DE1947112A1

DE1947112A1 - Neue Polymere mit reaktiven Seitengruppen und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE1947112A1
Application number: DE19691947112
Authority: DE
Inventors: Jean-Claude Galin
Original assignee: Rhodiaceta SA
Current assignee: Rhodiaceta SA
Priority date: 1968-09-17
Filing date: 1969-09-17
Publication date: 1970-03-26
Also published as: US3658940A; NL6913721A; BR6912416D0; BE738937A; LU59451A1; ES371609A1; FR1595588A

Description

Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Assmann Dr. R. Koenigsberger - Dipl. Phys. R.Holzbai'

Dr. F. Zumstein jun. Patentanwälte

8 München 2, Bröuhausstraße 4/III

SOCIETE RHODIACETA, Paris, Frankreich

Neue Polymere mit reaktiven Seitengruppen und Verfahren

zu ihrer Herstellung

Die vorliegende Erfindung betrifft neue von Polyurethanen stammende sulfonierte Polymere, die gute Affinität für basische Farbstoffe aufweisen. Die Erfindung betrifft auch das Verfahren zu ihrer Herstellung.

Unter Polyurethanen versteht man makromolekulare Verbindungen, die aus Einheiten der Formel

0 - R- -0-C-NH-R₀-NH-C

I Il C- |t

0 0

bestehen, in der R₁ und R₂ zweiwertige Kohlenwasserstoffreste oder Polyätherreste, die nicht makromolekular oder makromolekular sein können, bedeuten.

Es ist bekannt, die Affinität verschiedener synthetischer oder natürlicher Polymere für basische Färbstoffe durch. Bindung von SuIfonsäureseitengruppen an ihrer Kette zu verbessern. So ist es bekannt, Polyamide in geschmolzenem Zustand mit einem Suiton zu behandeln. Ein solches Verfahren ist jedoch bei Polyurethanen

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nicht durchführbar, da diese letzteren sich stark: zersetzen,, λ wenn man sie bis zum Schmelzen erhitzt.

Es ist ferner bekannt, verschiedene Verbindungen, die Gruppen NH in verschiedenen Formen enthalten, zu cyanoäthylieren, indem man Acrylnitril mit diesen Verbindungen in Anwesenheit einer wässrigen alkalischen Lösung als Katalysator umsetzt. Dieses Verfahren erfordert jedoch die Verwendung einer Menge an Acrylnitril, die sehr viel höher als die Menge ist,die man binden will.

Es wurden nun neue makromolekulare Verbindungen gefunden, deren Formel sich von derjenigen der Polyurethane durch teilweisen oder vollständigen Ersatz der direkt an die Stickstoffatome gebundenen Wasserstoff atome durch Reste -·....

)^ - SO^ Μ^Φ

und gegebenenfalls durch Reste

(CH₂ - CH -^H

CN

t ableitet, wobei M ein Alkalimetallatom oder ein Wasserstoffatom bedeutet und η eine ganze Zahl über oder gleich 1 darstellt, wobei die sich hieraus erge-benden -Einheifeen verschiede· ner chemischer Art statistisch über die gesamte Länge"de,r_Kette verteilt sind und das aufgepfropfte Polyacrylnitril teilweise verzweigt und/oder eyelisiert sein kann.

Die Erfindung £efcrlfXJtauch-e in ^Verfahren zur Herstellung dieser makromolekularen Verbindungen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man ein Polyurethan in einem aprotischen Lösungsmittel, vorzugsweise in homogener Lösung, nacheinander mit einem Metallierungsmittel, mit !,^-Propansulton und gegebenenfalls mit Acrylnitril unter inerter" Atmosphäre behandelt.

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Als Metallierungsmittel kann man jede zur Metallierung geeignete Alkaliverbindung verwenden, die in aprotischem Medium ausreichend stabil ist, wie beiSDielsweise Hydride, wie Natriumhydrid, Radikalionen, wie Naohthalinnatrium, und Carbanionen, wie n-Butyllithium, Diphenylmethylnatrium,Fluorenyllithium oder Dimethylsulfinylnatrium. Es ist besonders vorteilhaft, das Metallierungsmittel als Punktion von einerseits der chemischen Art der Gruppen R₁ und R₂ und andererseits der chemischen Art des gewählten Lösungsmittelmediums zu wählen. So sind die Paare Dirnethylsulfinylnatrium/Dimethylsulfoxyd und Natriumhydrid/Dimethylformamid besonders interessant,da sie in den meisten Fällen ermöglichen, dass die Metallierungsreaktion in quantitativer Weise abläuft, und zwar bei gewöhnlicher Temperatur im ersten Falle dieser Paare und ab 0⁰C im zweiten Falle und ohne irgendeinen Abbau der Kette. Der nach Belieben gewählte Metallierungsgrad wird nur von dem Verhältnis Metallierungsmittel zu Polyurethan allein bestimmt.

Die Behandlung der metallierten Gruppen mit 1 ,J5-Propansulton wird unter inerter Atmosphäre mit dem reinen Reagens oder mit dem in einem aprotischen Lösungsmittel gelösten Reagens vorgenommen. Es ist aus Gründen der Leichtigkeit und daher der Wirtschaftlichkeit im allgemeinen bevorzugt, in dem gleichen Lösungsmittel wie dem bei der Metallierung verwendeten zu arbeiten. Es ist besonders vorteilhaft, die. Behandlung in Dimethylformamid" vorzunehmen. Die Temperatur kann zwischen 0⁰C und 60°G und vorzugsweise in der Nähe von 50⁰C liegen. Die Behandlung kann nur 15 bis 30 Minuten dauern. Die Reaktion ist praktisch quantitativ. Es ist sehr leicht möglich, mit Hilfe der beiden aufeinanderfolgenxien-Arbeitsgänge der Metallierung und Sulfonierung den Grad der Sulfonierung des Polymeren nach Wunsch einzustellen. Insbesondere ist es möglich, nur einen Teil der metallierten Gruppen zu sulfonieren.

Das sulfonierte Polymere kann vorteilhafterweise auf anionischem Wege durch Behandlung-mit Acrylnitril in aprotischem Medium, vorzugsweise in dem gleichen Medium wie dem für die Metallierung und Sulfonierung verwendeten, cyanoäthyliert oder

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>· - ■ ■ ■

gepfropft we.rden. Wie zuvor ist es vorteilhaft, als Lösungsmittel Dimethylformamid zu verwenden.

Die Reaktion wird durch die in dem sulfonierten Polymeren verbliebenen metallierten Gruppen initiiert und erfordert keine Zugabe eines anderen Katalysators.

Es ist vorteilhaft,bei möglichst niedriger Temperatur,beispielsweise bei 0⁰C, zu arbeiten, da die erhaltenen Produkte im allgemeinen um so weniger gefärbt sind, je niedriger diese Temperatur ist.

Das Acrylnitril wird praktisch vollständig verbraucht, und der leicht einstellbare Gehalt des Endprodukts an Polyacrylnitril hängt nur von der eingesetzten Acrylnitrilmenge ab.Die so erhaltenen Produkte weisen Alkalisulfonatgruppen auf, die man gegebenenfalls in Sulfonsäuregruppen, beispielsweise durch Leiten ihrer Lösungen über ein geeignet gewähltes Ionenaustauscherharz, überführen kann. Das erfindungsgemässe Verfahren ermöglicht somit die Herstellung von neuen Produkten, und zwar durch zwei oder gegebenenfalls drei aufeinanderfolgende Arbeitsgänge, die integral in ein und demselben aprotIschen Medium durchgeführt werden können, ohne dass Abtrennungen und spätere Wiederaufnahmen der erhaltenen Zwischenprodukte erforderlich wären. Die Ausbeuten sind ausserdem sehr hoch, in der Grössenordnung von 90 %. Dieses Verfahren bietet daher einen grossen wirtschaftlichen Vorteil.

Die erfindungsgemässen neuen Produkte sind im allgemeinen gelblich-weiss oder schwach gefärbt. Ihre Eigenschaften und insbesondere ihre Löslichkeit variieren je nach den relativen Mengenverhältnissen der verschiedenen Einheiten, aus denen sie bestehen. Sie können zu künstlichen oder synthetischen Polymeren vor der Formgebung zugegeben werden, um deren hydrophile und antistatische Eigenschaften und Affinität für basische Farbstoffe zu Verbessern.

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Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.

Beispiel 1

Das verwendete Polyurethan stammt aus der Umsetzung von Äthy· lenglykol mit 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan. Es entspricht der Formel:

0 - CH₀ - CH₀ - 0 - C - NH -*^X ^Ν>- CHo-.^ ^- NH -^!C

2 2 ι, ν s d « .- it

Seine Grund-Viskosität, gemessen bei 25⁰C in Dimethylformamid, beträgt 0,159 dl/g.

In einer unter Argonatmosphäre befindlichen auf 5°C abgekühlten Lösung von 31,2 g Polyurethan in 300 ml Dimethylformamid suspendiert man unter kräftigem Rühren 6 g Natriumhydrid in öl (50 %-ig), das zuvor mit wasserfreiem Tetrahydrofuran gewaschen wurde. Man lässt die Temperatur langsam bis auf Zimmertemperatur ansteigen und setzt das Rühren unter Argon bis zur Beendigung der Wasserstoffentwicklung fort.

Man entnimmt dann aus dem Reaktionsmedium eine Probe, die man in mit Salzsäure angesäuertem Wasser ausfällt. Man gewinnt 2,5 g eines Polymeren, dessen Intrinsic Viskosität und Infrarot-Spektrum mit denjenigen des Ausgangspolymeren identisch sind, was zeigt, dass kein Abbau der Kette des Polymeren stattgefunden hat.

Man setzt zu der Lösung des so erhaltenen metallierten Polyurethans unter weiterem kräftigem Rühren und unter Argonatmosphäre langsam 15 g 1,3-Propansulton, gelöst in 50 ml wasserfreiem Dimethylformamid, zu. Man bringt das Medium auf 50⁰C und rührt nach beendeter Zugabe des 1,3-Propansultons noch 1 Stunde weiter,

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Nach Ansäuern mit verdünnter Salzsäure bis zu .sehwach saurem pH-Wert verdünnt man das Reaktionsmedium unter kräftigem Rühren mit 150 ml Methanol und gewinnt das Polymere durch langsame Ausfällung seiner Lösung in einem sehr grossen Überschuss an Aceton unter sehr kräftigem Rühren.

Man erhält so J>6 g gelblich-weisses Polymeres. Sein mittlerer Sulfonierungsgrad, bestimmt aus seinem Schwefelgehalt, beträgt 58,9 % der anfänglichen Gruppen -NH-, was einer Ausbeute bei der Sulfonierung von 98,1 % entspricht.

Dieses Polymere ist in Wasser, Dimethylformamid und Dimethylsulfoxyd löslich.

Beispiele 2, 3 und 4

Man behandelt das gleiche Polyurethan wie in Beispiel 1 nach dem in diesem Beispiel beschriebenen Verfahren, wobei man jedoch andere Mengen an Natriumhydrid und 1,J5-Propansulton verwendet .

Die Mengen der verwendeten Reagentien, ausgedrückt in g, sowie die Ausbeuten der durchgeführten Reaktionen sind in der P nachfolgenden Tabelle I angegeben:

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Tabelle I

	Beispiel 2	Beispiel 3	Beispiel 4
Polyurethan	28,2	28,7	31,2
Gewünschter Sul fonierungsgrad	20	40	80
Natriumhydrid in öl, 50 #-ig	1,8	3,7	8
1,3-Propansulton	5	10	20
Erhaltenes sulfo- niertes Polymeres	25,5	29,3	47,5
Erhaltener mitt lerer Sulfonie rungsgrad	17,9	36,8	77,1
Ausbeute der Sulfonierung	89,6	91,9	96,4 '

In dieser Tabelle stellt der Sulfonierungsgrad die Anzahl der für 100 Gruppen NH des Ausgangspolymeren sulfonierten Gruppen NH dar, und die Ausbeute der Sulfonierung basiert auf dem
Verhältnis des erhaltenen Sulfonierungsgrads zu dem gewünschten Sulfonierungsgrad.

Die so erhaltenen verschiedenen Polymeren sind gelblich-weiss. Das gemäss Beispiel 2 erhaltene Polymere ist in Wasser unlöslich. Es löst sich leicht in Dimethylsulfoxyd, Dimethylformamid und N-Methylpyrrolidon.

Die gemäss den Beispielen 3 und 4 erhaltenen Polymeren sind ' in Wasser und Dimethylsulfoxyd löslich. Ihre Löslichkeit in
Dimethylformamid nimmt mit steigendem Sulfonierungsgrad ab.

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Man stellt Losungen von verschiedenen Polymeren in Dimethylsulfoxyd her, zu denen man 5 Gew.-% des gemäss Beispiel 2 erhaltenen Polymeren, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemischs von Polymeren, zusetzt.

Diese Lösungen werden zu Folien gegossen. Die erhaltenen Folien sind homogen und weisen gute Eigenschaften auf. Sie werden mit dem Farbstoff CI Basic Blue 71 (Colour Index, 2. Auflage) gefärbt. Die nachfolgende Tabelle II zeigt die Gewichtsprozentsätze an auf diesen Folien fixiertem Farbstoff im Vergleich zu Vergleichsfolien, die kein erfindungsgemasses Polymeres enthalten. Diese Prozentsätze sind auf nichtgefärbte Folien bezogen.

Tabelle II

Polymeres	% in der Folie ent haltenes gemäss Bei spiel 2 erhaltenes Polymeres	Prozent ge bundener Farb stoff
Sekundäres Cellu loseacetat	0 5	0,08 0,35
Cellulosetriace tat	0 5	0,40 1,13
Polyacrylnitril- homoροlymeres	Ul O	0,07 0,50
Acrylnitril-Methyl- methacrylat-CoDoly- meres (93,8/6,2)	0 .5	0,15 0,50
Copolymeres von Acrylnitril und Vinylidenchlorid mit 64 mval Säure je kg Polymeres	0 5	0,21 0,53 I

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Beispiel 5

• In diesem Beispiel verwendet man ein Polyurethan, das aus den gleichen Strukturgruppierungen wie das in Beispiel 1 verwendete Polyurethan zusammengesetzt ist, jedoch eine Grund-Viskosität, gemessen bei 25⁰C in Dimethylformamid, von 0,350 dl/g aufweist. Man behandelt 31,2 g dieses Polyurethans in Losung in 350 ml Dimethylformamid nach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise, wobei man jedoch die folgenden Mengen an Reagentien verwendet: Natriumhydrid in öl, 50 $-ig: 3,84 g; 1,3-Propansulton; 4,88 g.

Nach beendeter Reaktion entnimmt man aus dem Reaktionsmedium eine Probe, die man in mit verdünnter Salzsäure angesäuertem Aceton ausfällt. Man gewinnt 3 g sulfoniertes Polyurethan, dessen durchschnittlicher Sulfonierungsgrad, bestimmt nach seinem Schwefelgehalt, 19*4 % der Gruppen NH beträgt, was einer Ausbeute für die Sulfonierung von 97 # entspricht.

Man kühlt das Reaktionsgemisch auf 5⁰C ab und setzt langsam 17 g Acrylnitril unter kräftigem Rühren und unter Belassen unter Argonatmosphäre zu. Man setzt das Rühren unter Argon nach beendeter Zugabe des Acrylnitrils noch 2 Stunden bei 5⁰C fort. Nach Ansäuern des Reaktionsmediums in der Kälte mit verdünnter Salzsäure gewinnt man das Polymere durch langsame Ausfällung in einem sehr grossen Überschuss eines Gemischs gleicher Volumina Isopropanol und Äthyläther unter kräftigem Rühren. Man gewinnt 49,5 g eines gelblich-weissen Polymeren mit einem Gehalt von 10,6 % Stickstoff, d.h. 40,1 % gebundenem Acrylnitril, was einer Ausbeute von 78,5 % für die Behandlung mit Acrylnitril entspricht.

Dieses Polymere ist in Wasser unlöslich und in Dirnethylsuif- oxyd, Dimethylformamid, Dimethylacetamid und N-Methylpyrroli- don löslich.

Man mischt dieses Polymere in einer Menge von 5 Gew.-^ mit einem Acrylnitrilhomopolymeren, wobei die Mengenangabe auf das Gewicht des Gemischs bezogen ist.

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Eine 20 Gew.-$-ige Lösung dieses Gemischs in Dimethylformamid" ist klar und ganz homogen. Sie kann zu einer transparenten Folie gegossen werden.

In gleicher V/eise kann das in diesem Beispiel erhaltene Polymere mit einem Copolymeren auf der Basis von Acrylnitril und Vinylidenchlorid, das 64 mval Säure je kg aufweist, gemischt werden. Eine 20 #-ige Lösung dieses Gemischs in Dimethylformamid ist ebenfalls klar und ergibt durch Giessen eine transparente Folie.

Beispiel 6

Man behandelt 31»2 g des in Beispiel 5 verwendeten Polyurethans in Lösung in 350 ml Dimethylformamid nach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise, wobei man jedoch die folgenden Mengen an Reagentien verwendet: Natriumhydrid in Öl, 50 #-ig: 2,88 g; 1,3-Propansulton: 4,88 g.

Man entnimmt nach der in Beispiel 5 beschriebenen Arbeitswei- _t se eine Probe und gewinnt 2,5 g sulfoniertes Polyurethan, dessen mittlerer Sulfonierungsgrad, bestimmt aus dem Schwefelgehalt, 19 % der Gruppen NH beträgt, was für die Sulfonierung ψ einer Ausbeute von 95 % entspricht. Das Reaktionsgemisch wird anschliessend mit Acrylnitril nach der in Beispiel 5 beschriebenen Arbeitsweise behandelt, wobei jedoch 8,5 g Acrylnitril verwendet v/erden.

Am Ende des Arbeitsgangs gewinnt man 41 g eines gelbliehweissen Polymeren mit einem Gehalt von 10,1 % Stickstoff, das heisst 38,2 % gebundenem Acrylnitril, was einer Ausbeute von 90,9 # für die Behandlung mit dem Acrylnitril entspricht.

Dieses Polymere ist in Wasser unlöslich und in Dimethylsulfoxyd, Dimethylformamid, Dimethylacetamid und N-Methylpyrrolidon löslich. .. ■ ■

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Wie das -Polymere von Beispiel 5 ist dieses Polymere mit den Acryl- und Modacrylpolymeren gut verträglich.

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Claims

- 12-Patentansprüche

1. Makromolekulare Verbindungen, deren Formel von derjenigen der Polyurethane, die aus Grundeinheiten der Formel

--0-R₄ -0-C-NH-R₀-NH- C 1 n du

bestehen, in der R₁ und R₂ zweiwertige Kohlenwasserstoffreste oder Polyätherreste,die makromolekular sein können, bedeuten, durch zumindest teilweisen Ersatz der direkt an Stickstoffato me gebundenen Wasserstoffatome durch Reste

und gegebenenfalls durch Reste

(CH₂ - CH -^ H

CN

abgeleitet ist, wobei M ein Alkalimetallatom oder ein Wasserstoffatom bedeutet und η eine ganze Zahl über oder gleich 1 darstellt und wobei die sich so ergebenden Einheiten verschiedener chemischer Art statistisch über die gesamte Länge der Kette verteilt sind und das aufgepfropfte Polyacrylnitril teilweise verzweigt und/oder cyclisiert sein kann.

2. Verfahren zur Herstellung der makromolekularen Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man unter inerter Atmosphäre ein Polyurethan in einem aprotischen Lösungsmittel, insbesondere in homogener Lösung, aufeinanderfolgend mit einem Metallierungsmittel und mit 1,3-Prooansulton

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und gegebenenfalls mit Acrylnitril behandelt.

3· Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als aprotisches Lösungsmittel Dimethylformamid und als Metallierungsmittel Natriumhydrid verwendet.

4. Geformte Erzeugnisse, erhalten durch Formgebung aus Lösungen, die in gelöster Form makromolekulare Verbindungen nach Anspruch 1 allein oder im Gemisch mit anderen Polymeren enthalten.

OM u/1 ff?