DE1947110A1 - Neue Polyvinylverbindungen mit reaktiven Seitengruppen und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents
Neue Polyvinylverbindungen mit reaktiven Seitengruppen und Verfahren zu ihrer HerstellungInfo
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Description
Dr. r- Tumrteln «en. - Dr. 1.
Dr. R. Koe.Hvjsberger - Dipl. Phy«. R. * -b·
8 Mönchen 2, BrflübovNtroße 4/iil
SOCIETE RHODIACETA, Paris, Prankreich
Neue Polyviny!verbindungen mit reaktiven Seiten-■Sa SSS SSS SSS 53ϊ SSXSS» ^SS ^SS>
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gruppen und Verfahren zu ihrer
Herstellung
Die vorliegende Erfindung betrifft neue von Polyvinylalkohol abgeleitete, sulfonierte Polymere, die gute Affinität ftiV
basische Farbstoffe, gute hydrophile und antistatische Eigenschaften und gute Verträglichkeit mit verschiedenen Polymeren
aufweisen. Die Erfindung betrifft auch das Verfahren zu ihrer Herstellung.
Unter Polyvinylalkohol versteht man ein synthetisches Polymeres mit langer Kette, das aus zumindest 98 Gew.-J^ Vinylalkoholeinheiten
CH2 - CHOH
besteht.
Es ist bekannt, die Affinität für basische Farbstoffe und die hydrophilen und antistatischen Eigenschaften von verschiedenen
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natürlichen und synthetischen Polymeren durch Bindung von SuI-fonsäureseitengruppen
an ihrer Kette zu verbessern. So ist bekannt» Polyvinylalkohol-mit einem Aldehyd» der eine oder mehrere
Sulfonsäuregruppen trägt» zu behandeln und diesen als solchen
oder im Gemisch mit nichtbehandeltem Polyvinylalkohol zu
spinnen» Diese auf der üblichen Acetalisierungsreaktion beruhende
Methode ermöglicht jedoch nicht« erhöhte Substitutionsgrade
zu erhalten.
Ferner ist es auch bekannt« natürliche oder synthetische Hydroxylgruppen-haltige
Polymere und insbesondere Polyvinylalkohol zu cyanoäthylieren, indem Acrylnitril mit diesen Polymeren
in Anwesenheit einer wässrigen alkalischen Lösung als Katalysator umgesetzt wird. Dieses Verfahren erfordert jedoch
die Verwendung einer Menge an Acrylnitril, die weit über der Menge liegt» die man binden will» und die erhaltenen Produkte
sind zumeist stark gefärbt» was sie für gewisse besondere Anwendungszwecke ungeeignet macht.
Es wurden nun neue makromolekulare Verbindungen gefunden» die
für eine willkürlich gewählte Folge von 100 Monomereneinheiten
der Formel
CH2 - CH
OH
OH
CH2 -
CH
so
entsprechen, in der:
a, b, c und d positive Zahlen bedeuten, die die folgenden Werte
haben können:
0 < b £ 80
c > 0
a + b + c = 100
d £ 1
d £ 1
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M ein Wasserstoffatom oder ein Alkallmetallatom, wie beispiels-,
weise Natrium, Kalium oder Lithium, darstellt.
wobei die Einheiten verschiedener chemischer Natur statistisch über die gesamte Länge der Kette verteilt sind und das aufgepfropfte
Polyacrylnitril, falls d einen Wert über 1 besitzt, teilweise verzweigte und/oder cyclisierte Sequenzen aufweisen
kann.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung dieser makromolekularen Verbindungen, das dadurch gekennzeichnet
ist, dass man unter inerter Atmosphäre Polyvinylalkohol in einem aprotischen Lösungsmittel, vorzugsweise in homogener Lösung
in Dimethylsulfoxyd, aufeinanderfolgend mit einem Metallierungsmittel,
mit 1,3-Propansulton und mit Acrylnitril behandelt.
Als Metallierungsmittel kann man jede zur Metallierung geeignete Alkaliverbindung verwenden, die in aprotischem Medium ausreichend
stabil ist, wie beispielsweise:
Hydride oder Amide, wie Natriumhydrid oder -amid, Radikalionen, wie Naphthalinnatrium,
Carbanionen, wie n-Butyllithium, Diphenylmethylnatrium, Fluorenyllithium oder Dimethylsulfinylnatrium. Es ist besonders
vorteilhaft, Dimethylsulfinylnatrium, das allgemein "Dimsylnatrium" genannt wird, ein Alkaliderivat des Dimethylsulfoxyds,
zu verwenden und in homogener Lösung in Dimethylsulfoxyd bei gewöhnlicher Temperatur zu arbeiten.
Die Metallierungsreaktion ist quantitativ und von keinem Abbau der Kette begleitet. Der nach Belieben gewählte Metallie- ·
rungsgrad wird nur durch das Verhältnis von Metallierungsmittel zu Polyvinylalkohol allein bestimmt.
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Die Behandlung der durch die Metallierung gebildeten Alkoholatgruppen
mit dem 1,3-Propansulton wird unter inerter Atmosphäre
mit dem reinen Reagens oder mit dem in einem aprotischen Lösungsmittel gelösten Reagens vorgenommen. Es ist im .allgemeinen
aus Gründen der Einfachheit und somit Wirtschaftlichkeit zu bevorzugen, in dem gleichen Lösungsmittel wie dem während der Metallierung
verwendeten zu arbeiten. Wie im vorhergehenden Falle ist es besonders interessant, in Dirne thylsulfoxydmedium zu arbeiten.
Die Temperatur kann zwischen 20 und 60eC betragen. Die
Reaktion ist sehr schnell. Die Behandlung kann nur 15 bis ßO
Minuten dauern.
Die Reaktion ist praktisch quantitativ. Es ist daher leicht
möglich, den Sulfonierungsgrad des Polymeren gemäss der eingeführten
Menge an 1,^-Propansulton, das vollständig verbraucht
wird, je nach Wunsch einzustellen. Es ist insbesondere möglich, nur einen Teil der Alkoholatgruppen zu sulfonieren.
Das sulfonierte Polymere wird anschliessend auf anionischem Wege durch Behandlung mit Acrylnitril in aprotischem Medium,
vorzugsweise in dem gleichen Medium wie dem zur Metallierung und Sulfonierung verwendeten, cyanoäthyliert oder gepfropft.
Wie zuvor, stellt Dirnethylsulfoxyd das Lösungsmittel der Wahl
dar. Die Reaktion wird durch die an dem sulfonierten Polymeren verbliebenen Alkoholatgruopen initiiert und erfordert keine Zugabe
eines anderen Katalysators.
Das vorhandene Acrylnitril wird praktisch vollständig verbraucht,
und der leicht steuerbare Polyacrylnitrilgehalt des Endprodukts hängt somit nur von der eingesetzten Acrylnitrilmenge ab.
Die so erhaltenen Produkte weisen Alkalisulfonatgruppen auf,
die man gegebenenfalls in bestimmbare Sulfonsäuregruppen überführen
kann, beispielsweise durch Leiten ihrer Lösungen über
ein geeignet gewähltes lonenaustauscherharz.
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Das erfindungsgemässe Verfahren ermöglicht die Herstellung von neuen Produkten,und zwar mittels drei aufeinanderfolgenden
Arbeitsgängen, die integral in ein und demselben aprotischen Medium vorgenommen werden können, ohne dass Abtrennungen
und spätere Wiederaufnahmen von erhaltenen Zwischenprodukten erforderlich wären. Die Ausbeuten dieser Reaktionen sind
sehr hoch und liegen in der Grössenordnung von 90 %· Dieses
Verfahren weist somit ein grosses wirtschaftliches Interesse auf.
Die Eigenschaften der erfindungsgemassen neuen Produkte variieren
je nach den relativen Mengenanteilen der verschiedenen
Einheiten, die sie bilden.
In dem Masse, in dem das Produkt c . d ansteigt, werden die erfindungsgemassen Produkte in Wasser in der Siedehitze immer
weniger löslich und in den organischen Lösungsmitteln für Polyacrylnitril, wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid oder N-Methylpyrrolidon,
immer löslicher· Ausserdem weisen sie sowohl in Lösung als auch in fester Phase mit Acryl- und Modaerylpolymeren
eine zufriedenstellende Verträglichkeit auf· Diese Verbindungen
können in kleinen Mengen zu Lösungen, beispielsweise zu Spinnlösungen, insbesondere denjenigen von Acryl- und
Modacrylpolymeren, zugegeben werden. Die aus solchen Lösungen
erhaltenen Fäden oder Filme und Folien weisen eine bessere Farbaffinität für basische Farbstoffe als diejenigen auf, die
ohne Zugabe von erfindungsgemassen Polymeren erhalten sind.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu
beschränken.
Zu einer wasserfreien Lösung von 22 g Polyvinylalkohol
(Grund- Viskositätί 0,7^0 dl/g, gemessen in Wasser bei 250C;
Esterzahl: 0,1} in 500 ml Dimethylsulfoxyd setzt man langsam
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unter Argona.tmosphäre und unter kräftigem Rühren die gesamte
durch Auflösen von 7#2 g Natriumhydrid in öl (50 #-ig) in
ml wasserfreiem Dimethylsulfoxyd erhaltene Lösung zu. Man rührt unter Argon bei gewöhnlicher Temoeratur 10 Minuten nach beendeter
Zugabe der"Dimsylnatrium"-Lösung weiter.
Zu der so erhaltenen Lösung des Alkoholate von Polyvinylalkohol setzt man unter kräftigem Rühren und weiterhin unter
Argon 12,2 -g 1,3-Propänsulton in" Lösung in 20 ml wasserfreiem
Dimethylsulfoxyd zu. Man rührt unter Argon nach beendeter Zugabe des 1,3-Propansultons noch 30 Minuten weiter.
Nach beendeter Reaktion entnimmt man aus dem Reaktionsmedium eine Probe, die man in mit verdünnter Salzsäure angesäuertem
Aceton ausfällt. Man gewinnt J3 g sulfonierten Polyvinylalkohol,
dessen mittlerer Sulfonlerungsgrad b, bestimmt nach seinem Schwefelgehalt, 18 % der Hydroxylgruppen des Ausgangspolymeren
beträgt. Dies entspricht für die Sulfonierungsreaktion einer Ausbeute von 90 %»
Zu der Lösung des metallierten und sulfonierten Polyvinylalkohole
setzt man unter kräftigem Rühren und unter Argonatmosphäre 31*8 g destilliertes Acrylnitril zu, wobei die Temperatur
bei 200G gehalten wird. Man setzt das Rühren unter Argon
nach beendeter Zugabe des Acrylnitrils noch 2 1/2 Stunden fort.
Nach Ansäuern mit verdünnter Salzsäure bis zu einem schwach sauren pH-Wert bringt man in das Reaktionsmedium unter kräftigem Rühren Aceton bis zur Erzielung einer eindeutigen und
stabilen Trübung ein.Man setzt die Ausfällung durch Zugabe von
Äthyläther fort, bis eine Abtrennung des Polymeren in Form einer gequollenen und viskosen Phase stattgefunden hat.
Man trennt diese Phase ab, dispergiert sie in Methanol unter Rückfluss und fällt sie in einem grossen überschuss von Äther
aus. Man gewinnt 59*5 g eines blassgelben Polymeren, mifc einem
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durchschnittlichen Gehalt von 36,1 % Acrylnitril (aus dem
Stickstoffgehalt bestimmtere Gehalt). Dieses Polymere kann
leicht durch partielles Lösen in Wasser von 1000C fraktioniert
werden.
Die in Wasser von 100eC unlösliche Fraktion A enthält im Mittel
69,1 % Acrylnitril und 1,8 % Schwefel, was einer Acidltät
von 562 mval je kg entspricht. Diese Fraktion A löst sich
leicht in den im allgemeinen zum Spinnen von Acryl- oder Modacrylpolymeren
verwendeten Lösungsmitteln, wie beispielsweise Dimethylformamid, Dimethylsulfoxyd und N-Methylpyrrolidon.
Die in Wasser von 1000C lösliche Fraktion B enthält im Durchschnitt
16,5 % Acrylnitril und 6,25 % Schwefel, was einer Acidität
von 1953 mval je kg entspricht. Diese Fraktion B ist in
Dimethylsulfoxyd löslich.
Man giesst eine Lösung, die ein Modacrylpolymeres auf der Basis von Acrylnitril und Vinylidenchlorid enthält und 64 mval
Säure je kg Polymeres aufweist, und zu der verschiedene Mengen des Polymeren der Fraktion A zugegeben wurden, zu Folien.
Die erhaltenen homogenen Folien werden mit dem Farbstoff CI Basic Blue 71 (Colour Index, 2. Auflage) gefärbt.
Die nachfolgende· Tabelle I zeigt, wie der Gewichtsprozentsatz
des fixierten Farbstoffs, bezogen auf das Gewicht der nichtgefärbten Folie, als Funktion des Gehalts an Polymerem
A variiert.
| Prozentsatz des Polymeren A in dem polymeren Gemisch |
0 | 5 | 10 |
| Prozentsatz an fixiertem ; Farbstoff |
0,21 | 1,6 | 3 |
009813/1699
Man behandelt den gleichen Polyvinylalkohol, wie er in Beispiel 1 verwendet wurde, nach dem in diesem Beispiel beschriebenen
Verfahren, wobei.man Jedoch andere Mengen an Reagentien
verwendet. Die verwendeten Mengen an Reagentien, ausgedrückt in g, sowie die Ausbeuten der durchgeführten Reaktionen und
diq Haupteigenschaften der erhaltenen Polymeren sind in der nachfolgenden Tabelle II angegeben.
| Bei spiel 2 |
Bei spiel 3 |
Bei spiel 4 |
Bei spiel 5 |
Bei spiel 6 |
Bei spiel 7 |
|
| Polyvinylalkohol Gewicht in g |
22 | 22 | 22 | 22 | 22 | 22 |
| Gewünschter SuIfο- nierungsgrad, % |
20 | 20 | 20 | 20 | 10 | 30 |
| Natriumhydrid, 50 #-ig in öl, Gewicht in g |
7,2 | 7,2 | 7,2 | 7,2 | 4,8 | 9,6 |
| 1,3-Propansulton, Gewicht in g |
12,2 | 12,2 | 12,2 | 12,2 | 6,1 | 18,3 |
| Entnahme, Gewicht in g |
2,6 | 0 | 3,4 | 2 | 2 | 2,5 |
| Ausbeute bei der Sulfonierung, % |
83,6 | " - | 91,0 | 87,6 | - | - -" |
| Acrylnitril, Gewicht in g |
10,6 | 15,9 | 21,2 | 42,4 | 23,8 | 18,5 |
| Erhaltenes sulfo niert es und cya- noäthyliertes Polymeres, Gewicht in g |
41 | 48 | 49 | 86 | 48 | 59 |
.00981 3/1 69-9"
Das nach dem durch Beispiel 2 beschriebenen Verfahren hergestellte
Polymere kann leicht durch selektives Auflösen in Aceton fraktioniert werden.
Die in Aceton unlösliche Fraktion (85,4 Gew.-^) enthält 7,20
Gew.-% Schwefel und 0,73 Gew.-^ Stickstoff, was einem Prozentsatz
an gebundenem Polyacrylnitril von 2,76 Gew.-# des erhaltenen
Polymeren entspricht.
Die in Aceton lösliche Fraktion (14,6 Gew.-^) enthält 2,20
Gew.-% Schwefel und 23,8 Gew.-^ Stickstoff, was einem Prozentsatz
an gebundenem Acrylnitril von 90,3 Gew.-% des Polymeren entspricht.
Ebenso können die gemäss den in den Beispielen 3, ^, 5* 6 und
7 beschriebenen Verfahren hergestellten Polymeren leicht durch selektives Auflösen in Wasser von 10O0C in eine unlösliche
Fraktion A und eine lösliche Fraktion B fraktioniert werden.
Die Tabelle III zeigt die Eigenschaften der erhaltenen verschiedenen
Fraktionen.
| Beispiel 3 |
B | Beispiel 5 |
B | 7,38 | Beispiel 6 |
B | Beispiel 7 |
B | |
| Mengenanteile von A und B in % |
A | 78,4 | A | 5^,6 | A | 97,7 | A | 93,5 | |
| Schwefelgehalt in % |
21,6 | 7,60 | 45,4 | 6,80 | 2,3 | 3,60 | 6,5 | 7,55 | |
| Acidität in mval je kg |
1,35 | 2365 | 0,75 | 2125 | 1125 | 3,45 | 2359 | ||
| fftiokstoffge halt in % |
422 | 0,5 | 234 | 22,4o! 1,95 | 8,80 | 1078 | 6,0 | ||
| Gehalt an Poly acrylnitril in % |
18,65 | 1,89 | 84,80 | 53,26 | 15,0 | 22,68 | |||
| 70,60 | 56,70 |
009813/1699
Die Löslichkeit dieser Polymeren hängt von ihrer Zusammensetzung ab. Alle diese Polymeren haben eine schwache Gelbfärbung.
Die in siedendem Wasser unlöslichen Fraktionen A sind in den
Lösungsmitteln für Acryl- und Modacrylpolymere, wie beispielsweise Dimethylsulfoxyd, Dimethylformamid und N-Methylpyrrolidon
löslich.
Die Fraktion A von Beispiel 5 liefert beispielsweise in 5 %-iger
Mischung mit dem in Beispiel 1 verwendeten Modacrylpolymeren eine vollständig homogene Lösung in Dimethylsulfoxyd,
die zu einer ebenfalls homogenen Folie führt. Bei Färbung mit dem Farbstoff CI Basic Blue 71 (Colour Index, 2. Auflage)
bindet diese Folie 1,1 % Farbstoff gegenüber 0,21 % für die
aus dem reinen Modacrylpolymeren erhaltene Folie.
die zu einer ebenfalls homogenen Folie führt. Bei Färbung mit dem Farbstoff CI Basic Blue 71 (Colour Index, 2. Auflage)
bindet diese Folie 1,1 % Farbstoff gegenüber 0,21 % für die
aus dem reinen Modacrylpolymeren erhaltene Folie.
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Claims (1)
- Patentansprüche .1. Makromolekulare Verbindungen, die für eine willkürlich gewählte Folge von 100 Monomereneinheiten der FormelCH2 - CH
OH2 -CH-O
(CH0)- CHo -CHGH«I d CH - CNentsprechen, in der:a, b, c und d positive Zahlen darstellen, die die folgenden Werte haben können:O < b ζ 80c > Oa + b + c = 100 d > 1M ein Wasserstoffatom oder ein Alkalimetallatom bedeutet,wobei die Einheiten von verschiedener chemischer Art statistisch über die gesamte Länge.der Kette verteilt sind und das aufgepfropfte Polyacrylnitril, falls d einen Wert über 1 hat, teilweise verzweigte und/oder cyclisierte Sequenzen aufweisen kann.2. Verfahren zur Herstellung von makromolekularen Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man unter inerter Atmosphäre Polyvinylalkohol in einem aprotischen Lösungsmittel, nacheinander mit einem Metallierungsmittel,mit 1,3-Propansulton und mit Acrylnitril behandelt.00 9 813/16995· Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Folge der Behandlungen in Dimethylsulfoxyd vorgenommen wird.4. Erzeugnisse, erhalten durch Formgebung aus Lösungen, die in gelöster Form makromolekulare Verbindungen nach Anspruch 1 allein oder im Gemisch mit anderen Polymeren enthalten.009813/1699
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| FR166517 | 1968-09-17 |
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|---|---|
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Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
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| FR (1) | FR1586703A (de) |
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- 1969-09-16 BE BE738935D patent/BE738935A/xx unknown
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Also Published As
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