendung der Kondensationsprodukte gemäß Anspruch 1 als feuerhemmende Weichmacher für Kunststoffe.