DE1570497A1

DE1570497A1 - Verfahren zur Herstellung von Polymeren mit chlorierten dreidimensionalen,polycylischen Resten

Info

Publication number: DE1570497A1
Application number: DE19651570497
Authority: DE
Inventors: Jackson Jun Winston Jerome; Caldwell John Richard
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1964-01-24
Filing date: 1965-01-19
Publication date: 1970-02-05
Also published as: US3320210A; GB1085571A

Description

Lastman Kodak Company, 343 State Street, Rochester, Staat New York, Vereinigte Staaten von Amerika Verfahren zur erstellung von Polymeren mit chlorierten dreidimensionalen, polycyclischen Resten Es ist bekannt, daß sich bestimte Eigenschaften von Polymeren durch Chlorierung der Polymeren verbessern lassen. Beispielsweise werden Polymere durch Einführung von Chlor weniger brennbar. Chloratome aufweisende Polymere können z.. aus bisphenolen hergestellt werden, deren p-Phenylenreste einfach oder mehrfach chloriert sind. Dabei werden die Bisphenole vor ihrer Polymerisation chloriert. einer unübersichtlichen und nicht im stöchiometrischen Verhältnis ablaufenden Chlorierung entstehen Nebenprodukte, die eine wirksame Polymerisation der chlorierten Bisphenole unmöglich machen. Darüber hinaus ist die lierstellung eines in seinem Chlorgehalt einheitlichen Polymeren, insbesondere mit niedrigem Cnlorgenalt, äußerst schwierig, da durch den verschiedenen Chlorierungsgrad der Bisphenolkerne verschiedene Fraktionen entstehen.
Der Erfindung lag daher die Aufgabe zu Grunde, ein Verfahren zur Herstellung von chlorierten Polymeren aus bisphenolen zu entwickeln, aie leicht und in übersehbarer Weise bis zu erwünschten Graaen chloriert werden können und sich durch gute physikalische Eigenschaften, wie Nichtentflammbarkeit, Beständigkeit gegen Hitzeverformung, Bruchfrestigkeit und andere Eigenschaften auszeichnen.
Der Erfindung lag die ßrkenntnis zu Grunde, daß sich Polymere mit einem polycyclischen gesättigten, dreidimensionalen Rest in hervorragender Weise bis zu einem beliebigen, zur Erreichung der gewünschten Eigenschaften notwendigen Grad chlorieren lassen und daß dabei nicht die aromatischen Phenylreste, sondern nur die polycyclischen Reste chloriert werden.
Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren einer Viskosität von mindestens 0,4, die zu mindestens 10 Gewichtsprozenten aus dreidimensionalen Einheiten der Formel: bestehen, worin nil Wasserstoff- oder Halogenatome oder Alkylgruppen mit i bis 4 Kohlenstoffatomen, fl"' einen Rest einer bifunktionellen Carbonsäure mit bis zu 40 Kohlenstoffatomen oder eine Carbonylgruppe und X einen polycyclischen, gesättigten dreidimensionalen, geminal zweiwertigen, chlorierten Rest, darstellen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man das chlorfreie Polymer bei einer Temperatur von 0 bis 100°C in Gegenwart von sichtbarem Licht, UV-Licht und/oder einem freie Radikale bildenden Katalysator chloriert.
Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren chlorierten Polymeren stellen Polycarbonate oder Polyester dar, welche die beschriebenen risphenolreste enthalten. In diesen sitzen die beiden Phenolgruppen an einem C-Atom des bivalenten, die Phenolgruppen verbindenden Restes. Derartige bisphenole sind auch als"gem-bis-Phenolee zbezeichenbar. Zur Chlorierung besonders geeignete Polymere sind solche mit einer Viskosität von mindestens etwa 0,4 und mindestens etwa 35 Gewichtsprozenten der angegebenen Bisphenoleinheiten.
Ein typischer dreidimensionaler, polycyclischer Rest ist der des Norbornanringes der folgenden Formel: oder aer folgenden Formel, aus der sich der dreidimensionale Charakter des Ringes ergibt: bei dem gem-bivalenten, verbindenden Rest kann das mit den beiden Phenolresten verbundene Kohlenstoffatom direkt dem polycyclischen Ring angehören oder es kann eine mit dem polycyclischen System verbundene -arupps Nein.
Beim 4,4'-(2-Norbornyliden)diphenol sind die Phenolgruppen direkt mit einem Kohlenstoffatom des polycyclischen Rings verbunden. beim 4,4'-(2-Norbornylmethyl)diphenol ist demgegenüber eine an den polycyclischen Ring gebundene Methylidengruppe mit den beiden Phenolresten verbunden0 Der polycyclisclle Rest kann außer dem bicyclischen, die Atombrücke enthaltenden Glied weitere gesättigte Ringe enthalten, die entweder durch Kondensation oder durch Spirobindung mit dem polycyclischen Rest verbunden sind.
Diese zusätzlichen, gesättigten Ringe können ebenfalls Atombrücken enthalten4 Außerdem kann der verbinuende Rest durch Alkylreste, halogenatome oder Arylreste substituiert sein.
Innerhalb oes polycyclischen Restes kann die Atombrücke aus mehr als einem Kohlenstoffatom bestehen, wie z. B. beim (bicyclo[2,2,2]-octan) der Formel: Der polycyclische Rest kann auch mehr als eine Atombrücke enthalten, wie z.B. im (Tricyclo[2,2,1,02,6] heptan) der Formel: oder im Adamentan der Formel: Statt eines Kohlenstoffatoms kann die Atombrücke auch ein Sauerstoff- oder ein Stickstoffatom enthalten, wie z. ß. im (7-Oxabicyclo[2,2,1]-heptan aer Formel: Der polycyclische Rest kann auch durch Alkylreste, Arylreste oder Halogenatome substituiert sein wie beispielsweise im Falle des substituierten Norbornans der Formel: worin II, R1 und R2 Wasserstoff- oder Halogenatome, Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstotratomen. oder Arylreste darstellen können. Es können sich auch zwei Substituenten am selben Kohlenstoff befinden.
Der polycyclische Rest kann zusätzlich ferner gesättigte ankonderisierte Kohlenwasserstoffringe oder heterocyclische Ringe enthalten, wie z.B. im Falle des Hexahydro-4, 7-methanoindans der Formel: oder des Uetahydro-ll ,7-rnethanoisobenzfurans der Formel: Die ankondensierten Ringe können zusätzlich Atombrücken enthalten, wie z.. im Decahydro-1,4,5,8-dimethanonaphthalin der Formel : oder iw @odecahydro-@4,9,5,8-dimethano-1-cyclopenta(b) haphthalin der Formel: Der polycyclische Rest kann ferner Spirobindungen aufweisen, wie z.B. im Falle des Spiro-[cyclopropan-1,7'-Ic wie z.B. im Falle des norbornan] der Formel: Zur Chlorierung geeignete lineare Polycarbonate können durch Umsetzung von Phosgen oder dem Bischloroformiat eines Diols oder mit einem Gemisch beider Verbindungen mit einem ouer mit verschiedenen Diolen hergestellt werden, wobei als Diole die aus der USA-Patentschrift 3 030 335 bekannten Verbindungen und die beschriebenen dreidimensionalen polycyclischen Bisphenole verwendet werden. Die uurch Umsetzung von Phosgen oder Diolbischloroformiaten mit den gleichen oder mit verschiedenen Diolen herstellbaren Polycarbonate bestehen aus wiederkehrenden Carbonsäureeresten und Diolresten. Durch Umsetzung des Diols eines bischloroformiats mit einem anderen Diol entstehen homogene Polycarbonate mit regelmäßig wiederkehrenden Resten, wahrend iiF durch Umsetzung eines Diolgemisches mit Phosgen Idischpolycarbonate mit willkürlich wiederkehrenden Resten erhalten werden.
Lineare Dicarbonsäurepolyester sind durch Umsetzung einer oder verschiedener organischer Dicarbonsäuren oder Dicarbonsäurediester mit einem oder verschiedenen Diolen herdie stellbar, wobei eis Diolkomponente wenigstens zum Teil aus einem der beschriebenen polycyclischen Bisphenole besteht.
Die nach dem Verfahren der Erfindung chlorierbaren linearen Kondensationspolymeren bestehen zu wenigstens 10

Gew-IX,

Hoi*, vor-

zugsweise Jedoch zu 35

Gew-%

Plot5 ; aus

Resten eines Bisphenols mit einem polycyclischen.Ring, in dem die Phenolreste verbindenden Glied. Die chlorierbaren Polymeren können in Form von Mischpolymerisaten, Zwischenpolymerisaten und Polymerisaten mit regelloser Verteilung der polymerisierten Einheiten oder einfachen nur aus einer Säure und einem bisphenol zusammengesetzten Polymerisaten vorliegen. Die Herstellung der bisphenole und ihrer Polymerisate wird in den deutschen Patentanmeldungen E 23 507 IVd/39c und E27 307 IVd/39c beschrieben. Besonders geeignet sind Polymere, bei denen der zweiwertige Rest X aus einem Rest der folgenden Formeln besteht.
Zur Chlorierung geeignete Polycarbonate sind durch Umsetzung eines Phosgen/Diolbischloroformiatgemisches oder durch Umsatz eines Diolbischloroformiates mit einem aus Natronlauge, bisphenol, einem Katalysator und 4ethylenchlorid bestehenden Gemisch herstellbar. beim Rühren des Reaktionsgemisches bildet sich das Polymerisat in der Methylenchloridphase.
Ein Bisphenol, aessen Rest mit -O-B-O- bezeichnet werden kann, führt nach Umsetzung mit Phosgen zu einem Polymerisat mit aen folgenden wiederkehrenden Einheiten.
Ein bisphenol, das mit einem Bischloroformiat eines Diols, dessen Rest die folgende Formel hat: umgesetzt wird, liefert Polymerer mit wiederkehrenden Einheiten der folgenden Struktur: Zur herstellung der Bischloroformiate sind aromatische, aliphatische oder alicyclische Diole primärer, sekundärer oder tertiärer Struktur geeignet. Die Kohlenstoffkette aliphatischer Diole kann unverzweigt oder verzweigt sein und aus 2 bis 20 Kohlenstoffatomen bestehen. Geeignete Diole sind beispielsweise: Äthylenglykol, 1, 6-liexandiol, 1,4-Hexandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol, p-Xylylendiol, 2,5-Norbornandiol, trans-1,4-Cyclohexandiol, 2,5-Dimethyl-2,5-hexandiol, Hydrochinon und 4, 4t-Isopropylidendiphenol. des Diols Außerdem können alle folgenden Reste@ im Molekül/vorhanden sein, wobei R Alkyl- oder Arylreste bedeuten: -R2C-, -O-, -OCH2-CH2O-, -S-, -SO-, -SO2-, -SO2NR-, -NR-, -CONH-, -CO-, -COO-, CF2, -NRNR-, -CH = CH-, -C # C-, Phenylen, Cyclohexylen, etc.
Dicarbonsäurepolyester können aurch Kondensation der polycyclischen Bisphenole mit Dicarbonsäuren oder durch Umesterungsreaktionen zwischen den bisphenolen und Estern aliphatischer, cycloaliphatischer oder aromatischer Dicarbonsäuren hergestellt werden. Phenyl- oder Kresylester von Dicarbonsäuren sind besonders geeignet. Von den aliphatischen Dicarbonsäuren eignen sich insbesondere Oxalsäure, Dimethylmalonsäure, bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure und 2-rtethyladipinsäure. Von den cycloaliphatischen Säuren sind Cyclohexan-1,4-dicarbonsäure, Cyclohexan-1,3-dicarbonsäure, Cyclopentan-1,3-dicarbonsäure und 2,5-Norbornandicarbonsäure besonders geeignet. Von den Säuren können sowohl die cis- als auch die trans-Isomeren verwendet werden. Von den aromatischen Dicarbonsäuren eignen sich insbesondere Therephthalsäure, Isophthalsäure, t-Butylisophthalsäure, Diphensäure, 4, 4'-Sulfonyldibenzoesäure, ,4 -Oxydibenzoesaure und 2,5-Naphthalindicarbonsäure.
Anuere geeignete Säuren werden in Spalte 7 der USA-Patentschrift idr. 2 720 506 beschrieben. Zur Herstellung von Mischpolyester können Mischungen von 2 oder mehrerer Säuren, 2 oder mehr Disphenolen octer Mischungen eines aliphatischen oder cycloaliphatischenGlykols mit einem Bisphenol verwendet werden.
Zur herstellung von Mischpoly@stern können den polyayclischen bisphenolen beispielsweise folgende Bisphenole zugesetzt werden: 4,4'-Isopropylidendiphenol(üblicherweise als bisphenol A bekannt), 4,4'-Isopropylidenbis[2,6-dichlor-.phenol], 4,4'-Isopropylidenbis-[2,6-dibromphenol], Cyclohexylidendiphenol, Cyclohexylmethylendiphenol, 4,4'-Sulfonyldiphenol, 4, 4t-Oxydiphenolt 4,4 1-Dihydroxydiphenyl, 4,4'-Methylendiphenol, Hydrochinons Resorcinol, 1,4-ifaphthalindiol, 2,5-Naphthalindiol und die in der USA-Patentschrift 3 030 335 beschriebenen Bisphenole.
Das Verfahren der Erfindung kann im einzelnen wie folgt durchgeführt werden: Die Polymeren werden vorzugsweise in chlorierten aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmitteln gelöst, worauf mit ultraviolettem oder sichtbarem Licht bestrahlt und Chlor in die Lösung eingeleitet wird. Andererseits ist es aber auch möglich, von freie Radikale bildende Katalysatoren zu verwenden, die von Zeit zu Zeit zugesetzt werden. Geeignete Katalysatoren sind z,B, anorganische Peroxyde, organische Peroxyde und Azoverbindungen sowie Redoxsysteme, wie etwa Wasserstoffperoxyd, Alkalimetallpersulfate, Acetylperoxyd, Dibenzoylperoxyd, t-Butylperoxyd, Benzoy1-peroxyd, a,a'-Axobisisobutyronitril, p-Methoxybenzoldiazothio-2-naphthyläther, Laurylperoxyd-Triphenylamin oder ein Ammoniumpersulfat/Natriumbisulfit-Gemisch. Gegebenenfalls kann es vorteilhaft sein, neben der Verwendung eines Katalysators auch noch zu bestrahlen. Die Chlorierung kann bei Temperaturen von etwa 0 bis 1000C, vorzugsweise von 10 bis 35 0C durchgeführt werden. Bei noch höheren Temperaturen findet ein Abbau der Polymeren statt, während bei niedrigeren Temperaturen die Chlorierung nur sehr langsam verläuft.
Es hat sich gezeigt, daß Jedes Chlorierungsmittel, das freie Chlorraaikale liefert, als Chlorierungsmittel verwendet werden kann. Beispielsweise können Tertiärbutylhypochlorit, Phosphorpentachlorid und Sulfurylcblorid verwendet werden, wobei man zweckmäßig bei Temperaturen von über etwa 500C arbeitet. Die Chlorierung kann inverschiedenen chlorierten, aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen, in denen sich das Polymerisat Rest, durchgeführt werden. Geeignete Lösungsmittel sind z.B.
Methylenchlorid, Äthylendichlorid, Chloroform, Pentachloräthan, Chlorbenzol, Dichlorbenzol und vorzugsweise Tetrachloräthan. Die Anwesenheit eines Chlorwasserstoffakzeptors im Reaktionsgemisch ist nicht notwendig E8 ist Jedoch oft vorteilhaft, zur Entfernung des Chlorwasserstoffs aus der organischen Phase entweder Wasser und gepulvertes Calciumcarbonat oder nur gepulvertes Calciumcarbonat zur Neutralisation des Chlorwasserstoffs zuzugeben. Hierdurch wird ein Abbau des Polymerisates während der Chlorierungsreaktion verhindert. Nach Beendigung der Chlorierungsreaktion wird zur vollständigen Neutralisation des gebildeten Chlorwasserstoffs die organische Schicht mit einer Natriumbicarbonatlösung ausgeschüttelt. Wird Calciumcarbonat verwendet oder and wenn im Reaktionsgemisch noch etwa Calciumcarbonat vorhanden ist, so kann dieses durch Filtration oaer durch Zusatz von etwas Essigsäure entfernt werden. Die Lösung aes Polymerisats kann dann zur Entfernung aller darin enthaltenen Salze sorgfältig gewaschen und danach langsam in Methanol oder in ein anderes Lösungsmittel gegeben werden, in dem sich das Polymerisat nicht löst. Dabei fällt das Polymerisat als weißes fasriges Produkt aus.
Unter den Bedingungen des Verfahrens der Erfindung werden die aromatischen Ringe nicht oder nur in einem sehr geringen Umfang chloriert. Die chlorierten Polymerisate bestehen hauptsächlich aus Gemischen, die die Chloratome an verschiedenen Stellen der alicyclischen Ringe enthalten.
L5 hat sich gezeigt, daß Polymere mit einem Chlorgehalt von wenigstens etwa 20% die Verbrennung nicht unterhalten und selbstverlöschend sind. Andererseits verbessern schon geringe Chlorgehalte andere Eigenschaften der Polymerisate. Unter Selbstverlöschend ist gemeint, daß z.U. eine Folie des Polymers sofort aufhört zu brennen, wenn sie aus der Flamme genoflanen wiru. Polymere mit nAl grösserem Ohlorgehalt sind noch weniger brennbar. Beispiel weise lassen sich Polymere mit einem Chlorgehalt bis/zu etwa 50% herstellen. Die Hitzebeständigkeit der chlorierten Polycarbonate kann durch einen Zusatz von z.B. 0,1 bis 4%, beispielsweise einer organischen Zinn-Schwefelverbindung, einer zinnorganischen Verbindung, einer Epoxyverbindung, einer Aziridinylverbindung, Harnstoffphosphit, ungesättigten aliphatischen fettsauren Salze, z.B.
Cadmium-, Zink- oder Zinnsalzen oder gepulvertem Calciumcarbonat verbessert werden. Diese Verbindungen können zugesetzt werden, indem man sie in der Masse, aus der z.B.
Folien gegossen werden, löst oder suspendiert. Man kann sie aber auch in einem Lösungsmittel lösen oder suspendieren, indem das Polymerisat unlöslich ist, z. b. in Methanol, darauf das Polymerisat zusetzen und bis zur Trocknung eindampfen.
Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren der Erfindung näher erläutern. Die in den Beispielen angegebenen Viskositäten wurden in Chloroform gemessen. beispiel 1 Ein aus 4,4'- -(2-Norbornyliden)-diphenol hergestelltes Polycarbonat wurde wie folgt chloriert. 15,3 g (0,05 Mole, bzogen auf das Molekulargewicht einer polymeren Einheit des Polymerisats mit einer Viskosität von 1,80) wurden in 250 ml Tetrachloräthan gelöst, worauf 125 ml Wasser zugesetzt wurden, Das Reaktionsgemisch wurde im Wasserbad unter Rühren mit einer 275 Watt-Ultraviolettlampe bestrahlt. Aus einer Chiorbombe wurde so lange Chlor eingeleitet, bis der Gewichtsverlust an Chlor in der Bombe 17 g betrug, wozu eine Stunde benötigt wurde. Die Reaktionstemperatur wurde mit Hilfe des Wasserbades zwischen 18 und 22 0C gehalten. Die Tetrachloräthanschicht wurde dann zur Neutralisation des Chlorwasserstoffs mit Natriumbicarbonat behandelt. Danach wurde die Lösung des Polymerisats sorgfältig mit Wasser gewaschen. Zur Ausfällung des Polymerisats als weißes fasriges Produkt wurde sie langsam in Methylalkohol gegossen.
Das Produkt besaß eine Viskosität von 0,8 und einen Chlorgehalt von 29,8%. Eine aus Methylenchlorid gegossene/ Folie unterbielt die Verbrennung nicht. Die Folie hatte die folgenden Eigenschaften: Bruchfestigkeit, 822,5 kg/cm2, Dehnung 13,5%, Modul 30,23 . 103 kg/cm2, Hitzeverformungsw temperatur (2% Ausdehnung) bei 3,5 kg/cm2 = 2520C. beispiel 2 Das in Beispiel 1 verwendete Polycarbonat wurde in abgewandelter Weise chloriert. 15,3 g des Polymeren mit einer Viskosität von 1,8 wurden in 300 ml Chloroform gelöst, worauf 30 g gepulvertes Calciumcarbonat zugegeben wurden. Das Gemisch wurde im Wasserbad mit einer 300 Watt-Lampe mit sichtbarem Licht bestrahlt. Unter Rühren wurde langsam solange Chlor eingeleitet, bis der Gewichtsverlust der Chlorbombe 20 g betrug. Die Reaktionstemperatur wurde durch aas Wasserbad zwischen 20 und 22 0C gehalten. Zur Entfernung des überschüssigem Caleiumcarbonats und der anderen Salze wurde das Reaktionsgemisch filtriert. Danach wurde die Chloroformlösung zunächst mit Natriumbicarbonatlösung und darauf mehrmals mit Wasser gewaschen.
Durch langsames Zugeben der Lösung zu Hexan wurde das Polymerisat als weißes fasriges Material ausgefällt. Das Polymerisat hatte eine Viskosität von 0,94 und enthielt 20,4% Chlor. Eine aus Methylenchlorid gegossene Folie unterhielt die Verbrennung nicht und hatte folgende Eigenschaften: Bruchfestigkeit = 731 kg/cm2, Dehnung = 7%, odul = 26 @ 103 kg/cm2, Hitzeverformungstemperatur (2% Schrumpfung) bei 3,5 kg/cm2 = 256°C.
Beispiel 3 Ein aus 4, 4ß-(Hexahydro-4, 7-methanoindan-5-yliden) diphenol hergestelltes Polycarbonat wurde chloriert. 17,3 g des Polymerisats mit einer Viskosität von 0,50 wurden zusammen mit 0,5 g Acetylperoxyd in 200 ml Tetrachloräthan gelöst, worauf 200 ml Wasser zugegeben wurden. In das Gemisch wurden unter Rühren 18 g Chlor (gemessen am Gewichtsverlust der Chlorbombe) unter Rühren eingleitet. Dabei wurde mit einer 275 Watt-Ultraviolettlampe bestrahlt. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wurde durch das Wasserbad zwischen 28 und 32 0C gehalten. Die Lösung des Polymerisats wurde gewaschen und das Polymerisat nach dem Verfahren nach Beispiel 1 abgetrennt. Das Polymerisat besaß eine Viskosität von 0,44 und einen Chlorgehalt von 32%. bine aus Methylenchlorid gegossene Folie unterhalt die Verbrennung nicht und hatte folgende Eigenschaften: Bruchfestigkeit = 843,6 kg/cm2, Dehnung = 5r5X, Modul = 28,8 @ 103, Hitzeverformungstemperatur (2% Schrumpfung) bei 3,5 kg/cm2 = 265°C. Bei Bestrahlung des Reaktionsgemisches mit einer 300 Watt-Lampe mit sichtbarem Licht statt mit ultraviolettem Lichte erhielt man ein Polymerisat mit fast derselben Viskosität und demselben Chlorgehalt.
BeisPiel 4 Ein aus 4,4'-(Decahydro-1,4,5,8-dimethanonaphth-2-yliden)-diphenol hergestelltes Polycrbonat mit einer Viskosität von 0,91 wurde nach dem Verfahren von Beispiel 3 chloriert.
Dabei wurde mit sichtbarem Licht bestrahlt. Das Reaktionsgemisch wurde mit 13 g Calciumcarbonat versetzt. Das entstehende Produkt hatte eine Viskosität von 0,62 und einen-Chlorgehalt von 30,1%. Eine aus Methylenchlorid gegossene Folie unterhielt die Verbrennung nicht und hatte folgende Eigenschaften: bruchfestigkeit = 829,5 kg/cm2, Dehnung 5,4%, Modul = 29,5 # 103 kg/cm2, Hitzeverformungstemperatur (2% Ausdehnung) bei 3,5 kg/cm2 = 2900C.
Beispiel 5 ein aus 4,4 '-(2-Norbornylmethylen)diphenol hergestelltes Polycarbonat mit einer Viskosität von 0,84 wurde nach dem Verfahren von Beispiel 1 chloriert. Dabei wurden 35 g Chlor eingeleitet. Das erhaltene Produkt hatte eine Viskosität von 0,51 und einen Chlorgehalt von 44,6a. Eine aus Methylenchlorid gegossene Folie unterhielt die Verbrennung ntcht una hatte folgende Eigenschaften: bruchfestigkeit = 822,5 kg/cm2, Dehnung 9,7%, Modul = 31,6 @ 103 kg/cm2, Hitzeverformungstemperatur (2% Ausdehnung) bei 3,5 kg/cm2 = 263°C.
Beispiel 6 Das Verfahren nach Beispiel 3 wurde ohne Bestrahlung durchgeführt. bei nachlassender Chlorierungsgeschweindigkeit wurden Jedesmal ungefähr 2 g Acetylperoxyd zugesetzt. Man erhielt ein Polymerisat mit einer Viskosität von 0,45 und einem Chlorgehalt von 30,1$.
Beispiel 7 Ein aus 4,4'-(2-Norbornyliden)diphenol und Diphenylterephthalat hergestellter Polyester wurde nach dem Verfahren von beispiel 1 chloriert. Es wurden 20,5 g (0,05 Mol, bezogen auf das Molekulargewicht einer Polymereinheit) des Polyesters mit einer Viskosität von 1,16 verwendet. In das Reaktionsgemisch wurden 22 g Chlor eingeleitet. Der chlorierte Polyester besaß eine Viskosität. von 0,8 und enthielt 31,7% Chlor. Eine aus Methylenchlorid gegossene Folie des Polymerisats unterhielt die Verbrennung nicht und hatte folgende Eigenschaften: Bruchfestigkeit = 843,6 kg/cm2, Dehnung = 9%, Modul = 28,1 # 103 kg/cm2 Beispiel 8 Ein aus 4,4'-(Hexahydro-4,7-methanoindan-5-yliden)diphenol und Diphenyltrans-1,4-cyclohexandicarboxylat hergestellter Polyester wurde nach dem Verfahren von Beispiel 7 chloriert.
Das chlorierte Polymerisat hatte eine Viskosität von 0,67 und enthielt 28,3 % Chlor. Eine aus Methylenchlorid gegossene Folie des Produkts unterhielt die Verbrennung nicht und hatte folgende Eigenschaften: Bruchfestigkeit = 787,3 kg/cm2, Dehnung = 7%, Modul = 26,7 # 103 kg/ cm

Claims

Patentansprüche Verfahren zur Herstellung von Polymeren einer Viskosität von mindestens 0,4, die zu mindestens 10 Gewichtsprozenten aus dreidimensionalen Einheiten der Formel: bestehen, worin R" Wasserstoff- oder halogenatome oder Alkylgruppen Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Rilt einen Rest einer bifunktionellen Carbonsäure mit bis zu 110 Kohlenstoffatomen ouer eine Carbonylgruppe una X einen polycyclischen, gesättigten dreidimensionalen, geminal zweiwertigen, chlorierten Rest, darstellen, dadurch gekennzeichnet, daß man das ehlorfreie Polymer bei einer Temperatur von 0 bis 100 oC in Gegenwart von sichtbarem Licht, UV-Licht una/oder einem freie Radikale bildenden Katalysator chloriert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Polymere chloriert, in denen der geminal zweiwertige Rest X aus einem Ringglied der folgenden Formeln besteht.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Chlorierung Chlor verwendet.
4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das chlorfreie Polymer in einem Chlorkohlenwasserstoff löst und in Ge*nwart von Wasser mit Chlor chloriert.
5. Verfahren nach Anspruch 4* dadurch gekennzeichnet, daß man die Chlorierung in aegenwart von Calziumcarbonat durchführt.